CS257747B1

CS257747B1 - Process for the preparation of double manganese-calcium cyclo-phosphates

Info

Publication number: CS257747B1
Application number: CS87315A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Pavol Mazan
Original assignee: Miroslav Trojan; Pavol Mazan
Priority date: 1987-01-16
Filing date: 1987-01-16
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CS31587A1

Abstract

Způsob spočívá v kalcinaci směsi oxidu, hydroxidu, nebo uhličitanu manganatého a vápenatého, přičemž rychlost ohřevu je menší než 45 °C/min, na teplotu 285 až 840 °C a v prostoru kalcinace jsou vodní páry vyšší než 20 kPa. Řešení může mít použití v chemii a technologii fosforečných sloučenin, v technologii výroby pigmentů pro antikorozní nátěrové hmoty a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The method consists in calcining a mixture of oxide, hydroxide, or manganese and calcium carbonate, with the heating rate being less than 45 °C/min, to a temperature of 285 to 840 °C and water vapor in the calcination area being higher than 20 kPa. The solution may be used in the chemistry and technology of phosphorus compounds, in the technology of production of pigments for anti-corrosion coatings and in agrochemistry in the preparation of microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of double-manganese-calcium cyclotetraphosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté jsou vyjádřeny vzorcem c-Mi^ Ca ^P4°12' ^de ^{x m}ůze být v rozmezí do hodnot blížících se nule až do hodnoty jedna. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou a jejich použití může být jako antikorozní hygienicky a ekologicky nezávadné antikorozní pigmenty do nátěrových hmot či do různých vysokoteplotních materiálů, neboť jako mikroprvková hnojivá s protrahovanou účinností. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s manganatými a vápenatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití k přípravě produktů pro pigmentářské či agrochemické účely, které nevyžadují zcela čisté produkty, je tento způsob jen málo vhodný.Double cyclo-tetraphosphate, calcium, manganese is expressed by the formula C ^ Ca-Mi ^P 4 ° 12 '^ de ^Xm Uze be within a range of values close to zero up to one. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability and can be used as anticorrosive hygienic and environmentally friendly anticorrosion pigments in paints or in various high-temperature materials, as they are micro-element fertilizers with protracted effectiveness. The only process so far disclosed is to crystallize them from a cooling melt containing phosphate anions in the necessary amounts together with manganese and calcium cations. However, this process for the preparation of double-manganese-calcium cyclotetaphosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. Thus, very pure products can be prepared, but this method is of little use for a wider technological application to produce products for pigmentary or agrochemical purposes that do not require completely pure products.

Jsou totiž vysoké energetické nároky při této metodě, neboť je třebá převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého přihřívání) chladnout. Technologická realizace této metody je také komplikovaná nezbytností zajištěni suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.There is a high energy requirement in this method, since it is necessary to transfer the starting mixture to the melt at high temperatures, and it must then be allowed to cool (under constant heating). Technological implementation of this method is also complicated by the necessity of providing a dry atmosphere or vacuum in the melt space.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých vzorce c-Mn^^Ca^P^O.^ / ^de ^{x mi}^^^e kýt v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty jedna, podle vynálezu, vyznačující se tím, že oxid, hydroxid, nebo uhličitan manganatý spolu s oxidem, hydroxidem, nebo uhličitanem vápenatým ve vzájemném poměru Μη/Ca odpovídájícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru Ρ₂ ^Ο5/(^Ma+Ca) rovnému hodnotě 0,95 až 1,35, s výhodou hodnotě 1 až 1,04, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na manganatou a vápenatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou, s výhodou koncentrace 30 až 85 hmot. % H^PO^, a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 1 h volně reagovat, s výhodou za míchání, a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 45 °C/min, s výhodou rychlostí 1 až 8 °C/min na teplotu 285 až 840 °C, s výhodou na teplotu 360 až 650 °C, přičemž v prostoru kalcinace je ten^e vodní páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.These drawbacks are eliminated by a process for preparing double-cyclo tetrapolyphosphate manganese-calcium of the formula C-Mn Ca ^^ ^ P ^ O ^ / ^ ^me de ^x ^^ ^e legs range from values approaching zero to the value one, according to the invention, characterized in that the oxide, hydroxide, or manganese carbonate together with the oxide, hydroxide, or calcium carbonate in a Μη / Ca ratio corresponding to the (2-x) / x molar ratio is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, wherein the amount of phosphate anions with respect to divalent cations, the molar ratio Ρ ₂ ^Ο 5 / ( ^{Ma + Ca} ) is equal to 0.95 to 1.35, preferably 1 to 1.04, the starting mixture being prepared by treating the manganese and calcium compounds with phosphoric acid, preferably a concentration of 30 to 85 wt. % H 2 PO 4, and the starting mixture is preferably allowed to continue to react for at least 1 hour, preferably with stirring, and then heated at a rate of less than 45 ° C / min, preferably 1 to 8 ° C / min to to a temperature of 285 to 840 ° C, preferably to a temperature of 360 to 650 ° C, wherein in the calcination area the water vapor is more than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Vzájemný poměr manganatých a vápenatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah manganatých a vápenatých kationtů v produktu. Obsah vápenatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnoty rovné obsahu manganatých iontů (x = 1). Hodnoty nula nemůže být použito, neboť pak by se totiž nejdenalo o podvojný prodkut, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý c-Mn2P^O^2* ^H°únotu x - 1 nelze zase překročit, neboť podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganaté, s obsahem vápníku vyšším než odpovídá vzorci c-MnCaP^O^ není možné připravit.The ratio of the manganese and calcium compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the manganese and calcium cations in the product. The calcium cation content (x) may range from near zero to a value equal to the manganese ion content (x = 1). Zero values cannot be used, since this would not be a double prodcut, but a pure dimanganate cyclo-tetraphosphate c-Mn2P ^ O ^ 2 * ^H ° cannot be exceeded again, since the double-manganese cyclo-tetrafosphates, containing It is not possible to prepare calcium higher than the formula c-MnCaP2O4.

Jestliže by se použilo většího množství vápenaté sloučeniny do výchozí směsi než odpovídá hodnotě x = 1, vznikly by ve zvýšené míře vedle podvojných cyklo-tetrafosforečnanů také vedlejší produkty typu kondenzovaných fosforečnanů vápenatých. Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem (Mn+Ca), by v případě použití zcela čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné).If a larger amount of calcium compound is used in the starting mixture than the value of x = 1, in addition to double cyclotetraphosphates, by-products of the condensed calcium phosphate type would also be increased. The amount of phosphoric acid in the starting mixture, expressed as a molar ratio (Mn + Ca), would be best to use exactly by stoichiometry (i.e., said ratio equal to one) when using pure raw materials.

Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty manganaté a vápenaté suroviny (příměsí kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0,95 až 1,35, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,04) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiomerii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace však zase způsobuje zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze.However, according to the purity of the phosphoric acid used (the content of metal ions therein) and the purity of the manganese and calcium raw materials (metal admixtures), the ratio should be adjusted within the range of 0.95 to 1.35, more preferably a small excess of phosphate anions (1 to 1.04) than their significant deficiency compared to stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product; however, this lower concentration causes an increase in the energy requirement for the evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which moreover has the character of a slurry.

Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 30 až 85 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové, manganaté a vápenaté ionty, před kalcinaci alespoň 1 h volně reagovat je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí manganaté a vápenaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly.Its calcination then presents technical problems, as opposed to the calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a solid or pasty, which arises when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 30 to 85 wt.% Is used. %. Allowing the mixture containing phosphate, manganese and calcium ions to react freely for at least 1 hour is advantageous for sufficient initial reaction of the starting manganese and calcium compounds with phosphoric acid; this is a neutralization reaction using hydroxides or, in particular, a decomposition reaction of carbonates, since the released carbon dioxide and the resulting leavening of the mixture would complicate the calcination itself.

Z tohoto důvodu je také výhodné míchání směsi. Zahřívání směsi rychlostí menší než 45 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfoforečné kyseliny a tím znečišťovala hlavní·produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti ohřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů.For this reason, mixing of the mixture is also preferred. The heating of the mixture at a rate of less than 45 ° C / min is selected so that the individual dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture can occur at (or near) the temperatures at which they occur as slowly as possible and thereby with the highest yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately to polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent the possible breakdown of the intermediates.

Spodní nutná hranice teploty kalcinace (285 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (840 °C) souvisí s tepelnou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů, které nad touto teplotou nekongruentně tají. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 360 až 650 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě had 360 °C již dostatečnou rychlostí a' zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (650 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace a při vyšších obsazích vápenaté složky (x 1).The lower limit of calcination temperature (285 ° C) is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of double-manganese-calcium double-cyclo-tetraphosphates. The upper limit of the calcination temperature region (840 ° C) is related to the thermal stability of the double cyclo-tetraphosphates, which melt non-congruently above this temperature. The preferred calcination temperature in the range of 360 to 650 ° C is given by the fact that the double cyclo-tetraphosphates are already formed at a sufficient temperature at a temperature of 360 ° C and the initially formed amorphous products are converted to microcrystals which are . The upper limit of this preferred temperature range (650 ° C) is given by the fact that at this temperature the double cyclo-tetraphosphate reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used), even at higher water vapor pressures in the calcination space and at higher temperatures. contents of the calcium component (x 1).

Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 10 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcin^ované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa -'je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových i energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kaldinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický.Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 10 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present slows down the condensation reactions somewhat, allows them to be more quantitative and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions. It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 60 kPa, when its action is sufficient in said direction. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased constructional, material and energy demands on the calcining device and the calcinating line, using higher pressures than atmospheric pressure.

Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy prodkutu.In addition, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the preparation time of the prodcut.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší prodkuty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany manganato-vápenaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany připravují pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvková hnojivá a zejména jestli se připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form. The action of said acids removes all undesirable side products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Double manganese-calcium cyclo-tetraphosphates resist the action of these acids. If the double cyclotetraphosphates are prepared for pigment or micronutrient fertilizer use, and in particular if they are prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způso umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktů. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin - zžeděné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté manganaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté produkty. V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of double-manganese-calcium cyclo-tetraphosphates under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the products. It allows the use of lower quality raw materials - grayed and less pure phosphoric acid and less pure manganese compound. Under the conditions of preparation of the product of the invention indicated to be preferred in the present invention, almost pure products can be prepared. If less pure products are obtained, they can be purified by the process according to the invention.

V dalším jsou uvedeny příklady způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů manganato-vápenatých podle vynálezu.The following is an example of a process for the preparation of double manganese calcium cyclotetaphosphates according to the invention.

Příklad 1Example 1

100 g oxidu manganatého (s obsahem 77 % Mn) a 208 g kaše hydroxidu vápenatého (s obsahem 27 % Ca) bylo smícháno s 860 g kyseliny fosforečné hmot. koncentrace 65 % H^PO^ ^a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 96 kPa. Bylo získáno 615 g produktu, který obsahoval 93 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu manganato-vápenatého vzorce c-MnCaP^O.^.100 g of manganese dioxide (containing 77% Mn) and 208 g of calcium hydroxide slurry (containing 27% Ca) were mixed with 860 g of phosphoric acid. concentration of 65% H 2 PO 4 ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 h. The mixture was then heated at 5 ° C / min to 550 ° C for 3 hours at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 85 to 96 kPa. 615 g of a product were obtained which contained 93% of double manganese calcium manganese calcium cyclophosphate of the formula c-MnCaP2O2.

Příklad 2Example 2

100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 48 % Mn) a 43,8 g uhličitanu vápenatého (s obsahem 40 % Ca) bylo opatrně smícháno s 577 g kyseliny fosforečné koncentrace 40 hmot. % H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 6 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 7 C/min na teplotu 530 C s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 286 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 3 hmot. % HCl. Po promytí vodou a usušení při 150 °C bylo získáno 245 g produktu s obsahem 96,5 % c-Mn^ ₅Ca_Q 5^P4°i2*100 g of manganese carbonate (containing 48% Mn) and 43.8 g of calcium carbonate (containing 40% Ca) were carefully mixed with 577 g of 40 wt% phosphoric acid. And allowed to react spontaneously with occasional stirring for 6 hours. The mixture was then heated at 7 ° C / min to 530 ° C and held at this temperature for 2 hours. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 75 to 85 kPa. 286 g of product were obtained, which was further purified by leaching with 3% hydrochloric acid. % HCl. After washing with water and drying at 150 [deg.] C., 245 g of product were obtained containing 96.5% c-Mn < _{5 >} Ca & lt _; 5 > ^P < 4 >

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of double-manganese-calcium cyclo-tetraphosphates of the formula c-Mn 2 - _x Ca _x P 2 O 2, wherein x may range from zero to one according to the invention, characterized in that the oxide, hydroxide or manganese carbonate together with oxide, hydroxide, or calcium carbonate in a Μη / Ca ratio corresponding to the molar ratio (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to molar ratio P2O5 (Mn + Ca) equal to 0.95 to 1.35, preferably 1 to 1.04, wherein the starting mixture is prepared by treating the manganese and calcium compounds with phosphoric acid, preferably a concentration of 30 to 85 wt. % H 2 PO 4, and the starting mixture is preferably allowed to continue to react for at least 1 hour, preferably with stirring, and then started to heat at less than 45 ° C / min, preferably at 1-8 ° C / min, to a temperature of 285 to 840 ° C, preferably to a temperature of 360 to 650 ° C, wherein in the calcination space the water vapor pressure is higher than 20 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 10% by weight.