CS245829B1 - Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého kalcinaci výchozí směsi z oxidu, hydroxidu či z uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné v molárním poměru fosforečnanových aniontů k zinečnatým kationtům 1,9 až 2,25 : 1, s výhodou 2,0 až 2,05 : 1 a působením na zinečnatou sloučeninu s kyselinou fosforečnou hmotnostní koncentrace 30 až 90 %, s výhodou 85 až 80 % hmot. koncentrace; získaná směs obsahující zinečnaté a fosforečnanové ionty se ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 minut a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 20 °C/min, s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 220 až 800 °C, s výhodou na teplotu 300 až 500 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravě antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.

Description

(54) Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého

Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého kalcinaci výchozí směsi z oxidu, hydroxidu či z uhličitanu zinečnatého a kyseliny fosforečné v molárním poměru fosforečnanových aniontů k zinečnatým kationtům 1,9 až 2,25 : 1, s výhodou 2,0 až 2,05 : 1 a působením na zinečnatou sloučeninu s kyselinou fosforečnou hmotnostní koncentrace 30 až 90 %, s výhodou 85 až 80 % hmot. koncentrace; získaná směs obsahující zinečnaté a fosforečnanové ionty se ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 minut a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 20 °C/min, s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 220 až 800 °C, s výhodou na teplotu 300 až 500 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.

Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravě antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého.

Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý (c— —ΖΠ2Ρ4Ο12) je tepelně a chemicky velmi stabilní látkou s možným použitím jako antikorozní pigment do nátěrových hmot či jako mikroprvkové hnojivo. Dosavadní údaje o jeho přípravě vycházejí především ze způsobu kalcinace dihydrátu dihydrogenfosforečnanu zinečnatého, kdy lze za určitých podmínek kalcinace, dosud však přesněji nespecifikovaných, získat téměř čistý produkt. Tento způsob přípravy cyklotetrafosforečnanu dizinečnatého však vyžaduje použití výchozího fosforečnanu v čisté podobě. Získání dihydrogenfosforečnanu zinečnatého je však velmi náročnou operací na teplotní řízení reakcí jeho vzniku, je náročná časově, vyžaduje kvalitní výchozí suroviny, jejichž zužitkování na produkt je navíc poměrně malé. S technologickým využitím dihydrogenfosforečnanu zinečnatého k přípravě cyklo-tetrafosforeěnanu dizinečnatého, proto nelze z uvedených důvodů počítat. Existuje však technologicky schůdnější možnost přípravy cyklo-tetrafosforečnanu ze směsi oxidu nebo hydroxidu zinečnatého a kyseliny fosforečné nebo fosforečnanů amonných. Dosavadní údaje o podmínkách přípravy jsou opět neúplné, ale vždy však údajně vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž jedním z produktů je i cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany zinečnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosforečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které mohou zkondenzovat na zinečnaté produkty a toto snížení je pak kompenzováno zůstatkem nezreagovaného oxidu zinečnatého z výchozí zinečnaté suroviny, jako další nečistoty. Příprava čistého cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci oxidu, nebo hydroxidu nebo uhličitanu zinečnatého nebo jejich směsi spolu s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k zinečnatým kationtům je 1,9 až 2,25 : 1, s výhodou 2,0 až 2,05 : 1, přičemž na zinečnatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou hmotnostní koncentrace 30 až 90 %, s výhodou 65 až 80 %. Získaná směs se před kalcinací ponechá v klidu nejméně 30 minut a pak se začne zahřívat rychlostí menší než 20 °C/min, s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 220 až 800 °C, s výhodou na teplotu 300 až 500 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa. Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého ze zcela čistých surovin by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových a zinečnatých iontů přesně podle stechiometrie rovný 2 :1. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (ev. obsahu iontů kovů) a podle čistoty zinečnaté suroviny (příměsí kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 1,9 až 2,25 : 1, přiěemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (2 až 2,05 :1), než naopak jejich nedostatek oproti stechiometrii. Nižší koncentrace kyseliny fosforečné by byla výhodnější z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu, avšak způsobovala by zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšovala objem výchozí směsi, jež by navíc měla charakter řídké suspenze. Její kalcinace by potom přinášela technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu v podobě tuhé či pastovlté, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v horní části uvedeného rozsahu. S výhodou se proto použije kyseliny o koncentraci 65 až 80 hmot. °/o. Získaná směs obsahující zinečnaté a fosforečnanové ionty se ponechá před kalcinací v klidu nejméně 30 minut a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 20 °C/min, s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 220 až 800 °C, s výhodou na teplotu 300 až 500 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi je tenze páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové a zinečnaté ionty, před kalcinací alespoň 30 minut v klidu, je třeba pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí zinečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou, to je neutralizační reakce při použití hydroxidu zinečnatého či zejména pak rozkladné reakce uhličitanu zinečnatého při jeho použití, neboť uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Zahřívání směsi rychlostí menší než 20 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktů a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (220°C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (800°Cj souvisí s tepelnou stabilitou cyklo-tetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 300 až 500 °C je dána tím, že Cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 300 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystajky, ' jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Do horní hranice této výhodné teplotní oblasti [500°CJ pak ještě nevzniká nebezpečí z možného přechodu cyklo-tetrafosforečnanových mikrokrystalků z tzv. nízkoteplotní modifikace, která je pro uvažované praktické použití výhodnější, na tzv. modifikace vysokoteplotní. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích kondenzačních vedlejších produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi — 100 kPa je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových i energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků, než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, například pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravoval za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosrforečnanu dizinečnatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin — zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté zinečnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky čistý cyklo-tetrafosforečnan dizinečnatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

Příklad 1

100 g oxidu zinečnatého (s obsahem 79 % Znj bylo smícháno s 278,6 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H3PO4 a po 1 hodině ponechání v klidu byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 500 °C s výdrží 3 hodiny na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 95 % cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 15 hmot. % HC1, promytím vodou a usušením při 100 °C bylo získáno 235,5 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého.

Příklad 2

100 g uhličitanu zinečnatého (s obsahem 51 % Znj bylo smícháno s 235,2 g kyseliny fosforečné koncentrace 65 hmot. % H3PO4 a ponecháno v klidu 2 hodiny. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 450 °C s výdrží 4 hodin na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 95 kPa. Produkt obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého.

Příklad 3

100 g kalů odpadního hydroxidu zinečnatého s obsahem 15 % Zn bylo smícháno se 120 g odpadní kyseliny fosforečné s obsahem 40 hmot. % H3PO4 a po 30 minutách stání byla směs zahřívána rychlostí l°C/min na teplotu 350 °C, s výdrží 2 hodiny na této teplotě. Tenze vodní páry byla v prostoru kalcinované směsi udržována na 30 až 40 kPa. Produkt obsahoval 85 % cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého a byl dále za horka loužen kyselinou sírovou 10 % hmot. koncentrace, promyt vodou a sušen při 200 stupňů Celsia. Bylo získáno 41,3 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého.

Claims (2)

1. PREDMET

   1. Způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dizinečnatého kalcinací oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu nebo jejich směsi spolu s kyselinou fosforečnou vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k zinečnatým kationtům se udržuje 1,9 až 2,25 :1, s výhodou 2,0 až 2,05 : 1 a na zinečnatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou, hmotnostní koncentrace 30 až 90 °/o, s výhodou 65 až 80 % hmot. koncentrace, získaná směs obsahující zinečnaté a fosforečnanové ionty se ponechá před kalvynAlezu cinací v klidu nejméně 30 minut a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 20 °C/ /min, s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 220 až 800 °C, s výhodou na teplotu 300 až 500 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou.