CS266695B1

CS266695B1 - Method of cadmium-calcium double cyclo-tetraphosphates preparation

Info

Publication number: CS266695B1
Application number: CS885016A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Pavol Ing Mazan
Original assignee: Trojan Miroslav; Mazan Pavol
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS501688A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu nebo uhličitanu kademnatého a vápenatého v množství odpovídajícím molárnímu poměru Cd/Ca=(2-x)/x a kyseliny fosforečné v množství odpovídajícím molárnímu poměru P2O5/(Cd+Ca) rovnému hodnotě 0,97 až 1,3, přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 230 až 750 °C a v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 40 kPaThe method consists in calcining the mixture cadmium oxide, hydroxide or carbonate and calcium in an amount corresponding to the molar ratio Cd / Ca = (2-x) / x a of phosphoric acid in an amount corresponding to molar ratio P2O5 / (Cd + Ca) equal a value of 0.97 to 1.3, wherein the speed heating is less than 50 ° C / min temperature of 230 to 750 ° C and in the calcination area the water vapor pressure is greater than 40 kPa

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých.The invention relates to a process for the preparation of double cadmium calcium cyclophosphates.

Podvojné oyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté jsou vyjádřeny vzorcem ^c~^c^2-x^Gax'^P4⁰12* ^{kde x} být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty 0,7· Tyto látky se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou, Zatím jediný způsob vzniku těchto látek uváděný autorem tohoto vynálezu spočívá v krystalizaci produktu z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebném množství fosforečnanové anionty a dále kademnaté a vápenaté kationty. Tento způsob je významný, jestliže jsou připravovány na stejném principu jiné, technologicky důležitější podvojné cyklo-tetrafosforečnany vápenaté. Ukazují totiž možnost vázání kadmia z výchozí fosforečné suroviny do nerozpustné formy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých, jež jsou z hygienicko-ekologického hlediska přijatelné. Při jiném, technologicky schůdnějším nížeteplotním způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů vápenatých je rovněž nutné řešit otázku vázání zmíněného kadmia do formy nerozpustných produktů.Double cadmium-calcium cyclo-tetraphosphates are expressed by the formula ^c ~ ^c ^ 2-x ^Ga x ' ^P 4 ⁰ 12 * ^{where x} are in the range from values approaching zero to 0.7 · These substances are characterized by high thermal and chemical So far, the only method of producing these substances disclosed by the present invention consists in crystallizing the product from a cooling melt containing phosphorous anions and further cadmium and calcium cations in the required amount. This method is important if other, more technologically important double calcium cyclophosphates are prepared on the same principle. They show the possibility of binding cadmium from the starting phosphorus feedstock to the insoluble form of double cadmium-calcium cyclophosphates, which are hygienically and ecologically acceptable. In another, more technologically feasible low-temperature process for the preparation of double calcium cyclophosphates, it is also necessary to address the issue of binding said cadmium to the form of insoluble products.

- 2 266 695- 2 266 695

Tento problém řeší způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých vzorce c-Cdg^Ja^^O^2, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid nebo uhličitan kademnatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitanem vápenatým ve vzájemném poměru Cd/Ca odpovídajícím molámě vztahu (2-x)/x se kalcinují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontú vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru rovnému hodnotě 0,97 až 1,3,s výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na kademnatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou,s výhodou koncentrace 35 až 90 hmot. % H^PO^a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat_χa výhodou za míchání, a potom se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min,s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min,na teplotu 230 až 750 °C, s výhodou na teplotu 300 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 40 kPa, s výhodou 65 až 100 kPa,This problem is solved by a process for the preparation of double cadmium-calcium cyclophosphates of the formula c-Cdg ^ Ja ^^ O ^ 2, where x can range from values approaching zero to a value of 0.7, according to the invention, characterized in that that cadmium oxide, hydroxide or carbonate together with calcium oxide, hydroxide or carbonate in a Cd / Ca ratio corresponding to the molar ratio (2-x) / x are calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to the molar ratio equal to 0.97 to 1.3, preferably 1 to 1.03, the starting mixture being prepared by treating the cadmium and calcium compound with phosphoric acid, preferably a concentration of 35 to 90 wt. % H ^ PO ^ and the starting mixture is preferably allowed at least 1h react freely _χ and preferably under stirring, then begins to heat up rate of less than 50 ° C / min, preferably at 1 to 10 ° C / min to a temperature 230 to 750 ° C, preferably to a temperature of 300 to 600 ° C, the water vapor pressure in the calcination space being higher than 40 kPa, preferably 65 to 100 kPa,

Vzájemný poměr kademnatých a vápenatých sloučenin,resp. kůJewnatých a vápenatých iontů ve výchozí směsi se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty 0,7. Hodnoty nula nelze použít, nebot v tom případě by se již nejednalo o přípravu podvojných produktů, ale o přípravu čistého cyklo-tetrafosforeonanu kademnatého c-CdgP^O^. Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty 0,7 - dosáhnout lze, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s .obsahem vápníku vyšším, než odpovídá vzorci c-Cd₁ ^Οβθ ^O^již není možné připravit. V případě, že by bylo použito většího množství vápenaté sloučeniny do výchozí směsi, než odpovídá zmíněné hodnotě, vznikaly by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů ve zvýšené míře také vedlejší produkty typu kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Vzájemný poměr fosforečnanových aniontů ke dvojThe mutual ratio of cadmium and calcium compounds, resp. The amount of calcium and calcium ions in the starting mixture is chosen according to the requirement for their content in the product, and the amount of calcium cations (x) can range from values approaching zero to a value of 0.7. Zero values cannot be used, since in that case it would no longer be a preparation of by-products, but a preparation of pure cadmium cyclopetophosphonate c-CdgP2O2. The upper limit of the molar calcium content - 0.7 - can be reached, but it cannot be exceeded due to the fact that double products of the cyclo-tetraphosphate type with a calcium content higher than the formula c-Cd ₁ ^ Οβθ ^ O ^ are no longer possible prepare. If a larger amount of calcium compound were used in the starting mixture than the above-mentioned value, in addition to the double cyclo-tetraphosphates, by-products of the condensed calcium phosphate type would also be formed to an increased extent. The mutual ratio of phosphate anions to doubles

- 3 266 695 mocným kationtům ve výchozí směsi by bylo, při použití zcela čistých surovin, nejvhodnější podle stechiometrie rovný jedné. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty kademnaté a vápenaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr vyjádřený jako molární P₂0$/(Cd+Ca) upravit v uvedeném rozsahu 0,97 až 1,3:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů pouze malý přebytek (1 až 1,03:1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty pi'oduktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě pastovite až tuhé, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 35 až 90 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové, kademnaté a vápenaté ionty, před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozích kademnatých a vápenatých sloučenin s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce při použití uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Proto je výhodné směs při proreagování míchat. Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji, a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na póly fosforečné kyseliny, a tím znečištovala hlavní produki a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rych- 3,266,695 strong cations in the starting mixture, using completely pure raw materials, the most suitable by stoichiometry would be equal to one. Depending on the purity of the phosphoric acid used (content of metal ions in it) and the purity of the cadmium and calcium raw material (metal admixtures), the ratio expressed as molar P ₂ 0 $ / (Cd + Ca) must be adjusted in the stated range of 0.97 to 1.3 : 1, it being more advantageous if there is only a small excess (1 to 1.03: 1) of phosphate anions than, on the contrary, their more pronounced deficiency compared to stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is more preferably lower in terms of controlling the condensation reactions and thus the yield and purity of the product; however, this lower concentration in turn causes an increase in the energy requirements for the evaporation of the excess water and increases the volume of the starting mixture, which in addition has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems, in contrast to the calcination of a mixture of a smaller volume, which would be pasty to solid, which is formed when phosphoric acid is used in a concentration in the preferred range of 35 to 90 wt. %. Allowing the mixture containing phosphate, cadmium and calcium ions to react freely for at least 1 hour before calcination is advantageous for the initial reaction of the starting cadmium and calcium compounds with phosphoric acid to proceed sufficiently; this is a neutralization reaction using hydroxides, or in particular decomposition reactions using carbonates, since the carbon dioxide released and the effervescence of the mixture caused by it would complicate the calcination itself. Therefore, it is advantageous to stir the mixture during the reaction. The heating of the mixture at a rate of less than 50 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions successively taking place in the mixture can proceed as slowly as possible at (or near) the temperatures at which they occur, and thus in the highest possible yields. . Otherwise, the intermediates would be undesirably cleaved to release the phosphorus component, which would then condense separately to the phosphoric acid poles, thereby contaminating the main product and reducing its yield. When choosing a very low speed

- 4 266 695 lost! ohřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tím 1 určitým zvýšením materiálových a energetických nároků* Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů* Spodní nutná hranice teploty (230 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (750 °C) zase souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, nebot některé nad touto teplotou . nekongruentne tají* Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 300 až 600 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 300 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (600 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších obsazích vápníku v produktu a při vyšších tenzích vodní páry v prostoru, takže další kalcinace je zbytečná. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 40 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí nepox'ézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 65 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků, než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět- 4 266 695 lost! heating, in turn, it is necessary to take into account a disproportionate prolongation of the product preparation time, and thus a certain increase in material and energy requirements * In addition, in this case (230 ° C) is given by the temperature of gradual formation of the first particles of double cyclo-tetraphosphates. Non-congruent melting form. The upper limit of this preferred temperature range (600 ° C) is then due to the fact that at this temperature the reactions of the formation of double cyclo-tetraphosphates have already taken place (if the preferred heating rates have been used), even at higher calcium contents in the product and higher tensions. water vapor in the space, so further calcination is unnecessary. Maintaining a water vapor pressure in the calcined mixture space higher than 40 kPa is necessary to prevent the formation of undesired condensation by-products and to prevent the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The presence of water vapor slows down the individual condensation reactions somewhat, allows them to proceed more quantitatively and also prevents the formation of undesired non-toxic crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions. It is advantageous to keep the water vapor pressure above 65 kPa, when its action in this direction is sufficient. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture of 100 kPa - is given mainly by the need for increased design, material and energy requirements for the calcination equipment and calcination line, when using higher pressures than atmospheric pressure. In addition, increased braking of condensation and dehydration reactions due to water vapor pressure above 100 kPa would again

- 5 neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu- 5 disproportionately prolonged the preparation time of the product

266 695266 695

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejŠí produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které pak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany kademnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.The essence of the process according to the invention further consists in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably with a concentration of 0.5 to 5% by weight. This operation is performed as ev. purification of the obtained product when needed in pure form. The action of these acids removes all undesirable by-products, even ev. residues of the starting mixture, which then go into solution. The double cyclo-tetraphosphates resist the cadmium-calcium action of these acids. If the double cyclo-tetraphosphates were prepared under the conditions according to the invention mentioned as preferred, this purification does not need to be carried out.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů kademnato-vápenatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté produkty; v případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of double cadmium-calcium cyclophosphates under technologically feasible conditions, with sufficient yield and sufficient product purity. It also allows the use of lower quality dilute and less pure phosphoric acid. Under the conditions of preparation of the product according to the invention indicated as advantageous in the subject matter of the invention, almost pure products can be prepared; in the case of obtaining a less pure product, it can be purified by the process according to the invention.

Příklad 1Example 1

100 g oxidu kademnatého (s obsahem 85 % Cd) a 60,45 g kaše hydroxidu vápenatého (s obsahem 27 % Ca) bylo smícháno a 330 g kyseliny fosforečné, hmotnostní koncentrace 70 % Η-,PO. a ponecháno za občasného promíchání 5 h samovolně reagovat* Potím byla směs zahrivana rychlosti 3 C/min na teplotu 460 °C s výdrží 2 h na této teplotě. ^Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 335 g produktu, který obsahoval 85 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu kademnato-vápenatého vzorce c-Cd_1f3^Cao,7^P4°12·100 g of cadmium oxide (containing 85% Cd) and 60.45 g of calcium hydroxide slurry (containing 27% Ca) were mixed and 330 g of phosphoric acid, mass concentration 70% Η-, PO. and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 5 h. The mixture was then heated at a rate of 3 C / min to 460 ° C for 2 h at this temperature. ^The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 85 to 95 kPa. 335 g of product were obtained, which contained 85% of double cadmium-calcium cyclophosphate of the formula c-Cd _1f 3 ^Ca o, 7 ^P 4 ° 12 ·

- 6 Příklad 2 266 695- 6 Example 2 266 695

100 g uhličitanu kademnatého (s obsahem 59 % Cd) a 5,84 g uhličitanu vápenatého (s obsahem 4θ % Ca) bylo opatrně smícháno s 257 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % H^PO^ ^a P^onecbáno za občasného míchání 10 h samovolně reagovat. Potem byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 400 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Bylo získáno 176 g produktu, který byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 2 hmot. % HOI. Po promytí vodou a usušení při 130 °C bylo získáno 162 g produktu s obsahem 95 % c-Cd^ θΟβθ 2^4^12*100 g of cadmium carbonate (containing 59% Cd) and 5.84 g of calcium carbonate (containing 4θ% Ca) were carefully mixed with 257 g of phosphoric acid with a concentration of 45 wt. % H 2 PO 2 ^and P ^onec can react spontaneously with occasional stirring for 10 hours. The mixture was then heated at a rate of 5 ° C / min to 400 ° C for 3 hours at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 70 to 85 kPa. 176 g of product were obtained, which was further purified by leaching with hydrochloric acid at a concentration of 2 wt. % HOI. After washing with water and drying at 130 DEG C., 162 g of product containing 95% of c-Cd ^ θΟβθ 2 ^ 4 ^ 12 * were obtained.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of double cadmium-calcium cyclophosphates of the formula θ-0ά _2-χ 0Β _χ Ρ.0 ^ ₂ , wherein x can range from values approaching K zero to a value of 0.7, characterized in that cadmium oxide, hydroxide or carbonate together with calcium oxide, hydroxide or carbonate in the ratio Cd / Caj corresponding to the molar of the relation (2-x) / x, are calcined in the starting mixture with phosphoric acid, where the amount of phosphate anions relative to divalent cations corresponds to the molar a ratio of P concentration 35 to 90 wt. The starting mixture is preferably left to react freely for at least 1 hour (preferably with stirring) and then started to heat at a rate of less than 50 ° C / min (preferably at a rate of 1 to 10 ° _{C / min).} to a temperature of 270 to 750 ° C, preferably to a temperature of 300 to 600 ° C, wherein the water vapor pressure in the calcination space is higher than 40 kPa 2, preferably 65 to 100 kPa.

2. Process according to claim 1 _4, characterized in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0.5 to 5 | Printed by Moravské tiskařské závody, W; iřodi oko IDO, Studentská tř.5, OLOMOUC Price: 2,40 Kčs