CS257743B1

CS257743B1 - Process for the preparation of zinc-calcium double-cyclic tetraphosphates

Info

Publication number: CS257743B1
Application number: CS87242A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Pavol Mazan
Original assignee: Miroslav Trojan; Pavol Mazan
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CS24287A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu zinečnatého a vápenatého a kyseliny fosforečné, přičemž rychlost ohřevu je menší než 50 °C/min, na teplotu 270 až 730 °C a v prostoru kalcinace je tenze vodni páry vyšší než 10 kPa. Řešení může najít použití v chemii a technologii fosforečných sloučenin, v technologii výroby pigmentů k přípravě mikroprvkových hnojiv.The method consists in calcining a mixture of oxide, hydroxide, or zinc and calcium carbonate and phosphoric acid, with the heating rate being less than 50 °C/min, to a temperature of 270 to 730 °C and the water vapor tension in the calcination space being higher than 10 kPa. The solution may find application in the chemistry and technology of phosphorus compounds, in the technology of pigment production for the preparation of microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy cyklo-tetrafosforečnanů zineČnato-vápenatých.The invention relates to a process for the preparation of zinc-calcium cyclotetrophosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté soli jsou vyjádřeny vzorcem ^c“^Zn2-x^Cax^P4°i2 kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnoty jedna. Tyto látky se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným použitím jako antikorozní pigmenty do nátěrových hmot, dále do různých vysokoteplotních materiálů či jako mikroprvková hnojivá s dlouhodobou účinností. Zatím jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v krystalizaci produktů z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebném množství fosforečnanové anionty a dále zinečnaté a vápenaté kationty.Double cyclo-tetraphosphate zinc calcium salts are represented by the formula ^C ^"Zn 2-x ^Ca x ^P 4 ° i2 where x may range from values approaching zero up to one. These substances are characterized by high thermal and chemical stability with possible use as anticorrosive pigments in paints, various high temperature materials or as micro-element fertilizers with long-term efficiency. The only method so far described is to crystallize cooling melt products containing phosphate anions as well as zinc and calcium cations.

Tento způsob je vhodný pro preparativní laboratorní účely přípravy podvojných sloučenin v čisté podobě. K širšímu technologickému využití syntézy podvojných produktů pro pigmentářské či agrochemické účely, kdy není třeba produktů zcela čistých, však je tento způsob jen málo vhodný. Energetické nároky této metody jsou vysoké, vzhledem k nutnosti převedení výchozí směsi do taveniny a zejména pak z důvodů jejího regulovaného chladnutí. Stejně tak proces komplikuje nezbytné zajišťování suché atmosféry nebo vakua v prostoru chladnoucí taveniny.This method is suitable for preparative laboratory purposes to prepare double compounds in pure form. However, this method is of little use for the wider technological application of the synthesis of double products for pigmentary or agrochemical purposes, where completely pure products are not needed. The energy requirements of this method are high due to the necessity of transferring the starting mixture into the melt and especially due to its controlled cooling. Likewise, the process complicates the necessary provision of a dry atmosphere or vacuum in the space of the cooling melt.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatých vzorce ^c ^Zn2-_x ⁽-^ax^P4^Oi2' ^x být v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid nebo uhličitan zinečnatý spolu s oxidem, hydroxidem nebo uhličitenem vápenatým ve vzájemném poměru Zn/Ca ospovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinují s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P2O,-/(Zn + Ca) rovnému hodnotě 0,97 až 1,3, s výhodou hodnotě 1 až 1,03, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na zinečnatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 35 až 90 hmot. % ^H3^PO4 ^a výchozí směs se s výhodou ponechá alespoň 1 h volně reagovat s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 50 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min, na teplotu 270 až 730 °C, s výhodou na teplotu 340 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 10 kPa, s výhodou 65 až 100 kPa.Said drawbacks are eliminated by a process for the preparation of zinc-calcium double cyclotetrophosphates of the formula ^c ^Zn 2 _x ⁽ - ^and x ^P 4 ^{O 12} ' ^{x to} be in the range from zero to one according to the invention, characterized in that zinc oxide, hydroxide or carbonate together with calcium oxide, hydroxide or carbonate in a Zn / Ca ratio relative to the (2-x) / x molar ratio are calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to the molar ratio P2O - / (Zn + Ca) equal to 0.97 to 1.3, preferably 1 to 1.03, the starting mixture being prepared by treating the zinc and calcium compounds with phosphoric acid, preferably a concentration of 35 up to 90% by weight of ^H 3 ^PO 4 ^{and the} starting mixture is preferably allowed to react for at least 1 hour, preferably with stirring, and then the heating rate begins less than 50 ° C / min, preferably at a rate of 1 to 10 ° C / min, to a temperature of 270 to 730 ° C, preferably to a temperature of 340 to 600 ° C, wherein the water vapor pressure in the calcination space is greater than 10 kPa preferably 65 to 100 kPa.

Vzájemný poměr zinečnatých a'vápenatých sloučenin resp. zinečnatých a vápenatých iontů ve výchozí směsi se volí podle požadavku na jejich obsah v produktu, přičemž množství vápenatých kationtú (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty rovné obsahu zinečnatých iontů (x = 1). Hodnoty nula nelze použít, neboť v tom případě by se již nejednalo o přípravu podvojných produktů, ale o přípravu čistého cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého c-Zn2P.^O^2· Horní hranice molárního obsahu vápníku - hodnoty jedna - dosáhnout lze, ale nelze ji překročit z toho důvodu, že podvojné produkty cyklo-tetrafosforečnanového typu s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-Zn-CaP^O^₂ již není možné připravit.The ratio of zinc and lime compounds respectively. The amount of calcium cations (x) may range from values close to zero up to a value equal to the zinc ion content (x = 1). Zero values cannot be used, since in this case it would no longer be the preparation of double products, but the preparation of pure disodium cyclo-tetraphosphate c-Zn2P. ^ O ^ 2 · The upper limit of the molar calcium content - value one - can be achieved but not exceed the reason that the double product cyclo-tetrafosforečnanového type Ca plasma content higher than corresponding to the formula C-Zn-O ^ ^ CaP ₂ is no longer possible to prepare.

V případě, že by bylo použito většího množství vápenaté sloučeniny do výchozí směsi, než odpovídá zmíněné hodnotě, vznikaly by vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů ve zvýšené míře také vedlejší produkty typu kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Vzájemný poměr fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům ve výchozí směsi by byl, při použití zcela čistých surovin, nejvhodnější podle stechiometrie rovný jedné. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle Čistoty zinečnaté a vápenaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr vyjádřený jako molární P₂°5/(^{Zn +} Ca) upravit v uvedeném rozsahu 0,97 až 1,3:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů pouze malý přebytek (1 až 1,3:1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii.If a larger amount of the calcium compound is used in the starting mixture than this value, in addition to the double cyclotetraphosphates, condensed calcium phosphate-type by-products will also be increased. The ratio of the phosphate anions to the divalent cations in the starting mixture would be, by stoichiometry, preferably one, using completely pure raw materials. Depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of metal ions therein) and the purity of the zinc and lime raw materials (metal admixtures), the ratio expressed as molar P ₂ ° 5 / ( ^{Zn +} Ca) should be adjusted within the range 0.97 to 1.3 It is preferable that there is only a small excess (1 to 1.3: 1) of phosphate anions rather than a more pronounced deficiency than stoichiometry.

Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě pastovité až tuhé jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 35 až 90 hmot. %.The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product; however, this lower concentration causes in turn an increase in the energy requirement for the evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which moreover has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems, as opposed to calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a pasty to stiff form, when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 35 to 90 wt.% Is used. %.

Ponechání směsi, obsahující fosforeČnanové, zinečnaté a vápenaté ionty, před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozích zinečnatých a vápenatých sloučenin s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce při použití uhličitanů, neboř uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Proto je výhodné směs při proreagování míchat. Zahřívání směsi rychlostí menší než 50 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem.Allowing the mixture containing phosphate, zinc and calcium ions to react freely for at least 1 hour is advantageous for the initial reaction of the starting zinc and calcium compounds with phosphoric acid to proceed sufficiently; this is a neutralization reaction using hydroxides or, in particular, a decomposition reaction using carbonates, since the released carbon dioxide and the resulting leavening of the mixture would complicate the calcination itself. Therefore, it is preferable to stir the mixture during the reaction. The heating of the mixture at a rate of less than 50 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture can occur at (or near) the temperatures at which they occur as slowly as possible and thereby with the highest yield.

Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišřovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti ohřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určitým zvýšením materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (270 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů.Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent the possible breakdown of the intermediates. The lower limit of calcination temperature (270 ° C) is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of double cyclotetraphosphates.

Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (730 °C) zase souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které nad touto teplotou nekongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v romezí 340 až 600 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 340 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (600 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších obsazích vápníku v produktu a při vyšších tenzích vodní páry v prostoru, takže další kalcinace je zbytečná.The upper limit of the calcination temperature zone (730 ° C), in turn, is related to the thermal stability of double cyclotetraphosphates, which melt above this temperature non-congruently. The preferred calcination temperature in the range of 340 to 600 ° C is that double cyclotrophosphates are formed at a temperature above 340 ° C at a sufficient rate and the amorphous products initially formed are converted to the microcrystals which are the most suitable form for the intended use. The upper limit of this preferred temperature range (600 ° C) is given by the fact that, at this temperature, double cyclo-tetraphosphate reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used), even at higher calcium contents in the product and at higher water pressures. steam in the space, so further calcination is unnecessary.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 10 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí.Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 10 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present slows down the condensation reactions somewhat, allows their condensation reactions to slow down somewhat, allows them to be more quantitative, and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions.

Výhodné je udržovat tenzi νοφηί páry nad 65 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosferický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.It is advantageous to maintain the steam pressure above 65 kPa, when its action is sufficient in said direction. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased constructional, material and energy requirements for the calcining plant and the calcination line, at higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5.až 10%. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté nádobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které pak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany připravují pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.The process according to the invention furthermore consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. cleaning the recovered product when needed in a clean container. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture, which then go into solution. The zinc-calcium double cyclo-tetraphosphates resist the action of these acids. If the double cyclotetraphosphates are prepared for use as a pigmentary fertilizer or as a micro-element fertilizer, and in particular if they are prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-vápenatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné. Za podmínek přípra257743 vy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté produkty; v případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of zinc-calcium double cyclotetaphosphates under technologically feasible conditions, with sufficient yield and sufficient product purity. It also allows the use of lower quality diluted and less pure phosphoric acid. Under the conditions of preparation of the product of the invention indicated to be preferred in the present invention, almost pure products can be prepared; if a less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g oxidu zinečnatého (s obsahem 79 % Zn) a 179,4 g kaše hydroxidu vápenatého (s obsahem 27 % Ca) bylo smícháno s 684 g kyseliny fosforečné, hmot. koncentrace 70 % H^PO^ a ponecháno za občasného promíchání 5 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 560 °C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 510 g produktu, který obsahoval 87 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-vápenatého vzorce c-ZnCaP^O^^·100 g of zinc oxide (containing 79% Zn) and 179.4 g of calcium hydroxide slurry (containing 27% Ca) were mixed with 684 g of phosphoric acid, wt. 70% H 2 PO 4 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 5 h. The mixture was then heated at 3 ° C / min to 560 ° C for 2 hours at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 85 to 95 kPa. 510 g of product were obtained which contained 87% of zinc-calcium double cyclotetraphosphate of formula c-ZnCaP2O4.

Příklad 2Example 2

100 g uhličitanu zinečnatého (s obsahem 51 % Zn) a 26,05 g uhličitanu vápenatého (s obsahem 40 % Ca) bylo opatrně smícháno s 460 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % Η^ΡΟ^ a ponecháno za občasného míchání 10 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 500 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Bylo získáno 235 g produktu, který byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 2 hmot. % HC1. Po promytí vodou a usušení při 140 °C bylo získáno 220 g produktu s obsahem 95 % c-Zn^ 5^CaQ 5^P4°12’100 g of zinc carbonate (containing 51% Zn) and 26.05 g of calcium carbonate (containing 40% Ca) were carefully mixed with 460 g of 45 wt% phosphoric acid. % And allowed to react spontaneously with occasional stirring for 10 h. The mixture was then heated at 5 ° C / min to 500 ° C for 3 hours at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 70 to 85 kPa. 235 g of product were obtained, which was further purified by leaching with 2 wt. % HCl. After washing with water and drying at 140 ° C, 220 g of a product with a content of 95% c-Zn ^ 5 ^Ca Q 5 ^P 4 ° 12 'were obtained.

Claims

A process for the preparation of zinc-calcium double cyclotetraphosphates of the formula c-Zn-Ca P.0. ₉ , where x can range from values greater than zero to one,

ZX x 4 xz characterized in that the zinc oxide, hydroxide or carbonate together with the oxide, hydroxide or calcium carbonate in a Zn / Ca ratio corresponding to a molar ratio of (2 - x) / x is calcined in the starting mixture with phosphoric acid wherein the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio? 2θ ₅ / (Ζη + Ca) of 0.97 to 1.3, preferably 1 to 1.03, wherein the starting mixture is prepared by zinc and the calcium compound acts with phosphoric acid, preferably a concentration of 35 to 90 wt. % H 2 PO 4, and the starting mixture is preferably allowed to continue to react for at least 1 hour, preferably with stirring, and then started to heat at less than 50 ° C / min, preferably at 1'-10 ° C / min to a temperature of 270 to 730 ° C, preferably a temperature of 340 to 600 ° C, wherein in the calcination space the water vapor pressure is higher than 10 kPa, preferably 65 to 100 kPa.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight.