CS274191B1

CS274191B1 - Method of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates preparation

Info

Publication number: CS274191B1
Application number: CS600689A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan
Original assignee: Trojan Miroslav
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1991-04-11
Also published as: CS600689A1

Abstract

The invention is based on the calcination of a mixture of zinc and nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate (in a quantity corresponding to the molar ratio Zn/Ni = (2-x)/x) with phosphoric acid (in a quantity corresponding to the ratio P2O5/(Zn+Ni) equal to 0.97 to 1.2), whereas the rate of heating is less than 30 degrees C/minute up to a temperature of 260 to 810 degrees C, and the vapour pressure in the calcination chamber is higher than 20 kPa.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tatrafosforačnanů zinačnato-nikalnatých.The invention relates to a process for the preparation of zinc-nicotinic double cyclotrophosphates.

Podvojná cyklo-tatrafosforačnany zlnačnato-nikalnaté jsou vyjádřeny vzorcem ^c-^Zn2-x^Nix^P4°12· kda x může být v rozmezí od hodnot blížících sa nula až do hodnot blížících sa dvěma. Tyto sloučeniny sa vyznačuji vysokou termickou a chemickou stabilitou a žlutozelenou barevnosti. Oosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforačnanové anionty spolu sa zinečnatým! a nikelnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tatrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak připravit sice velmi čisté produkty, avšak pro širši technologická využiti, která nevyžadují zcela čisté produkty, ja tento způsob jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, protože ja třeba převádět výchozí směs do tavaniny za vysokých teplot a tu potom ja třeba navic ponechat regulovaně (za stálého přihříváni) chladnout. Technologická realizace této metody ja také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nabo vakua v prostoru taveniny.The zinc-nickel (II) -cyclophosphate double cyclophosphates are represented by the formula ^c - ^Zn 2-x ^Ni x ^P 4 ° 12 · kd x can range from near zero to close to two. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability and yellow-green coloring. So far, the only method mentioned for the preparation of these compounds is to crystallize them from a cooling melt containing phosphate anions together with zinc in the necessary amounts. and nickel cations. However, this process for the preparation of zinc-nickel double cyclotrophosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. Thus, very pure products can be prepared, but this method is not suitable for wider technological applications that do not require completely pure products. In fact, this method requires high energy, since the starting mixture must be transferred to the melt at high temperatures, and it must then be allowed to cool (under constant heating). Technological implementation of this method is also complicated by the necessity of providing a dry atmosphere or vacuum in the melt space.

Uvadané nedostatky odstraňuje způsob připravy podvojných cyklo-tatrafosforečnanů zinačnato-nikelnatých vzorca ^c~²ⁿ2-x^Nix^P4°i2’ ^x být ^v rozmázl od hodnot blížících aa k nula až do hodnot bližicich sa dvěma, podlá vynálezu, vyznačující sa tim, ža oxid,' hydroxid, uhličitan nabo hydroxid-uhličitan zinačnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem nikelnatým ve vzájemném poměru Zn/Ni odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kda množstvi fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnimu poměru P₂0₅/(Zn+Ni) rovnému hodnotě 0.97 až 1.2,' s výhodou hodnotě 1 až 1.04, přičemž výchozí aměs sa připrav! tim způsobem, že sa na zínečnatou a nikalnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou s výhodou koncentrace 50 až 85 hmot. % ^3^4 ^a výchoz! směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat a výhodou za mícháni a potom sa začna zahřívat rychlosti menši naž 30 °C/min, a výhodou rychloati 1 až 8 °C/min,' na teplotu 260 až 810 °C, s výhodou na teplotu 450 až 750 °C, přičemž v prostoru kalcinace ja tanze vodni páry vyšši naž 20 kPa s výhodou 60 až 100 kPa.The aforementioned drawbacks are overcome by the process of preparing double zinc-nickel cyclo-phosphate phosphates of the formula ^c - ²ⁿ 2-x ^Ni x ^P 4 ° 12 ' ^{x to} be ^{in the} range of aa to zero up to two, according to the invention, that the oxide, hydroxide, carbonate or zinc hydroxide-carbonate together with the nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate in a Zn / Ni ratio corresponding to the (2-x) / x molar ratio is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio of P ₂ O ₅ / (Zn + Ni) of 0.97 to 1.2, preferably 1 to 1.04, the starting mixture being prepared. wherein the zinc and nickel compounds are treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 50 to 85 wt. % ^ 3 ^ 4 ^and default! the mixture is preferably allowed to continue to react for at least 2 hours, preferably with stirring, and thereafter heating is started at a rate of less than 30 ° C / min, and preferably at a rate of 1 to 8 ° C / min, to 260 to 810 ° C. preferably to a temperature of 450 to 750 ° C, wherein in the calcination space, the water vapor is higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Vzájemný poměr zlnačnatých a nikalnatých sloučenin va výchozí směai sa voli podlá požadavku na obsah zinačnatých a nikalnatých kationtů v produktu. Obsah nikalnatých kationtů (x) aa může pohybovat v rozmázl od hodnot blížících sa k nula až do hodnot bližicich sa dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, protože potom by sa totiž nejednalo o podvojný produkt,' ala o čistý cyklo-tatrafosforačnan dizinačnatý ^c“²ⁿ2^P4°l2* ^rasP^ektiva o čistý cyklo-tatrafosforačnan dinikalnatý c-NigP^O^g, Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárnim poměrem P₂0g/(Zn+Ni), by v případě zpracováni zcela čistých surovin bylo nsjvhodnějši použit přesně podle stachiomatria (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podlá čistoty zinečnaté a nikelnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0.97 až 1.2,' přičemž výhodnější je, ja-li f osf orečnanových aniontů malý přabytak (1 až 1.04) naž naopak jejich výraznější nedostatek oproti stachiomatrii. Koncentrace kyseliny fosforečné ja z hladiska řizani kondenzačních reakci, a tim i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší: tato nižší koncentrace způsobuje však zasa zvýšení energetických nároků na odpařeni přebytečné vody a zvětšuje objem výchoz! směsi, jež navic má charakter řidké suspenze. Jaji kalcinaca potom přináší technická problémy oproti kalcinaci eměsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé nabo pastovité, která vzniká, ja-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 50 až 85 hmot. %. Ponecháni směsi obsahující fosforačnanové, zinečnaté a nikelnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnuti úvodní raakca výchozí zinečnaté a nikelnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou: to ja neutralizační raakca při použiti hydroxidů, nebo zejména potom rozkladné raakca uhličitanů, protože uvolňovaný oxid uhličitý a jim způsobené kypění směsi by vlastni kalcinaci komplikovaly. 2 toho důvodu ja také výhodné míchání reagující výchoz! směsi. Zahřiváni směsi rychlosti manši naž 30 °C/minThe ratio of the zinc and nickel compounds to the starting mixture can be selected as required for the zinc and nickel cations content of the product. The content of nickel cations (x) aa can range from values close to zero to values close to two. Values of zero or two may not be used, because then it is namely not a dual product 'ala pure cyclo-tatrafosforačnan dizinačnatý ^c' ²ⁿ 2 ^P 4 ° l2 * ^RAS P ^e ktiva pure cyclo-tatrafosforačnan dinikalnatý c-NigP ^ O ^ g quantity of phosphoric acid in the starting mixture, expressed as molar ratio of P ₂ 0 g / (Zn + Ni) in the case of processing a completely pure raw materials used were exactly as nsjvhodnějši stachiomatria (i.e., said ratio equal to one). However, according to the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the zinc and nickel raw materials (metal admixtures), the ratio should be adjusted within the range 0.97 to 1.2, more preferred if the phosphate anions are small. 1 to 1.04) on the other hand, their significant deficiency compared to stachiomatry. The concentration of phosphoric acid is more advantageous in terms of controlling the condensation reactions and hence the yield and purity of the product: this lower concentration, in turn, increases the energy demand for evaporating excess water and increases the volume of the feedstock. a mixture which, moreover, has the character of a thin suspension. Jaji kalcinaca then presents technical problems over the calcination of a smaller volume blend, which would be in the form of a solid or pasty, which results when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 50 to 85 wt.% Is used. %. Allowing the mixture containing phosphate, zinc and nickel ions to react spontaneously for at least 2 hours before calcination is advantageous for the initial reaction of the starting zinc and nickel compounds with phosphoric acid to proceed sufficiently: this is a neutralization reaction using hydroxides or especially decomposition of carbonates. carbon dioxide and the resulting seething would complicate the calcination itself. For this reason, it is also advantageous to mix the reacting starting material. mixtures. Heat the mixture to a velocity of up to 30 ° C / min

CS 274 191 BlCS 274 191 Bl

9Θ volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji, a tim s co nejvyššim výtěžkem. Sinak by docházelo k nežádoucímu štěpeni meziproduktů za uvolňováni fosforečné složky, která by potom kondenzovala samostatně na polyfoeforečné kyseliny, a tim znečištovala hlavní produkt a snižovala jsho výtěžek. Při volbě velmi nizké rychlosti záhřevu js zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tím i určitým zvýšenim materiálových a energetických nároků. Navic bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tim zabraňovat možnému štěpeni meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (260 °C) Je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato - nikelnatých. Horni hranice teplotní oblasti kalcinace (810 °C) souvisí e termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatýchj některé při této teplotě nekongruentně taji. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 450 až 750 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 450 °C již s dostatečnou rychlosti a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, které jsou z hlediska uvažovaného použiti jsho nejvhodnějši formou. Horni hranice této výhodné teplotní oblasti (750 °C) je potom dána tim, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tanzích vodni póry v prostoru kalcinace. Udržováni tenze vodni páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpováni a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodni pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézni krusty na povrchu Částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakci. Výhodné je udržovat tenzi vodni páry nad 60 kPa, kdy je její působeni v uvedeném směru dostatečné. Horníhranice pro výhodnou tenzi vodni páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinačni zařízeni a vedeni kalcinace, při použiti vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navic zvýšené bržděni kondenzačních a dehydratačních reakci v důsledku tenze vodni páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.9Θ chooses, therefore, that the individual dehydration and condensation reactions taking place in the mixture progressively (at or near the temperatures) at which they occur can occur as slowly as possible and thus with the highest yield. Sinacin would cause undesirable cleavage of the intermediates, releasing the phosphorous component, which would then condense separately to polyphosphoric acids, thereby polluting the main product and reducing its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in the product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the calcined mixture space, thereby preventing possible cleavage of the intermediates. The lower limit of calcination temperature (260 ° C) is given by the temperature of gradual formation of the first zinc - nickel - double - cyclophosphate particles. The upper limit of the calcination temperature region (810 ° C) is related to the thermal stability of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates, some of which are non-congruent at this temperature. A preferred calcination temperature in the range of 450-750 ° C is that double cyclotetraphosphates are formed at a temperature above 450 ° C at a sufficient rate and the amorphous products initially formed convert to microcrystals which are the most suitable form for the intended use. The upper limit of this preferred temperature range (750 ° C) is then determined by the fact that at this temperature the double cyclotetraphosphate formation reactions have already taken place (if preferred heating rates have been used), even at higher tan pores in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture above 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present slows down the individual condensation reactions somewhat, allows them to be more quantitative and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions. It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 60 kPa, when its action in the said direction is sufficient. The upper limit for the advantageous pressure of water vapor in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased constructional, material and energetic demands on the calcining plant and the calcination line, using higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0.5 až 10 %. Tato operace se provádí eventuálně jako vyčištěni získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyeelin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuální zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, neni třeba toto čištěni provádět.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is optionally carried out as a purification of the obtained product in its pure form. The action of said cyeelines removes all unwanted by-products as well as any residual starting material which is then dissolved. The zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates resist the action of these acids. If the zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates were prepared under the preferred conditions of the invention, there is no need for this purification.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžnosti a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použiti méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté sloučeniny zinku a niklu. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté podvojné cyklo-tetrafosforečnany.zinečnato-nikelnaté. V případě získáni méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process makes it possible to prepare zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality raw materials - diluted and less pure phosphoric acid and less pure zinc and nickel compounds. Under the conditions of preparation of the product according to the invention as advantageous in the present invention, almost pure double zinc-tetrafluorophosphates can be prepared. If less pure products are obtained, they can be purified by the process according to the invention.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých způsobem podle vynálezu.The following are examples of the preparation of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates according to the invention.

Přiklad 1Example 1

100 g uhličitanu zinečnatého (s obsahem 47 % Zn) a 76.9 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem 53 % Ni) bylo smícháno s 475 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60 %100 g of zinc carbonate (containing 47% Zn) and 76.9 g of nickel carbonate (containing 53% Ni) were mixed with 475 g of phosphoric acid at a weight concentration of 60%

CS 274 191 BlCS 274 191 Bl

Η^ΡΟ^ a ponecháno za občasného micháni 3 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 5 ^QC/min na teplotu 650 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodni páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 335 g produktu, který obsahoval 93 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-nikelnatého vzorce c-ZnNiP^O^g·A ^ ΡΟ ^ and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 h. The mixture was then heated 5 ^Q C / min to a temperature of 650 ° C and kept for 1 h at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 85 to 95 kPa. 335 g of a product were obtained which contained 93% of zinc-nickel zinc-cyclophosphate double c-ZnNiP2O4g ·

Přiklad 2Example 2

100 g kaše hydroxidu zinačnatého (s obsahem 35 % Zn) a 17.1 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 59 % Ni) bylo opatrně smícháno s 188 g kyseliny fosforečné koncentrace 75 hmot. % ^Η3^Ρθ4 ^a ponecháno za občasného micháni 2 h samovolně reagovat. Potom byla aměe zahřívána rychlosti 8 °C/min na teplotu 580 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodni póry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 164 g produktu; který byl dále čištěn louženim kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. % HCl. Po promyti vodou a usušeni při 110 °C bylo získáno 158 g produktu s obsahem 96.5 % c-Zn^ qNIq 5^P4°i2·100 g of zinc hydroxide slurry (containing 35% Zn) and 17.1 g of nickel hydroxide carbonate (containing 59% Ni) were carefully mixed with 188 g of 75 wt% phosphoric acid. % ^Η 3 ^Ρ θ4 ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 2 hours. The mixture was then heated at a rate of 8 ° C / min to 580 ° C and held at this temperature for 1 hour. The water pore pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 75 to 85 kPa. 164 g of product were obtained; which was further purified by leaching with 4 wt. % HCl. After washing with water and drying at 110 ° C afforded 158 g of product containing 96.5% cis-Zn-qNIq 5 ^P 4 ° i2 ·

Claims

A process for the preparation of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates of the formula ο-Ζη ₂ _ _χ Νϊ _χ Ρ ₄ Ο ^ ₂ , wherein x may range from near to zero up to two; characterized in that the zinc oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate together with the nickel oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide in a Zn / Ni ratio relative to the molar ratio of (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in a starting mixture wherein the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio of P ₂ 0g / (Zn + Ni) of 0.97 to 1.2; preferably from 1 to 1.04, wherein the starting mixture is prepared by treating the zinc and nickel compounds with phosphoric acid, preferably a concentration of 50 to 85 wt. % H ^ ^p 0 ₄ and the starting mixture E is preferably kept at least 2 h freely react, preferably with stirring, then begins to heat up rate of less than 30 ° C / min, preferably the speed of 1-8 ° C / ^min; to a temperature of 260 to 820 ° C, preferably a temperature of 450 to 750 ° C; wherein in the calcination space the water vapor pressure is higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

2. Process according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration.