CS266700B1 - Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu kobaltnatého a nikelnatého v množství odpovídajícím molámímu poměru Co/Ni => (2-x)/ a kyseliny fosforečné v množství odpovídajíoím poměru PgOjj/CCo+Ni) rovnému hodnotě 0,96 až 1,2·, přičemž rychlost ohřevu je menší než 35 °C/min, na teplotu 250 až 1060 °C a v prostoru kalcinaoe je tenze páry vyšší nez 20 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté jsou vyjádřeny vzorcem 2’ ^{kde x} v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou a intenzívní barevností. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s kobaltnatými a nikelnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití je tento způsob jen málo vhodný, Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, nebot je třeba převádět výchozí směs do taveniny zá vysokých teplot a tu pák je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout, technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.

— 2 —

266 700

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých vzorce ^c’“^Go2~x^ííix^ř4⁰12^{a kde x} být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezUjVyznačujíoí se tím, že oxid, hydi’oxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kobaltnatý.spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxíd-uhličitanem nikelnatým ve vzájemném poměru Co/Ni odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kaiiontům odpovídá molárnímu poměru P2O^/(Go+Ni) rovnému hodnotě 0,96 až 1,2/S výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kobaltnatou a nikelnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,a výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % H^PO^ ^a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat(s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 35 °C/min_;s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min, na teplotu 250 až 1060 °C _z s výhodou na teplotu 350 až 750 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa s výhodou 60 až 100 kPa.

Vzájemný poměr kobaltnatých a nikelnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah kobaltnatých a nikelnatých kationtů v produktu. Obsah nikelnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebot pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosíorečnan dikobaltnatý c~Co₂P^0₁₂, resp. o čistý cyklo-tetrafosíorečnan dinikelnatý c-Ni^P^O^. Množství kyseliny íosfoi‘ečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P₂O^/(Co+Ni), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty kobaltnaté a nikelnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr.upravit

- 3 266 700 v uvedeném rozsahu 0,96 až 1,2, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,03) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii, Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí,a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 30 až 90 hmot. %. Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, kobaltnaté a nikelnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí kobaltnaté a nikelnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly, Z toho důvodu je také výhodné míchání reagující výchozí směsi. Zahřívání směsi rychlostí menší než 30 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji,a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny, a tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu,a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry,a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (250 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo- 4 266 700

-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (1060 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatýoh, které již při této teplotě mohou nekongruentně tát. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 350 až 750 °C dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají teplote nad 350 0 jiz s dostatečnou rychlosti a zprvu tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější je při se jež formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (750 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných oyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratacních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinované směsi 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. ^w _av£_c zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy tu,

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v nad produktom že se na produkt po kalcinaoi působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí ev

Γ

- 5 266 700 jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté ' podobě· Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté připravují pro technologické použití a zejména jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použití méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté kobaltnaté a nikelnaté .sloučeniny . Za podmínek přípravy produktu podle iJvĚCÍC'·, jtl, · vynálezu v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté podvojné cyklo-tetrafosforečnany kobaltnato-nikelnaté· V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých způsobem podle vynálezu.

Příklad 1

100 g uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 49% Co) a 101,7 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem 18% Ni) bylo smícháno s 506 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65% Η^ΡΟ^ a ponecháno za občasného míchání 8 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 450 °C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcínované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 380 g produktu, který obsahoval 94% podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kobaltnato-nikelnatého vzorce o-CoNiP^O^·

- 6 Příklad 2 ^{266 700}

100 g hydroxid-uhličitanu kobaltnatého (s obsahem 57% • Co) a 35,05 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 54% Ni) bylo opatrně smícháno s 300 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot.% H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 5 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 8 °C/min na teplotu 500 °C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kaloinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 292 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. % HC1. Po promytí vodou a usušení při 110 °C bylo získáno 285 g produktu s obsahem 98 % c-Go^ ^Νίθ^Ρ^Ο^·

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   266 700

   1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kobaltnato-nikelnatých vzorce °“θ°2-.χ^χ^4θΐ 2* ^x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan kobaltnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitaném nikelnatým ve vzájemném poměru Co/Ni odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x, se kalcinují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmooným kationtům odpovídá molárnímu poměru PgO^ACo+Ni) rovnému hodnotě 0,96 až 1,2,8 výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kobaltnatou a nikelnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 30 až 90 hmot. % ^a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 2 h volně reagovats výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 35 °C/min₍s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min_fna teplotu 250 až 1060 °C,s výhodou na teplotu 350 až 750 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa,s výhodou 60 až 100 kPa.
2. 2« Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na produkt po kalclnaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou₍s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %®

   Cena: 2,40 Kčs

   Vytiskly Moravské tiskařské závody, středisko 100, Studentská tř.5, OLOMOUC