CS257199B1 - Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi předem připravené z kovového železa a kyseliny fosforečné rychlostí menši než 15 °C/min na teplotu 360 až 900 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 60 kPa. Produkt lze uplatnit v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.

Description

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý (c-FejP^O·^) je látkou vyznačující se vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným·použitím jako antikorozní béžový pigment do nátěrových hmot, či jako mikroprvkóvé hnojivo. Dosavadní údaje o jeho termické přípravě vycházejí sice z kalcinace směsi kovového železa a kyseliny fosforečné, avšak podmínky přesněji nespecifikují, pouze udávají nutnost vedení kalcinace v inertní atmosféře. Takovýto postup, naložený na práci s inertní atmosférou za vysokých teplot, kdy navíc ještě dochází k uvolňování vodní páry do prostoru, je však technologicky velmi náročnou operací. Navíc je výtěžnost hlavního produktu za těchto podmínek velmi nízká. Vždy totiž vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž pouze jedním z produktů je cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany železnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosfořečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které by jinak mohly zkondenzovat na železnaté produkty; toto snížení je pak kompenzováno zvýšeným vznikem difosforečnanu diželeznatého jako nečistoty. Příprava čistého cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.

Tyto nedostatky odstraňuje zpsůbo přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci směsi kovového železa s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k atomům železa je 2 až 2,7;1, s výhodou 2,05 až 2,2:1, přičemž na železo se působí kyselinou fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 30 až 65 %. Směs se, s výhodou pod uzávěrem na Kippově principu, nechá před kalcinaci v klidu nejméně lha pak se začne zahřívat rychlostí menší než 15 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 5 °C/min, na teplotu 360 až 900 °C, s výhodou na teplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 50 kPa. s výhodou 80 až 100 kPa. Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého za ideálních podmínek by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových iontů a kationtů železa přesně podle stechniometrie rovný 2:1. Vzhledem k tomu, aby úvodní reakce, která představuje rozpuštění železa v kyselině fosforečné za uvolňování vodíku, proběhla co nejvíce kvantitativně a ve směsi nezůstávalo nerozpuštěné kovové železo (zejména bylo-li použito ve formě větších kusů), je výhodné volit přebytek kyseliny. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska úvodní rozpouštěcí reakce i z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší.

V průběhu úvodní rozpouštěcí reakce, která je výrazně exotermní, dochází k odparu vody a tak k samovolnému zahuštování směsi, takže před vlastní kalcinaci je již v pastovité či téměř zatuhlé podobě. Ponechání výchozí směsi před kalcinaci alespoň 1 h v klidu, je nutné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce železa s kyselinou fosforečnou. Vzhledem k tomu, že pro výtěžnost následujících kondenzačních reakcí má kvantitativní proběhnutí úvodní reakce velký význam, je výhodnější ponechat výchozí směs v klidu alespoň 12 h. (Poté se zpravidla získá téměř zatuhlá pasta, se kterou se při vlastní kalcinaci dobře pracuje). Výchozí směs je výhodné ponechat v klidu pod uzávěrem na Kippově principu.' To je výhodné jednak vzhledem k zajištění bezpečného odvodu intenzivně uvolňovaného vodíku a jednak je tak v této fázi zajištěna neoxidační atmosféra v prostoru směsi, takže železo přechází pouze do požadované dvojmocné formy, nikoliv do nežádoucí formy trojmocné.· zahřívání směsi rychlostí menší než 15 °c/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout Co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosfořečné kyseliny a tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek.

Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (360 °C) je dána tepplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforeč257199 nanu diželeznatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (900 °C) souvisí s tepelnou stabilitou cyklo-tetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu tetrafesforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota kálcinace v rozmezí 400 až 700 °C je dána tím, že cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 400 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (700 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry V prostoru kalcinované směsi vyšší než 50 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních ’ produktů, zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosfoečné složky a zejména pak je zabráněno nežádoucí oxidaci železnaté složky na železitou, čímž by se výrazně snižovala výtěžhost přípravy.

Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí.

Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi -’100 kPa je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízeni avedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický.

Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, která tak přejdou do roztoku. Cyklotetrafosforečnan diželeznatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravovat za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné, zdrojem železnaté složky je levné kovové železo. Postup nevyžaduje náročnou práci s inertní atmosférou. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky o čistý cyklo-tetrafosforečnan diželeznatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

Příklad 1

100 g kovového práškového železa (s obsahem 99 0 Fe) bylo smícháno 712 g kyseliny fosforečné koncentrace 50 hmot. % H^PO^ a ponecháno v klidu 10 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa. Bylo získáno 390 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého.

Příklad2

100 g železných hoblin (s obsahem 99,5 % Fe) bylo smícháno s 1 096 g kyseliny fosforečné koncentrace 35 hmot. % H^PO^ a po 24 h ponecháni v klidu byla směs zahřívána rychlostí °C/mÍn na teplotu 600 °C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 100 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 96 * cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 1 hmot. % HC1, promytím vodou a usušením při 150 °C bylo získáno 371 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého.

Claims (2)

1, Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu diželeznatého kalcinaci směsi kovového železa a kyseliny fosforečné vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k atomům železa je 2 až 2,7:1, s výhodou 2,05 až 272:1, a na železo se působí kyselinou fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 30 až 65 %, směs se ponechá s výhodou před kalcinaci v klidu pod uzávěrem na Kippově principu alespoň lha poté se začne zahřívat rychlostí menší něž 15 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 5 °C/min, na teplotu 360 až 900 °C, s výhodou na téplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi je tenze. vodní páry vyšší než 50 kPa, s výhodou 80 až 100 kPa.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až

5 %.