CS257443B1

CS257443B1 - Method of dimagnesium cyclo-tetraphosphate preparation

Info

Publication number: CS257443B1
Application number: CS8610089A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1986-12-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS1008986A1

Abstract

Způsob spočívá v kalolnaoi směsi horečnatá sloučeniny s kyselinou fosforečnou rychlosti menší než 30 °0/min na teplotu 350 až 1160 °C, přičemž v prostoru kaloinovaně směsi se udržuje tenze vodní páry vyáěí než 10 kPa. Produkt lze uplatnit v pienentářském průmyslu při přípraváoh antikorozních náterovyoh hmot a v agrochemii při přípravě hnojiv.The process consists of a mixture of the mixture magnesium compounds with phosphoric acid speed less than 30 ° 0 / min per temperature of 350 to 1160 ° C, while in space the tension is maintained in the vaporized mixture water vapor is more than 10 kPa. The product can be to be used in the pianist industry when preparing anticorrosive coatings and v agrochemistry in the preparation of fertilizers.

Description

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého. Cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý (o-MggP^O^g) je látkou vyznačující se vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným použitím jako antikorozní pigment do nátěrových hmot, do různých vysokoteplotních materiálů či jako hnoj Ivo.· Dosavadní údaje o jeho termické přípravě vycházejí především ze způsobu kalcinace dihydrátu dihydrogenfosforečnanu horečnatého, kdy lze za určitých podmínek kaloinace, dosud však přesněji nespecifikovaných, získat produkt obsahující c-Mg₂P^0₁₂. Takovýto způsob přípravy cykló-tetrafosforečnanu dihořečnatého však vyžaduje použití výchozího fosforečnanu v čisté podobě· Tato nutnost je přitom velkou nevýhodou, neboť výchozídihydrogenfosfořečnan je obtížně připravitelnou látkou. S technologickým využitím dihydrogenfosforečnanu hořečnatého k přípravě cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého proto nelze z uvedených důvodů počítat* Existuje však technologicky schůdnější možnost termické přípravy cyklo-tetrafosforečnanu ze směsi sloučeniny horečnaté s těkavým aniontem a kyseliny fosforečné* Dosavadní údaje o podmínkách této přípravy jsou opět neúplné> vždy však údajně'vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž jedním z produktů je i cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý, Vedle něho vznikají difosforečneay, vyšší lineární fosforečnany hořečnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosforečné kyseliny* Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosíorečnýoh aniontů, které by jinak mohly zkondenzovyt na hořečnaté produkty; toto snížení je pak kompenzováno zůstatkem nezreagovaaého oxidu hořečnatého z výchozí hořečnaté suroviny, jako delší nečistoty* Příprava čistého cyklotetraf osforečnanu dihořečnatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem není proto způsoby podle dosavadních údajů možná*The invention relates to the preparation of magnesium di-cyclophosphate. Magnesium cyclophosphate (o-MggP ^ O ^ g) is a substance with high thermal and chemical stability and possible use as anticorrosive pigment in paints, in various high-temperature materials or as Ivo manure. from a process for calcination of magnesium dihydrogen phosphate dihydrate, wherein a product containing c-Mg ₂ P 4 O ₁₂ can be obtained under certain kaloination conditions, but not yet specified. However, such a process for the preparation of dicalcium cyclophosphate requires the use of the starting phosphate in pure form. This necessity is a major disadvantage, since the starting dihydrogen phosphate is a difficult to prepare substance. Technological use of magnesium dihydrogen phosphate for the preparation of magnesium cyclotetrophosphate therefore cannot be envisaged for the above mentioned reasons * However, there is a technologically feasible possibility of thermal preparation of cyclotetaphosphate from a mixture of a magnesium compound with a volatile anion and phosphoric acid. however, it is believed that a mixture of condensed phosphates is produced, one of which is magnesium di-cyclotrophosphate. In addition to this, pyrophosphates, higher linear magnesium phosphates, and polyphosphoric acids are also formed by condensation of the phosphorous component. condensation for magnesium products; this reduction is then compensated by the balance of unreacted magnesium oxide from the magnesium starting material, as longer impurities * The preparation of pure cyclotetrafluorophosphate, or of a high content thereof, is therefore not possible according to the hitherto known methods *

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu nebo hydroxiduhličitanu horečnatého nebo jejich směsi spolu s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontu k horečnatým kationtům je 1,94 až 2,48 : 1_;s výhodou 2 ež 2,07 s 1, přičemž na horečnatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou^s výhodou hmotnostní koncentrace 60 až 85 %. Získaná směs se s výhodou ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 min a pak se začne zahřívat rychlostí menší než 30 °0/min^s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min^na teplotu 350 až 1160 °CjS výhodou na teplotu 390 až 800 °C, přičemž v prostoru kaleinovane směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 10 kPa/s výhodou 60 až 100 kPa. Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu horečnatého že zcela čistých surovin by byl‘nejvhodnější molární poměr fosforečnanových a horečnatých iontů přesně podle etechiometrie rovný 2 :'1. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty hořeč*· naté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 1,94 až 2,48 s 1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (2 až 2,07 s 1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondénzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovitá, jež vzniká, je-li použitá kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 60 až 85 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové a hořečnaté ionty, před kalcinaci alespoň 30 min v klidu, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí hořečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidu hořečnatého, či zejména pak'neutralizačně rozkladné reakce hydoxiduhličitanu a rozkladné reakce uhličitanu horečnatého při jev v jich použití, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobené kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly. Zahřívání směsi rychlostí menší než 30 °C/mÍn se volí proto, aby jednotlivé 257443 .-3dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím a co nejvyšším výtěžkem· Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím zneoištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků. Jfjavío bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečv nou tenzi·vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů· Spodní nutná hranice teploty kalcinace (350 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních Částeček cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (1160 °0) souvisí s tepelnou stabilitou oyklo-tetrafosforečnonu^ který při této .teplotě taje za rozpadu tetrafosfo— rečnanovýoh cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany, Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 390 až 800 °C je dána tím, že oyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 390 °0 již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvoříoí amorfní produkt přechází na inikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (800 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace, takže další kalcinace je zbytečná. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 10 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky· Přítomná vod- . ní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí· Výhodné jé udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné· Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa « je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační ze řízení a vedení 257443 kalcinace, při použití vyšších tlaků než je talk atmosférický. Navíc zvýšené brždění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.These drawbacks are overcome by the process for the preparation of magnesium di-cyclophosphate according to the invention, which comprises calcining magnesium oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to magnesium cations is 1.94 to 2.48: 1 _; preferably 2 to 2.07 s 1, wherein the magnesium compound is treated with phosphoric acid, preferably a weight concentration of 60 to 85%. The resulting mixture is preferably allowed to stand for at least 30 minutes prior to calcination and is then heated to a temperature of less than 30 ° C / min., Preferably at a temperature of 2-5 ° C / min. To a temperature of 350 to 1160 ° C. 800 ° C, wherein the water vapor pressure in the space of the kaleinized mixture is maintained above 10 kPa / preferably 60 to 100 kPa. For the preparation of magnesium cyclotrophosphate that of pure raw materials, the molar ratio of phosphate and magnesium ions would be exactly 2: 1 by exact etechiometry. Depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the magnesium raw material (metal admixtures), the ratio should be adjusted in the range of 1.94 to 2.48 s 1, more preferably the phosphate anions a small excess (2 to 2.07 s 1) than a more significant deficiency than stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product; however, this lower concentration causes in turn an increase in the energy requirement for the evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which moreover has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems, as opposed to the calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a solid or pasty, which arises when the phosphoric acid used is in the said preferred range of 60 to 85% by weight. %. Leaving the mixture containing phosphate and magnesium ions to stand still for at least 30 minutes prior to calcination is advantageous for sufficient initial reaction of the starting magnesium compound with phosphoric acid; this is a neutralization reaction using magnesium hydroxide, or in particular the neutralization decomposition reaction of the hydrogen carbonate and the decomposition reaction of the magnesium carbonate in their application, since the carbon dioxide released and the resulting boiling of the mixture would complicate the calcination itself. The heating of the mixture at a rate of less than 30 ° C / min is chosen so that the individual 257443-3 dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture at or near the temperatures at which they occur can occur as slowly as possible and thereby. Highest yield · Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids, thereby polluting the main product and reducing its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In this case, it will be even more difficult to maintain sufficient vapor pressure in the calcined mixture space and thereby prevent possible cleavage of the intermediates. The upper limit of the calcination temperature range (1160 ° C) is related to the thermal stability of the cyclo-tetrasophosphonone which melts at this temperature during the decomposition of the tetrafosphate cycles and their transition to higher linear phosphates. in that the cyclo-tetraphosphate is already formed at a temperature above 390 DEG C. at a sufficient rate and initially the amorphous product is converted to the microcrystals which are the most suitable form for the intended use. The upper limit of this preferred temperature range (800 ° C) is given by the fact that at this temperature the cyclotrophosphate formation reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used) even at higher water vapor pressures in the calcination space, so further calcination is useless. Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 10 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The steam condensation of the condensation reaction slows down somewhat, enables their quantitative course and also prevents the formation of undesired non-porous crust on the surface of the particles of the calcined mixture, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions. Sufficient · The upper limit for the advantageous vapor pressure in the calcined mixture space - 100 kPa «is mainly due to the need for increased design, material and energy requirements for calcination from the control and conduction 257443 of calcination, at higher pressures than atmospheric talk. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou,dusičnou nebo fosforečnou_zs výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 10 %. Tato operace.se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparátivní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosfo- . rečnan dihořečnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a usušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako :The essence of the invention consists in that the product after calcination, acid treatment with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably _a weight concentration of 0.5 to 10%. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Cyclo-tetrafospho-. the magnesium salt resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying. When magnesium di-cyclophosphate is prepared for pigmentary use or as:

hnojivo a zejména jestli se připravoval za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.such a fertilizer and, in particular, if it has been prepared under the preferred conditions of the invention, this cleaning is not required.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou Výtěžností a s dostatečnou Čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitní zředěné a méně čisté kyse.liny fosforečné. Zá podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of magnesium di-cyclophosphate under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality diluted and less pure phosphoric acid. Pursuant to the conditions of preparation of the product according to the invention which have been described as preferred in the subject matter of the invention, practically pure di-magnesium phosphate phosphate can be prepared. If less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

PřikladlHe did

100 g uhličitanu hořečnatého (s obsahem 29 % Mg) bylo smícháno s 337 g kyseliny fosforečné koncentrace 70 hmot. % H^PO^ a ponecháno v klidu 2 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kaloinované směsi byla udržována 80 až 95 kPa. Bylo získáno 223 g produktu, který obsahoval 97 % cyklo-tetrafosforečnanu dihořečnatého.100 g of magnesium carbonate (containing 29% Mg) were mixed with 337 g of 70 wt.% Phosphoric acid. The mixture was heated at 3 ° C / min to 550 ° C for 3 hours at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calibrated mixture was maintained at 80 to 95 kPa. 223 g of a product containing 97% of magnesium di-cyclophosphate were obtained.

Příklad 2Example 2

100 g hydroxid-uhliČitanu hořečnatého ( 4 MgC0yMg(0H)₂ · • 6 HgO ) a obsahem 21 % Mg? smícháno a 263 g kyseliny fosforečné konoentraoe 65 hmot· £ ^H3^PO4 ^α P° ¹ b ponechání v klidu byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 650 *0 a výdrží 3h aa této teplotě· Tenze páry v prostoru kale i-* . nované směsi byla udržována 70 až 85 kPa· Produkt po kalcinaei obsahoval víos než 96 % cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého· Loužením sa horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace .5 hmot· £ HCl_t prosytím vodou a usuSením při Í50 °0 bylo získáno 174 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dlhořečnatého* · I100 g magnesium hydroxide carbonate (4 MgCO 2 Mg (0H) ₂ · 6 HgO) and containing 21% Mg? mixed and 263 g of phosphoric acid konoentraoe 65 wt · £ ^H 3 ^PO 4 ^α P ° ¹ b at rest, the mixture was heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 650 * 0 and endurance 3H aa this temperature · vapor pressure in the space the slurry and - *. ned mixture was maintained from 70 to 85 kPa · Product after kalcinaei contained VIOS than 96% of cyclo-tetraphosphate · dlhořečnatého leaching with hot hydrochloric acid, the concentration of .5 weight · HCl £ _t prosytím water and drying at I50 ° 0 was obtained 174 g of pure cyclo- magnesium pyrophosphate * · I

Příklad 3Example 3

100 g oxidu hořečnatého s obsahem 60 £ Mg bylo smícháno a 580 g kyseliny fosforečné e obsahem 85 hmot· £ H^PO^ a směs byla zahřívána rychlostí 2 °C/mln na teplotu 500 °C, s' výdrží 3 h na této teplotě· Tenze vodní páry byla v prostoru kaloinované směsi udržována na 60 až 70 kPa* Produkt obsahoval 98 £ cýklo-tetrafosforeČnanu dlhořečnatého a bylo ho získáno 450 g·100 g of magnesium oxide containing 60 .mu.g were mixed with 580 g of phosphoric acid containing 85% by weight of H2 SO4, and the mixture was heated at 2 DEG C./ml. · The water vapor pressure was maintained at 60 to 70 kPa in the calibrated mixture. * The product contained 98 cc-tetrafosphoric magnesium phosphate and obtained 450 g ·

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for the preparation of magnesium di-cyclophosphate by calcination of magnesium carbonate oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide or mixtures thereof with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to magnesium cations is 1.94 to 2.48 liters, preferably 2 to 2.07 with 1 and the magnesium compound is treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 60 to 85% by weight of the obtained mixture containing magnesium and phosphate ions is preferably left at least 30 minutes by precalcination and then started to heat 30 ° C / min _/ preferably at a rate of 2 to 5 ° C / min, a temperature of 350 to 1160 preferably to a temperature of 390 to 800 ° C, wherein the water vapor pressure in the space of the calcined mixture is greater than 10 kPa. The process according to claim 1, wherein the product is treated with hydrochloric acid after calcination. sulfuric, nitric or phosphoric, preferably a concentration of from 0 to 5% by weight.