CS257199B1

CS257199B1 - Process for preparing ferrous cyclo-tetraphosphate

Info

Publication number: CS257199B1
Application number: CS869441A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS944186A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi předem připravené z kovového železa a kyseliny fosforečné rychlostí menši než 15 °C/min na teplotu 360 až 900 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 60 kPa. Produkt lze uplatnit v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The method consists in calcining the mixture pre-prepared from metallic iron a phosphoric acid less than 15 ° C / min to 360 to 900 ° C, with is maintained in the space of the calcined mixture water vapor pressure higher than 60 kPa. The product can be used in the pigment industry anticorrosive coating preparations and in agrochemistry in preparation microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý (c-FejP^O·^) je látkou vyznačující se vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným·použitím jako antikorozní béžový pigment do nátěrových hmot, či jako mikroprvkóvé hnojivo. Dosavadní údaje o jeho termické přípravě vycházejí sice z kalcinace směsi kovového železa a kyseliny fosforečné, avšak podmínky přesněji nespecifikují, pouze udávají nutnost vedení kalcinace v inertní atmosféře. Takovýto postup, naložený na práci s inertní atmosférou za vysokých teplot, kdy navíc ještě dochází k uvolňování vodní páry do prostoru, je však technologicky velmi náročnou operací. Navíc je výtěžnost hlavního produktu za těchto podmínek velmi nízká. Vždy totiž vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž pouze jedním z produktů je cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany železnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosfořečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které by jinak mohly zkondenzovat na železnaté produkty; toto snížení je pak kompenzováno zvýšeným vznikem difosforečnanu diželeznatého jako nečistoty. Příprava čistého cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of iron (II) cyclotetrophosphate. Iron (II) -cyclo-tetraphosphate (c-FePiO4) is a substance characterized by high thermal and chemical stability with possible use as an anti-corrosion beige pigment in paints or as a micro-element fertilizer. The present data on its thermal preparation are based on calcination of a mixture of metallic iron and phosphoric acid, but the conditions do not specify more precisely, they merely indicate the necessity of conducting calcination in an inert atmosphere. However, such a process, loaded with an inert atmosphere at high temperatures, in which water vapor is also released into the space, is a technologically demanding operation. Moreover, the yield of the main product under these conditions is very low. This is because a mixture of condensed phosphates is always produced, with only one of the products being ferric cyclotrophosphate. In addition, pyrophosphates, higher linear ferrous phosphates are formed, and polyphosphoric acids are also formed by the independent condensation of the phosphorous component. These acids reduce the content of phosphorus anions which could otherwise condense to ferrous products; this reduction is then compensated by the increased formation of ferric pyrophosphate as an impurity. The preparation of pure iron (II) cyclo-tetraphosphate, or a product with a high content thereof, is therefore not possible according to prior art methods.

Tyto nedostatky odstraňuje zpsůbo přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci směsi kovového železa s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k atomům železa je 2 až 2,7;1, s výhodou 2,05 až 2,2:1, přičemž na železo se působí kyselinou fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 30 až 65 %. Směs se, s výhodou pod uzávěrem na Kippově principu, nechá před kalcinaci v klidu nejméně lha pak se začne zahřívat rychlostí menší než 15 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 5 °C/min, na teplotu 360 až 900 °C, s výhodou na teplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 50 kPa. s výhodou 80 až 100 kPa. Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého za ideálních podmínek by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových iontů a kationtů železa přesně podle stechniometrie rovný 2:1. Vzhledem k tomu, aby úvodní reakce, která představuje rozpuštění železa v kyselině fosforečné za uvolňování vodíku, proběhla co nejvíce kvantitativně a ve směsi nezůstávalo nerozpuštěné kovové železo (zejména bylo-li použito ve formě větších kusů), je výhodné volit přebytek kyseliny. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska úvodní rozpouštěcí reakce i z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší.These drawbacks are overcome by the process for the preparation of the iron (II) -cyclotaphosphate according to the invention, which consists in calcining a mixture of metal iron with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to iron atoms is 2 to 2.7; to 2.2: 1, wherein the iron is treated with phosphoric acid, preferably a weight concentration of 30 to 65%. The mixture, preferably under the cap on the Kipp principle, is allowed to stand for at least 1 hour prior to calcination and is then heated at a rate of less than 15 ° C / min, preferably 1 to 5 ° C / min, to a temperature of 360 to 900 ° C. preferably to a temperature of 400 to 700 ° C, wherein the water vapor pressure is maintained in the space of the calcined mixture greater than 50 kPa. preferably 80 to 100 kPa. For the preparation of ferric cyclotrophosphate under ideal conditions, a molar ratio of phosphate ions to iron cations of exactly 2: 1 would be the most suitable. Since the initial reaction, which is the dissolution of iron in phosphoric acid with the release of hydrogen, is carried out as quantitatively as possible and no undissolved metal iron remains in the mixture (especially when used in larger pieces), it is preferable to select an excess of acid. The concentration of phosphoric acid is lower in terms of both the initial dissolution reaction and the control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product.

V průběhu úvodní rozpouštěcí reakce, která je výrazně exotermní, dochází k odparu vody a tak k samovolnému zahuštování směsi, takže před vlastní kalcinaci je již v pastovité či téměř zatuhlé podobě. Ponechání výchozí směsi před kalcinaci alespoň 1 h v klidu, je nutné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce železa s kyselinou fosforečnou. Vzhledem k tomu, že pro výtěžnost následujících kondenzačních reakcí má kvantitativní proběhnutí úvodní reakce velký význam, je výhodnější ponechat výchozí směs v klidu alespoň 12 h. (Poté se zpravidla získá téměř zatuhlá pasta, se kterou se při vlastní kalcinaci dobře pracuje). Výchozí směs je výhodné ponechat v klidu pod uzávěrem na Kippově principu.' To je výhodné jednak vzhledem k zajištění bezpečného odvodu intenzivně uvolňovaného vodíku a jednak je tak v této fázi zajištěna neoxidační atmosféra v prostoru směsi, takže železo přechází pouze do požadované dvojmocné formy, nikoliv do nežádoucí formy trojmocné.· zahřívání směsi rychlostí menší než 15 °c/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout Co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosfořečné kyseliny a tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek.During the initial dissolution reaction, which is significantly exothermic, the water evaporates and thus spontaneously thickens the mixture, so that it is already pasty or almost solidified before calcination. Leaving the starting mixture at rest for at least 1 hour before calcination is necessary to sufficiently conduct the initial reaction of iron with phosphoric acid. Since the quantitative completion of the initial reaction is of great importance for the recovery of the following condensation reactions, it is preferable to leave the starting mixture at least 12 hours. (After this, an almost stiffened paste is usually obtained which is easy to work with during the calcination itself). It is advantageous to leave the starting mixture under the cap on the Kipp principle. This is advantageous in order to ensure the safe evacuation of the intensively released hydrogen and, at this stage, to provide a non-oxidizing atmosphere in the mixture space so that the iron passes only to the desired divalent form and not to the undesired trivalent form. / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions taking place in the mixture successively at or near the temperatures at which they occur can occur as slowly as possible and thus with the highest yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately to polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield.

Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (360 °C) je dána tepplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforeč257199 nanu diželeznatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (900 °C) souvisí s tepelnou stabilitou cyklo-tetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu tetrafesforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota kálcinace v rozmezí 400 až 700 °C je dána tím, že cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 400 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (700 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry V prostoru kalcinované směsi vyšší než 50 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních ’ produktů, zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosfoečné složky a zejména pak je zabráněno nežádoucí oxidaci železnaté složky na železitou, čímž by se výrazně snižovala výtěžhost přípravy.When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent the possible breakdown of the intermediates. The lower limit of calcination temperature (360 ° C) is given by the temperature of gradual formation of the first particles of cyclo-tetraphosphoric phosphate. The upper limit of the calcination temperature region (900 ° C) is related to the thermal stability of the cyclo-tetraphosphate, which at this temperature melts with the disintegration of the tetraphosphate cycles and their transition to higher linear phosphates. A preferred calcination temperature in the range of 400 to 700 ° C is due to the fact that the cyclo-tetraphosphate is already formed at a temperature above 400 ° C at a sufficient rate and the amorphous product initially formed is converted to the microcrystals which are the most suitable form. The upper limit of this preferred temperature range (700 ° C) is given by the fact that at this temperature the cyclotrophosphate formation reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used) even at higher water vapor pressures in the calcination space. Maintaining the water vapor pressure in the space of the calcined mixture above 50 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation, to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component, and in particular to prevent undesirable oxidation of the ferrous component to ferric.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí.The water vapor present somewhat slows down the condensation reactions, allows them to be more quantitative, and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions.

Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi -’100 kPa je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízeni avedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický.It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 60 kPa, when its action is sufficient in said direction. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the area of the calcined mixture -'100 kPa is mainly due to the need for increased design, material and energy requirements for the calcination apparatus and to calcination at higher pressures than atmospheric pressure.

Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, která tak přejdou do roztoku. Cyklotetrafosforečnan diželeznatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravovat za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.Further, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture, which thus go into solution. The di-ferric cyclotrophosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying. When ferric cyclotrophosphate is prepared for use as a pigmentary fertilizer or as a micro-element fertilizer, and in particular if it is prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné, zdrojem železnaté složky je levné kovové železo. Postup nevyžaduje náročnou práci s inertní atmosférou. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky o čistý cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process makes it possible to prepare ferric cyclotrophosphate under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality diluted and less pure phosphoric acid, the source of the ferrous component is cheap metal iron. The process does not require a demanding work with an inert atmosphere. Under the conditions of preparation of the product according to the invention, which are indicated as preferred in the subject matter of the invention, virtually pure ferric cyclotrophosphate can be prepared. If less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g kovového práškového železa (s obsahem 99 0 Fe) bylo smícháno 712 g kyseliny fosforečné koncentrace 50 hmot. % H^PO^ a ponecháno v klidu 10 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 390 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého.100 g of metallic iron powder (containing 99% Fe) were mixed with 712 g of 50 wt% phosphoric acid. The mixture was heated at 3 ° C / min to 550 ° C and held at this temperature for 3 h. The mixture was then heated at 3 ° C / min to 550 ° C for 3 h at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 80 to 90 kPa. 390 g of product were obtained, which contained more than 97% of ferric cyclotrophosphate.

Příklad2Example2

100 g železných hoblin (s obsahem 99,5 % Fe) bylo smícháno s 1 096 g kyseliny fosforečné koncentrace 35 hmot. % H^PO^ a po 24 h ponecháni v klidu byla směs zahřívána rychlostí °C/mÍn na teplotu 600 °C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 100 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 96 * cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 1 hmot. % HC1, promytím vodou a usušením při 150 °C bylo získáno 371 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého.100 g of iron shavings (containing 99.5% Fe) were mixed with 1,096 g of 35 wt. After 24 h, the mixture was heated at a temperature of 600 ° C / min at 600 ° C for 2 hours at this temperature. The vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 85-100 kPa. The product, after calcination, contained more than 96% iron (II) -cyclo-tetraphosphate. Hot leaching of 1 wt. % HCl, washed with water and dried at 150 ° C to give 371 g of pure ferric cyclotrophosphate.

Claims

1. A process for the preparation of iron (II) -cyclotaphosphate by calcination of a mixture of metallic iron and phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to iron atoms is 2 to 2.7: 1, preferably 2.05 to 272: 1, and treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 30 to 65% by weight, the mixture is preferably left under the cap on the Kipp principle for at least 1 hour before calcination, and then it is heated at a rate of less than 15 ° C / min, preferably 1 to 5 ° C rpm, to a temperature of 360 to 900 ° C, preferably at a temperature of 400 to 700 ° C, with tension in the space of the calcined mixture. water vapor greater than 50 kPa, preferably 80 to 100 kPa.

2. Process according to claim 1, characterized in that the product, after calcination, is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of from 0.5 to 5% by weight.

5%.