CS264247B1 - Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates - Google Patents
Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates Download PDFInfo
- Publication number
- CS264247B1 CS264247B1 CS882208A CS220888A CS264247B1 CS 264247 B1 CS264247 B1 CS 264247B1 CS 882208 A CS882208 A CS 882208A CS 220888 A CS220888 A CS 220888A CS 264247 B1 CS264247 B1 CS 264247B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- magnesium
- zinc
- mixture
- phosphoric acid
- kpa
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Způsob syntézy podvojných cyklo- -tetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých c-Zn2_xMgxP4O12, kde x E (0,2) spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu zinečnatého a hořečnatého a kyseliny fosforečné, přičemž rychlost ohřevu je menší než 60°C/min, na teplotu 280 až 800 °C a v prostoru kalcinace je tenze páry vyšší než 10 kPa.The method of synthesizing double zinc-magnesium cyclotetraphosphates c-Zn2_xMgxP4O12, where x E (0.2), consists in calcining a mixture of oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate of zinc and magnesium and phosphoric acid, with the heating rate being less than 60°C/min, to a temperature of 280 to 800°C and the vapor pressure in the calcination space being higher than 10 kPa.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých.The invention relates to a process for the preparation of zinc-magnesium double cyclotetaphosphates.
Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté jsou vyjádřeny vzorcem c-Zn2_xMgxP40i2, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou, jsou bílé až bezbarvé a jejich použití může být jako nebarevné speciální hygienicky a ekologicky nezávadné pigmenty či do různých vysokoteplotních materiálů, nebo pro agrochemické účely. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizací z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu se zinečnatými a hořečnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnatohořečnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití k přípravě produktů pro pigmentářské či agrochemické účely, které nevyžadují zcela čisté produkty, je tento způsob jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, neboť je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout. Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.Zinc-magnesium double cyclo-tetraphosphates are represented by the formula c-Zn 2 x x Mg x P 40 12 , where x can range from near zero to close to two. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability, they are white to colorless and their use can be as non-color special hygienic and ecologically harmless pigments or in various high-temperature materials or for agrochemical purposes. The only method so far disclosed is to crystallize them from a cooling melt containing phosphate anions in the necessary amounts together with zinc and magnesium cations. However, this process for the preparation of double zinc magnesium cyclophosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. Thus, very pure products can be prepared, but this method is of little use for a wider technological application to produce products for pigmentary or agrochemical purposes that do not require completely pure products. Indeed, this method requires high energy, since it is necessary to transfer the starting mixture to the melt at high temperatures and then, in addition, it must be allowed to cool in a controlled manner (under continuous heating). Technological implementation of this method is also complicated by the necessity of providing a dry atmosphere or vacuum in the melt space.
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých vzorce c-Zn2_xMgxP4O12, kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, uhličitan zinečnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxiduhličitanem hořečnatým ve vzájemném poměru Zn/Mg odpovídajícím molárně vztahu (2—x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P2O5 /(Zn + Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,4, s výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na zinečnatou a hořečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 45 až 90 hmot. % H3PO4, a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 60cC/min, s výhodou rychlostí 1 až 5 °C/min, na teplotu 280 až 800 °C, s výhodou na teplotu 400 až 650 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 10 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.Said drawbacks are eliminated by a process for the preparation of zinc-magnesium double cyclotetrophosphates of the formula c-Zn 2 x x Mg x P 4 O 12 , where x can range from values close to zero to values close to two, that the zinc oxide, hydroxide, zinc carbonate together with the magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide in a Zn / Mg ratio corresponding to a molar ratio of (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions a molar ratio of P 2 O 5 / (Zn + Mg) of 0.95 to 1.4, preferably 1 to 1.05, the starting mixture being prepared by treating the zinc and magnesium compounds with phosphoric acid, preferably a concentration of 45 to 90 wt. % H 3 PO 4, and the starting mixture is preferably allowed to continue for at least 2 h freely react, preferably with stirring and then begins to heat up rate of less than 60 DEG C / min, preferably at 1 to 5 ° C / min to a temperature 280 to 800 ° C, preferably 400 to 650 ° C, wherein the water vapor pressure in the calcination space is higher than 10 kPa, preferably 60 to 100 kPa.
Vzájemný poměr zinečnatých a hořečnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah zinečnatých a hořečnatých kationtů v produktu. Obsah hořečnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, neboť pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý c-Zn2P4O12, resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg2P40i2. Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P2O5/(Zn + Mg), by v případě zpracování zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiomeTrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty zinečnaté a hořečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,4, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,05) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší, tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 45 až 90 hmot. %. Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, zinečnaté a hořečnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí zinečnaté a hořečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, neboť uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Z toho důvodu je také výhodné míchání reagující výchozí směsi. Zahřívání směsi rychlostí menší než 60 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající vesměsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kacinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (280 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cykiotetrafosforečnanů zineěnato-hořečnatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (800 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklotetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých, neboť některé při této teplotě nakongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 400 až 650 °C je dána tím, že podvojné cyklotetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400 °C již s dostatečnou rychlosti a zprvu se tvořícíThe ratio of the zinc and magnesium compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the zinc and magnesium cations in the product. The content of magnesium cations (x) may range from values close to zero to values close to two. A value of zero or two cannot be used, since then it would not be a double product, but a pure disodium cyclotrophosphate c-Zn 2 P 4 O 12 resp. o pure magnesium di-cyclotetrophosphate c-Mg 2 P 4 0i 2 . The amount of phosphoric acid in the starting mixture, expressed as the molar ratio P 2 O 5 / (Zn + Mg), would be most suitable to use exactly stoichiometry (i.e., said ratio equal to one) when processing completely pure raw materials. However, according to the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the zinc and magnesium raw materials (metal admixtures), the ratio should be adjusted within the range of 0.95 to 1.4, more preferably the phosphate anions (1 to 1.05) than their lack of stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is more advantageous in terms of controlling the condensation reactions and thus the yield and purity of the product, but this lower concentration in turn increases the energy requirement for evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, moreover having the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems as compared to the calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a solid or pasty, which results when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 45 to 90 wt.% Is used. %. Leaving the mixture containing phosphate, zinc and magnesium ions to react spontaneously for at least 2 hours is advantageous for the initial reaction of the starting zinc and magnesium compounds with phosphoric acid, i.e. the neutralization reaction using hydroxides, or especially the decomposition reaction of carbonates, carbon dioxide and the resulting leavening of the mixture would complicate the calcination itself. For this reason, stirring of the reacting starting mixture is also advantageous. The heating of the mixture at a rate of less than 60 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions taking place in all stages at or near the temperatures at which they occur can occur as slowly as possible with the highest yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in the product preparation time and thus a certain increase in material energy requirements must be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the area of the mixture to be treated, thereby preventing possible breakdown of the intermediates. The lower limit of calcination temperature (280 ° C) required is given by the temperature of the gradual formation of the first zinc-magnesium double cyclotetaphosphate particles. The upper limit of the calcination temperature region (800 ° C) is related to the thermal stability of zinc-magnesium double cyclotetaphosphates, since some of them melt congruently at this temperature. The preferred calcination temperature in the range of 400 to 650 ° C is due to the fact that double cyclotetaphosphates are formed at a temperature above 400 ° C at a sufficient rate and initially forming
CS 264 247 Bl amorfní produklty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (650 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než ÍOkPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpo• vání a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinované směsi — 100 kPa — je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brždění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.CS 264 247 B1 amorphous products are converted to microcrystals which are the most suitable form for the intended use. The upper limit of this preferred temperature range (650 ° C) is given by the fact that, at this temperature, double cyclo-tetraphosphate formation reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used), even at higher water vapor pressures in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 10 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present somewhat slows down the condensation reactions, allows them to be more quantitative, and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions. It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 60 kPa, when its action is sufficient in said direction. The upper limit for the advantageous pressure of water vapor in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased constructional, material and energetic demands on the calcining device and the calcination line, at higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.
Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodnou hmnotnostní koncentrace 0,5 až 10%. Tato operace se provádí ev. jako vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čistě podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-horečnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-hořečnaté připravují pro použití k pigmentářským či agrochemickým účelům a zejména jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid with a preferred weight concentration of 0.5 to 10%. This operation is performed ev. as a purification of the obtained product in its pure form. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. The zinc-magnesium double cyclo-tetraphosphates resist the action of these acids. When zinc-magnesium double cyclo-tetraphosphates are prepared for use for pigmentary or agrochemical purposes, and in particular if they are prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.
Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-hořečnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotoiu produktu. Dovoluje i použití méně kvalitních surovin — zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté zinečnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezuThe process makes it possible to prepare zinc-magnesium double cyclotetraphosphates under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality raw materials - dilute and less pure phosphoric acid and less pure zinc compound. Under the conditions of preparation of the product according to the invention
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS882208A CS264247B1 (en) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS882208A CS264247B1 (en) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS220888A1 CS220888A1 (en) | 1988-09-16 |
CS264247B1 true CS264247B1 (en) | 1989-06-13 |
Family
ID=5358549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS882208A CS264247B1 (en) | 1988-04-01 | 1988-04-01 | Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS264247B1 (en) |
-
1988
- 1988-04-01 CS CS882208A patent/CS264247B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS220888A1 (en) | 1988-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CS264247B1 (en) | Process for preparing zinc-magnesium double cyclo-tetrafluorophosphates | |
US3510272A (en) | Method for producing calcium and magnesium aluminum oxyhydroxides | |
CS266785B1 (en) | Process for the preparation of cobalt-magnesium double-cyclo-tetraphosphates | |
CS266784B1 (en) | Process for the preparation of calcium cyclo-triphosphate-calcium phosphates | |
CS264248B1 (en) | Process for the preparation of manganese-magnesium double-cyclo-phosphates | |
CS266700B1 (en) | Process for the preparation of cobalt-nickel nickel double cyclo-phosphates | |
CS257746B1 (en) | Process for the preparation of cobalt-calcium double-cyclo-tetraphosphates | |
CS266796B1 (en) | Process for preparing double manganese zinc phosphate polyphosphates | |
US2763683A (en) | Preparation of salicylanilide | |
CS274191B1 (en) | Method of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates preparation | |
CS267050B1 (en) | A process for the preparation of manganese-nickel (II) double cyclo-phosphates | |
CS266450B1 (en) | Process for the preparation of cadmium-magnesium double cyclo-phosphates | |
CS257743B1 (en) | Process for the preparation of zinc-calcium double-cyclic tetraphosphates | |
RU2690820C1 (en) | Method of producing magnesium and calcium chloride crystal-dydrates from industrial wastes | |
US2733132A (en) | patewo | |
CS274189B1 (en) | Method of cobalt-zinc double cyclo-tetraphosphates preparation | |
CS257747B1 (en) | Process for the preparation of double manganese-calcium cyclo-phosphates | |
CS266696B1 (en) | Process for the preparation of double copper-magnesium cyclotrafaforates | |
US4222968A (en) | Method for synthesizing fluorocarbon halides | |
CS273035B1 (en) | Method of cobalt-copper double cyclo-tetraphosphates preparation | |
US3069471A (en) | Preparation of water-soluble sulfones | |
CS257443B1 (en) | Process for the preparation of dicalcium phosphate | |
CS266695B1 (en) | Process for the preparation of cadmium-calcium cyclobutyrophosphates | |
CS263981B1 (en) | A process for the preparation of nickel-magnesium double-cyclo-tetraphosphates | |
CS257739B1 (en) | Process for preparing condensed calcium phosphate with a molar ratio of P2O5 / CaO equal to one |