CS266784B1

CS266784B1 - Process for the preparation of calcium cyclo-triphosphate-calcium phosphates

Info

Publication number: CS266784B1
Application number: CS885025A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan
Original assignee: Trojan Miroslav
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS502588A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebohydroxid-uhličitanu hořečnatého a vápenatého v množství odpovídajícím mol. poměru Mg/Ca = (2-x)/x a,kyseliny fosforečné v množství odpovídajícím poměru l?0e/(Ug+Ca) rovnému hodnotě 0,95 až 1735, přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 300 až 870 C a v prostoru kalcinaoe jsou vodní páry vyšší než 20 kPa.The method consists in calcining a mixture of oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate of magnesium and calcium in an amount corresponding to the molar ratio Mg/Ca = (2-x)/x and, phosphoric acid in an amount corresponding to the ratio l?0e/(Ug+Ca) equal to 0.95 to 1735, with the heating rate being less than 50 °C/min, to a temperature of 300 to 870 C and water vapor in the calcination space being higher than 20 kPa.

Description

Vynález se týká způsobů přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnatovápenatých.The invention relates to processes for the preparation of double magnesium calcium cyclophosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté jsou vyjádřeny vzorcem c-Mgg^Ca^P^Oj^, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty jedna, Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s horečnatými a vápenatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých je vsak vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití je tento způsob jen málo vhodný. Jsou totiž vysoké energetické nároky při této metodě, nebol je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba'navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout.' Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.The magnesium-calcium double cyclo-tetraphosphates are represented by the formula c-Mgg ^ Ca ^ P ^ Oj ^, where x can range from values approaching zero to one. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability. So far, the only mentioned method of preparation of these substances consists in their crystallization from a cooling melt containing in the required amounts phosphate anions together with magnesium and calcium cations. However, this process for the preparation of double magnesium-calcium cyclophosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. It is possible to prepare very pure products, but this method is not very suitable for wider technological use. This is because the energy requirements of this method are high, it is not necessary to convert the starting mixture into a melt at high temperatures, and it must then be allowed to cool down in a controlled manner (with constant heating). The technological implementation of this method is also complicated by the need to provide a dry atmosphere or vacuum in the melt space.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosfo rečnanů hořečnato-vápenatých vzorce c-Mg₂__xCa^?^0^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan horečnatý nebo hydroxid-uhličitém spolu s oxidem, hydroxidem, nebo uhličitanem vápenatým ve vzájemném poměru Mg/Ca odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru PgO^/dúg+Ca) rovnému hodnotě 0,95 až 1,35» s výhodou 1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na horečnatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou s výhodou koncentrace 30 až 85 hmot. % ^Hj^ř04 ^a výloží směs se s výhodou ponechá dále alespoň Ih volně reagovat, s výhodou za míchání, a poté se začne zahřívat rychlostí menší'než 50 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/m±n, na teplotu 300 až 870 °C, s výhodou na teplotu 400 až 800 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 křa s výhodou 60 až 100 kPa.These drawbacks are eliminated by a process for preparing double cyclo-tetraphosphate phosphate, magnesium-calcium of the formula C-Mg ₂ _ _x Ca ^? ^ 0 ^ _2, where x may range from values approaching zero to the value one, according to the invention, wherein by calcining the oxide, hydroxide, magnesium carbonate or carbonate together with the oxide, hydroxide or calcium carbonate in a Mg / Ca ratio corresponding to the molar ratio (2-x) / x with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate of anions to divalent cations corresponds to a molar ratio PgO 2 / dug + Ca) of 0.95 to 1.35, preferably 1 to 1.04, the starting mixture being prepared by treating the magnesium and calcium compound with phosphoric acid. preferably a concentration of 30 to 85 wt. % ^H j ^r0 4 ^and unloads mixture is preferably allowed to continue at least Ih freely react, preferably with stirring, then begins to heat menší'než rate 50 ° C / min, preferably at 1 to 10 ° C / m ± n , to a temperature of 300 to 870 ° C, preferably to a temperature of 400 to 800 ° C, the water vapor pressure in the calcination space being higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Vzájemný poměr horečnatých a vápenatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah horečnatých a vápenatých kationtů v produktu. Obsah vápenatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty rovné obsahu horečnatých iontů (x= 1). Hodnoty nula nemůže být použito, nebol pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-MggP^O^g. Hodnotu x = 1 nelze zase překročit, nebol podvojné cyklo-tetrafosforečnany horečnaté, s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MgCaP^Oj^ není možné připravit. Jestliže by se použilo většího množství vápenaté sloučeniny do výchozí směsi než odpovídá hodnotě x = 1, vznikaly by ve zvýšené míře vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů také vedlejší produkty typu kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem IgO^/ÍMg+Ca), by v případě použití zcela čistých surovin bylo nej vhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty horečnaté a vápenaté suroviny (příměsí kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,35, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,04) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechio206784 metrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku čistoty produktu výhodnější nižší} tato nižší koncentrace však zase způsobuje zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze; Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu JO až 85 hmot. %· ponechání směsi, obsahující fosforečnanové, hořečnaté a vápenaté ionty, před kalcinaci alespoň Ih volně reagovat je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí horečnaté a vápenaté sloučeniny b kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, neboť uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Z tohoto důvodu je také výhodné míchání směsi. Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohli při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Bří volbě velmi nízké rychlosti ohřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (J00 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatýoh. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (870 °C) souvisí s tepelnou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, neboť některé nad touto teplotou nekongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 400 až 800 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (800 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostora kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nažádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsx-100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových i energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.The mutual ratio of magnesium and calcium compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the content of magnesium and calcium cations in the product. The content of calcium cations (x) can range from values approaching zero to a value equal to the content of magnesium ions (x = 1). Zero values cannot be used, since it would not be a double product, but a pure dibasic magnesium cyclophosphate c-MggP ^ O ^ g. The value of x = 1 cannot be exceeded again, because the double cyclotrethosphates were not magnesium, with a calcium content higher than the formula c-MgCaP2 Oj ^ cannot be prepared. If a larger amount of calcium compound were used in the starting mixture than the value x = 1, by-products of the condensed calcium phosphate type would be formed to an increased extent in addition to the double cyclo-tetraphosphates. The amount of phosphoric acid in the starting mixture, expressed by the molar ratio IgO 2 / Igg + Ca), would be most suitable to use exactly according to the stoichiometry (i.e. said ratio equal to one) in the case of using completely pure raw materials. However, depending on the purity of the phosphoric acid used (content of metal ions in it) and the purity of the magnesium and calcium raw material (metal impurities), the ratio should be adjusted to the above range of 0.95 to 1.35, with a small excess of phosphate anions being preferred. (1 to 1.04) than, on the contrary, their more pronounced deficiency compared to stoichio206784 metrics. However, the concentration of phosphoric acid is more advantageous from the point of view of controlling the condensation reactions and thus the yield of product purity. Its calcination then presents technical problems, in contrast to the calcination of a mixture of a smaller volume, which would be in the form of a solid or pasty, which is formed when phosphoric acid is used in a concentration in the preferred range of 10 to 85 wt. Allowing the mixture containing phosphate, magnesium and calcium ions to react freely for at least 1 hour before calcination is advantageous for the initial reaction of the starting magnesium and calcium compound b to take place with phosphoric acid; this is a neutralization reaction using hydroxides, or in particular the decomposition reactions of carbonates, since the carbon dioxide released and the effluent of the mixture caused by it would complicate the calcination itself. For this reason, it is also advantageous to mix the mixture. The heating of the mixture at a rate of less than 50 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions successively taking place in the mixture can proceed as slowly as possible and in the highest possible yield at the temperatures (or near them) at which they occur. Otherwise, the intermediates would be undesirably cleaved to release the phosphorus component, which would then condense separately to polyphosphoric acids, thereby contaminating the main product and reducing its yield. The choice of a very low heating rate, in turn, must take into account a disproportionate extension of the product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements. In addition, in this case it will be more difficult to maintain a sufficient water vapor pressure in the calcined mixture space and thus prevent the cleavage of intermediates. The lower required limit of the calcination temperature (J00 ° C) is given by the temperature of gradual formation of the first particles of double magnesium-calcium cyclophosphates. The upper limit of the calcination temperature range (870 ° C) is related to the thermal stability of the double cyclo-tetraphosphates, as some melt non-congruently above this temperature. The preferred calcination temperature in the range from 400 to 800 [deg.] C. is due to the fact that the double cyclo-tetraphosphates are formed at a temperature above 400 [deg.] C. at a sufficient rate and the initially formed amorphous products are converted into microcrystals which are the most suitable. The upper limit of this preferred temperature range (800 ° C) is then given by the fact that at this temperature the reactions of the formation of double cyclo-tetraphosphates have already taken place (if the preferred heating rates have been used), even at higher water vapor tensions in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the calcined mixture space of more than 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesired condensation by-products and to prevent the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The presence of water vapor slows down the individual condensation reactions somewhat, allows them to proceed more quantitatively and also prevents the formation of the desired non-porous crust on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions. It is advantageous to keep the water vapor pressure above 60 kPa, when its action in this direction is sufficient. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture x 100 kPa - is given mainly by the need for increased design, material and energy requirements for the calcination equipment and calcination line, when using higher pressures than atmospheric pressure. In addition, increased inhibition of condensation and dehydration reactions due to water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodouThe essence of the process according to the invention further consists in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably

- 2 266784 hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany hořečnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.- 2 266784 weight concentration 0.5 to 10%. This operation is performed as ev. purification of the obtained product when needed in pure form. By the action of said acids, all undesired by-products of ev. residues of the starting mixture, which thus go into solution. Double magnesium-calcium cyclophosphates resist the action of these acids. If the double cyclo-tetraphosphates were prepared under the conditions according to the invention mentioned as preferred, this purification does not need to be carried out.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a dostatečnou čistotou produktů. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté horečnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté produkty. V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of double magnesium-calcium cyclophosphates under technologically feasible conditions, with sufficient yield and sufficient purity of the products. It allows the use of lower quality raw materials - dilute and less pure phosphoric acid and less pure magnesium compounds. Under the conditions for the preparation of the product according to the invention indicated as advantageous in the subject matter of the invention, almost pure products can be prepared. If less pure products are obtained, they can be purified according to the process of the invention.

V dalším jsou uvedeny příklady způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů hořečnato-vápenatých podle vynálezu.The following are examples of a process for the preparation of double magnesium calcium cyclopetraphosphates according to the invention.

Příklad 1Example 1

100 g kaše hydroxidu horečnatého (s obsahem 24 % Mg) a 146,6 g kaše hydroxidu vápenatého ( a obsahem 27 % Ca) bylo smícháno s 601 g kyseliny fosforečné hmot, koncentrace 65 % ^a ponecháno za občasného míchání 3h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 395 g produktu, který obsahoval 95 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu hořečnato-vápenatého vzorce c-MgCaP^O^g·100 g of magnesium hydroxide slurry (containing 24% Mg) and 146.6 g of calcium hydroxide slurry (and containing 27% Ca) were mixed with 601 g of phosphoric acid, concentration 65%, ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 hours. Then, the mixture was heated at 5 ° C / min to 550 ° C for 3 hours at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 85 to 95 kPa. 395 g of product were obtained, which contained 95% of double magnesium-calcium cyclophosphate of the formula c-MgCaP2 O2 g ·

Příklad 2Example 2

100g uhličitanu horečnatého (s obsahem 29 Mg) a 39,85 g uhličitanu vápenatého (s obsahem 40 % Ca) bylo opatrně smícháno s 787 g kyseliny fosforečné koncentrace 40 hmot. % H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 6h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 7 °C/min na teplotu 500 °C s výdrží 2h na této teplotě.Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsí byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 320 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 3 hmot. % HC1. Po promytí vodou a usušení při 150 °C bylo získáno 307 g produktu s obsahem 98,5 % c-Mg^ ^^aQ 5^4^12·100 g of magnesium carbonate (containing 29 Mg) and 39.85 g of calcium carbonate (containing 40% Ca) were carefully mixed with 787 g of phosphoric acid with a concentration of 40 wt. % H 2 PO 2 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 6 h. The mixture was then heated at a rate of 7 ° C / min to 500 ° C for 2 hours at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 75 to 85 kPa. 320 g of product were obtained, which was further purified by leaching with hydrochloric acid at a concentration of 3 wt. % HCl. After washing with water and drying at 150 ° C afforded 307 g of product containing 98.5% Mg-C ^ Q ^ ^and ^ 4 ^ 5 · 12

Claims

A process for the preparation of double magnesium-calcium cyclophosphates of the formula ci ^^^ Ca ^ P ^ O ^ »wherein x can range from values approaching zero to a value of one, according to the invention, characterized in that magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate together with calcium oxide, hydroxide or carbonate in a Mg / Ca ratio corresponding to the molar relationship (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions relative to divalent cations corresponds to a molar ratio PgO 2 (CMg + Ca) of 0.95 to 1.35, preferably 1 to 1.04, the starting mixture being prepared

The magnesium compound is treated with phosphoric acid, preferably at a concentration of 30 to 85% by weight. % H 2 PO 2 ^{and the} starting mixture is preferably further reacted for at least 1 hour, preferably with stirring, and then started to heat at a rate of less than 50 ° C / min, preferably at a rate of 1 to 10 ° C / ml, to a temperature of 300 to 870 ° C, preferably to a temperature of 400 to 800 ° C, the water vapor pressure in the calcination space being higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

2. The process according to claim 1, characterized in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight, 0.5 to 10% by weight.