CS256245B1

CS256245B1 - Process for the preparation of dicalcium phosphate

Info

Publication number: CS256245B1
Application number: CS869227A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS922786A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi nikelnaté sloučeniny (oxidu, hydroxidu, uhličitanu, hydroxid-uhličitanu) s kyselinou fosforečnou (v molárním poměru P/Ni ve směsi 1,98 až 2,55:1), rychlostí menší než 30 °C/min na teplotu 320 až 1 250 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 20 kPa. Řešení se může uplatnit ve forforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmen- tářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The process consists in calcining a mixture of the nickel compound (oxide, hydroxide, carbonate, carbonate hydroxide) with phosphoric acid (in a P / Ni molar ratio of 1.98 to 2.55: 1) at a rate of less than 30 ° C / min on a temperature of 320 to 1250 ° C while maintaining a water vapor pressure of more than 20 kPa in the space of the calcined mixture. The solution can be applied in the forforate technology and due to the possible use of the product also in the pigment industry for the preparation of anticorrosive coatings and in agrochemistry for the preparation of microelement fertilizers.

Description

(54) Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého(54) A process for the preparation of dinocellic cyclo-tetrophosphate

Způsob spočívá v kalcinaci směsi nikelnaté sloučeniny (oxidu, hydroxidu, uhličitanu, hydroxid-uhličitanu) s kyselinou fosforečnou (v molárním poměru P/Ni ve směsi 1,98 až 2,55:1), rychlostí menší než 30 °C/min na teplotu 320 až 1 250 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 20 kPa. Řešení se může uplatnit ve forforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The method consists in calcining a mixture of a nickel compound (oxide, hydroxide, carbonate, hydroxide-carbonate) with phosphoric acid (in a P / Ni molar ratio of 1.98 to 2.55: 1) at a rate of less than 30 ° C / min to a temperature of 320 to 1250 ° C, while maintaining a water vapor pressure greater than 20 kPa in the space of the calcined mixture. The solution can be applied in the phosphate technology and due to the possible use of the product also in the pigment industry in the preparation of anticorrosive paints and in agrochemistry in the preparation of microelement fertilizers.

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého. Cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý (c-ři^P^O^) j^e látkou vyznačující se vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným použitím jako antikorozní žlutozelený pigment do nátěrových hmot, či jako mikroprvkové hnojivo; Dosavadní údaje o jeho termické přípravě vycházejí především ze způsobu kalcinace dihydrátu dihydrogenfosforečnanu nikelnatého, kdy lze za určitých podmínek kalcinace, dosud však přesněji nespecifikovaných, získat produkt obsahující c-Ni^^O^· Takovýto způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého však vyžaduje použití výchozího fosforečnanu v čisté podobě. Tato'nutnost je přitom velkou nevýhodou, nebot výchozí dihydrogenfosforečnan je velmi obtížně přepravitelnou látkou. S technologickým využitím dihydrogenfosforečnanu nikelnatého k přípravě cyklotetrafosforečnanu dinikelnatého proto nelze z uvedených důvodů počítat.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of dinicellate cyclotetrophosphate. Di-ciclcyclo-tetraphosphate (c-β 1 P 2 O 3) is ^a substance characterized by high thermal and chemical stability with possible use as an anticorrosive yellow-green pigment in paints or as a micro-element fertilizer; To date, its thermal preparation is based primarily on the method of calcination of nickel dihydrogen phosphate dihydrate, where under certain calcination conditions, but not yet specified, it is possible to obtain a product containing c-Ni 2 O 2. in pure form. This is a disadvantage, since the starting dihydrogen phosphate is very difficult to transport. Therefore, the technological use of nickel dihydrogen phosphate for the preparation of dicalcium cyclotetaphosphate cannot therefore be envisaged.

Existuje však technologicky schůdnější možnost termické přípravy cyklo-tetrafosforečnanu ze směsi sloučeniny nikelnaté s těkavým aniontem a kyseliny fosforečné. Dosavadní údaje o podmínkách této přípravy jsou opět neúplné; vždy však údajně vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž jedním z produktů je i cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany nikelnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosforečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které by jinak mohly zkondenzovat na nikelnaté produkty; toto snížení je pak kompenzováno zůstatkem nezreagovaného oxidu nikelnatého z výchozí nikelnaté suroviny, jako další nečistoty. Příprava čistého cyklotetrafosforečnanu dinikelnatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.However, there is a more technologically feasible possibility of thermally preparing cyclo-tetraphosphate from a mixture of a nickel compound with a volatile anion and phosphoric acid. The existing data on the conditions of this preparation are again incomplete; however, it is always said that a mixture of condensed phosphates is produced, one of which is dinicellate cyclotetrophosphate. In addition, pyrophosphates are formed, higher linear nickel phosphates and polyphosphoric acids are also formed by the independent condensation of the phosphorous component. These acids reduce the content of phosphorus anions which could otherwise condense to nickel products; this reduction is then compensated by the balance of unreacted nickel oxide from the nickel feedstock as additional impurities. The preparation of pure dinicelium cyclotetaphosphate, or a product with a high content thereof, is therefore not possible according to prior art methods.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu nebo hydroxidu-uhličitanu nikelnatého nebo jejich směsi spolu s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k nikelnatým kationtům je 1,98 až 2,55:1 s výhodou 2,02 až 2,08:1, přičemž na nikelnatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 50 až 85 %. Získaná směs se s výhodou ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 min a nejvíce 24 h a pak se začne zahřívat * rychlostí menší než 30 °C/min s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 320 až 1 250 °C s výhodou na teplotu 370 až 800 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 20 kPa s výhodou 70 až 100 kPa.These drawbacks are overcome by the process for the preparation of dinicellate cyclotrophosphate according to the invention, which comprises calcining nickel oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide-carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to nickel cations is 1, 98 to 2.55: 1, preferably 2.02 to 2.08: 1, wherein the nickel compound is treated with phosphoric acid, preferably a weight concentration of 50 to 85%. The resulting mixture is preferably allowed to stand for at least 30 min and at most 24 h before calcination at a rate of less than 30 ° C / min, preferably 2 to 5 ° C / min to 320 to 1250 ° C, preferably to a temperature of 370 to 800 ° C, the water vapor pressure in the space of the calcined mixture being maintained above 20 kPa, preferably 70 to 100 kPa.

Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého ze zcela čistých surovin by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových a nikelnatých iontů přesně podle stechiometrie rovný 2:1. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty nikelnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 1,98 až 2,55:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (2,02 až 2,08:1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistý produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 50 až 85 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové a nikelnaté ionty, před kalcinaci alespoň 30 min v klidu, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí nikelnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidu nikelnatého, či zejména pak neutralizačně rozkladné reakce hydroxid-uhličitanu a rozkladné reakce uhličitanu nikelnatého při jejich použití, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly.For the preparation of dinicellate cyclotrophosphate from completely pure raw materials, the molar ratio of phosphate and nickel ions would be exactly 2: 1 by exact stoichiometry. Depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the nickel material (the metal admixtures), the ratio should be adjusted in the range of 1.98 to 2.55: 1, more preferably the phosphate anions 2.02 to 2.08: 1) than their lack of stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of condensation reactions and hence yield and pure product; however, this lower concentration causes in turn an increase in the energy requirement for the evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which moreover has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems, as opposed to calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a solid or pasty, which results when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 50 to 85 wt.% Is used. %. Allowing the mixture containing phosphate and nickel ions to stand still for at least 30 minutes prior to calcination is advantageous for sufficient initial reaction of the starting nickel compound with phosphoric acid; this is a neutralization reaction using nickel hydroxide or, in particular, neutralization decomposition reactions of hydroxide-carbonate and decomposition reactions of nickel carbonate in their use, since the released carbon dioxide and the resulting boiling of the mixture would complicate the calcination itself.

Výhodné je neponechávat výchozí směs v klidu déle než 24 hod, nebot poté tato rychle samovolně přechází na práškové produkty s nízkým obsahem vody, jež by byly pro vedení kondenzačních reakcí při kalcinaci nevýhodné. Zahřívání směs rychlostí menší než 30 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů.It is advantageous not to leave the starting mixture at rest for more than 24 hours, since it then rapidly spontaneously transforms into low water-content powder products, which would be disadvantageous for conducting condensation reactions during calcination. The heating of the mixture at a rate of less than 30 ° C / min is selected so that the individual dehydration and condensation reactions successively taking place in the mixture can occur at or near the temperatures at which they occur at the slowest possible yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent the possible breakdown of the intermediates.

Spodní nutná hranice teploty kalcinace (320 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (1 250 °C) souvisí s tepelnou stabilitou cyklo-tetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 370 až 800 °C je dána tím, že cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 370 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (800 °C) je pak dána tím, že pri této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace, takže další kalcinace je zbytečná.The lower limit of calcination temperature (320 ° C) required is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of dinicellous cyclo-tetrophosphate. The upper limit of the calcination temperature range (1,250 ° C) is related to the thermal stability of cyclo-tetraphosphate, which at this temperature melts with the disintegration of the tetraphosphate cycles and their transition to higher linear phosphates. The preferred calcination temperature in the range of 370-800 ° C is that the cyclo-tetraphosphate is formed at a temperature above 370 ° C at a sufficient rate and the initially formed amorphous product is converted to the microcrystals which are the most suitable form for the intended use. The upper limit of this preferred temperature region (800 ° C) is given by the fact that at this temperature the cyclotrophosphate formation reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used) even at higher water vapor pressures in the calcination space, so further calcination is useless.

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitavnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalciované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 70 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné.Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present slows down the condensation reactions somewhat, allows them to be more quantitative and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles of the calcined mixture, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions. It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 70 kPa, when its action in the direction indicated is sufficient.

Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutnost zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given above all by the necessity of increased constructional, material and energy requirements for the calcining device and the calcination line, at higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 15 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 1 to 15% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes.

Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravoval za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Dicellic cyclo-tetraphosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying. If disodium cyclotrophosphate is prepared for use as a pigmentary fertilizer or as a micro-element fertilizer, and in particular if it has been prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté nikelnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky čistý cyklo-tetrafosforečnan dinikelnatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process makes it possible to prepare dinocellic cyclo-tetraphosphate under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality raw materials - diluted and less pure phosphoric acid and less pure nickel compounds. Under the conditions of preparation of the product of the invention indicated to be advantageous in the present invention, practically pure di-cichlorous cyclotetrophosphate can be prepared. If less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

4·4 ·

Příklad 1Example 1

100 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem 49 % Ni) bylo smícháno s 241 g kyseliny fosforečné koncentrace 70 hmot. % H^PO^ ^a ponecháno v klidu 2 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze, vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 95 kPa. Bylo získáno 180 g produktu, který obsahoval více než 96 % cyklotetrafosforečnanu dinikelnatého.100 g of nickel carbonate (containing 49% Ni) were mixed with 241 g of 70 wt.% Phosphoric acid. % H ^ PO ^ ^and allowed to rest for 2 h. The mixture was then heated at 3 ° C / min to a temperature of 550 ° C and kept for 3 h at this temperature. The pressure, water vapor in the space of the calcined mixture was maintained at 80 to 95 kPa. 180 g of a product was obtained which contained more than 96% of dicalcium cyclotetaphosphate.

PříkladExample

100 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 53 % Ni) bylo smícháno s 280 g kyseliny fosforečné koncentrace 65 hmot. % H^PO^ a po 1 h ponecháni v klidu byla směs zahřívána rychlostí rychlostí 5 °C/min na teplotu 650 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 94 % cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 10 hmot.% HC1, promytím vodou a usušením při 150 °C bylo získáno 193 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého.100 g of nickel hydroxide carbonate (containing 53% Ni) were mixed with 280 g of 65 wt.% Phosphoric acid. After 1 h, the mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to 650 ° C for 3 h at this temperature. The vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 70 to 85 kPa. The product, after calcination, contained more than 94% dinicellate cyclotetrophosphate. Leaching with hot hydrochloric acid at a concentration of 10 wt% HCl, washing with water and drying at 150 ° C gave 193 g of pure dicellic cyclo-tetraphosphate.

Příklad3Example3

100 g oxidu nikelnatého s obsahem 78 % Ni bylo smícháno s 313 g kyseliny fosforečné s obsahem 85 hmot. % H^PO^ a směs,byla zahřívána rychlostí 2 °C/min na teplotu 500 °C, s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní.páry byla v prostoru kalcinované směsi udržována na 60 až 70 kPa. Produkt obsahoval 93 % cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého a byl dále za horka loužen kyselinou sírovou 5 % hmot. koncentrace, promyt vodou a sušen při 200 °C. Bylo získáné 285 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dinikelnatého.100 g of nickel oxide containing 78% Ni were mixed with 313 g of phosphoric acid containing 85 wt. % H 2 PO 4 and the mixture was heated at 2 ° C / min to 500 ° C, holding at this temperature for 3 h. The water vapor pressure was maintained at 60 to 70 kPa in the area of the calcined mixture. The product contained 93% disodium cyclotrophosphate and was further leached with hot sulfuric acid 5% by weight. Concentration, washed with water and dried at 200 ° C. 285 g of pure dinicellous cyclotrophosphate were obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of dinocellic cyclo-tetraphosphate by calcination of nickel oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide or carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to nickel cations is 1.98 to 2.55: 1. preferably 2.02 to 2.08: 1 and the nickel compound is treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 50-85% by weight (wherein the obtained mixture containing nickel and phosphate ions is preferably left at least 30 min before calcination), but less than 24 hours and thereafter heating at a rate of less than 30 ° C / min, preferably at 2 to 5 ° C / min, to a temperature of 320 to 1250 ° C, preferably to a temperature of 370 to 800 ° C, In the space of the calcined mixture, the water vapor pressure is higher than 20 kPa, preferably 70 to 100 kPa.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 1 to 15%.