CS266696B1

CS266696B1 - Method of copper-magnesium double cyclo-tetraphosphates preparation

Info

Publication number: CS266696B1
Application number: CS885024A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Doc Ing Csc Trojan; Dagmar Ing Csc Brandova
Original assignee: Trojan Miroslav; Brandova Dagmar
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS502488A1

Abstract

Způsob spočívá v kacinací směsi oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydro- xid-uhlicitanu mědnatého a hořečnatého v množství odpovídajících molárnímu poměru Cu/Mg = (2-x)/x a kyseliny fosforečné v množství odpovídajících poměru P2O5/ (Cu+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1,4, přičemž rychlost ohřevu je menší než 30 θθ/min, na teplotu 310 až 890 °C a v grostoru kal- cinace je tenze páry vyšší nez 20 kPa.The process consists of co-plating a mixture of copper (II) oxide, hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate and magnesium carbonate in an amount corresponding to a Cu / Mg = (2-x) / x and a molar ratio of P2O5 / (Cu + Mg) equal to. 0.95 to 1.4, with a heating rate of less than 30 θθ / min, a temperature of 310 to 890 ° C, and in a groster calcination the vapor pressure is greater than 20 kPa.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořečnatých.The invention relates to a process for the preparation of double copper-magnesium cyclophosphates.

Podvojné cyklo-tetrafosforečnany meďnato-hořečnaté jsou vyjádřeny vzorcem 2’ ^x v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma. Tyto sloučeniny se vyznačují vysokou termickou a chemickou stabilitou a jsou bílé až zelenobílé. Dosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforečnanové anionty spolu s mědnatými a hořečnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měďnato-hořečnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak sice připravit velmi čisté produkty, avšak pro širší technologické využití je tento způsob málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, nebot je třeba převádět výchozí směs do taveniny za vysokých teplot a tu pak je třeba navíc ponechat regulovaně (za stálého vyhřívání) chladnout. Technologická realizace této metody je také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nebo vakua v prostoru taveniny.The double copper-magnesium cyclophosphates are expressed by the formula 2 ' ^x ranging from values approaching zero to values approaching two. These compounds are characterized by high thermal and chemical stability and are white to greenish-white. So far, the only mentioned method of preparation of these substances consists in their crystallization from a cooling melt containing in the required amounts phosphate anions together with copper and magnesium cations. However, this process for the preparation of double copper-magnesium cyclophosphates is particularly suitable for preparative laboratory purposes. It is possible to prepare very pure products, but this method is not very suitable for wider technological use. This method has high energy requirements, since it is necessary to convert the starting mixture into a melt at high temperatures and then it is necessary to allow it to be controlled (under constant heating) to cool. The technological implementation of this method is also complicated by the need to provide a dry atmosphere or vacuum in the melt space.

- 2 266 696- 2 266 696

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů měďnato-hořečnatých vzorce c-Cu_2i -A^p4°12 > kde x může být v rozmezí od hodnot blížících se nule až do hodnot blížících se dvěma, podle vynálezu vyznačující se tím, že oxid, -hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhliČitan mědnatý spolu’s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem horečnatým ve vzájemném poměru Cu/Mg odpovídajícícm molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnímu poměru P₂0$/(Cu+Mg) rovnému hodnotě 0,95 až 1 ,_4_Zs výhodou hodnotě 1 až 1,05, přičemž výchozí směs se připraví tím způsobem, že se na mědnatou a hořečnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou_řs výhodou koncentrace 40 až 85 hmot. % H3PO4 a výchozí směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat,s výhodou za míchání a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 30 °C/min_/s výhodou rychlostí 1 až 10 °C/min₍na teplotu 310 až 890 °C_;s výhodou na teplotu 400 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodní páry vyšší než 20 kPa,s výhodou 60 až 100 kPa. ' vThese disadvantages are eliminated by the process for the preparation of double copper-magnesium cyclophosphates of the formula c-Cu _2i -A ^p 4 ° 12> where x can range from values approaching zero to values approaching two, according to the invention characterized in that the oxide , copper hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate together with magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate in a mutual ratio Cu / Mg corresponding to the molar relationship (2-x) / x is calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions to divalent cations corresponds to a molar ratio P ₂ 0 $ / (Cu + Mg) of 0.95 to 1.4 _Z , preferably 1 to 1.05, the starting mixture being prepared by converting the copper and magnesium compound to a copper and magnesium compound. treated with phosphoric acid concentration _of preferably 40 to 85 wt. % H 3 PO 4 and the starting mixture is preferably left to react freely for at least 2 hours, preferably with stirring and then started to heat at a rate of less than 30 ° C / min _/ preferably at a rate of 1 to 10 ° C / min ₍ to a temperature of 310 to 890 _C, preferably at a temperature of 400 to 700 ° C, calcination is in the area of water vapor tension higher than 20 kPa, preferably 60-100 kPa. 'in

Vzájemný poměr mědnatých a hořečnatých sloučenin ve výchozí směsi se volí podle požadavku na obsah mědnatých a horečnatých kationtů v produktu. Obsah hořečnatých kationtů (x) se může pohybovat v rozmezí od hodnot blížících se k nule až do hodnot blížících se dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, nebot pak by se totiž nejednalo o podvojný produkt, ale o čistý cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý c-0u₂P^0^₂, resp. o čistý cyklo-tetrafosforečnan dihořečnatý c-Mg₂P^0₁₂. Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárním poměrem P₂0$/(Cu+Mg), by v případě zpracování zcela Čistých surovin bylo nejvhodnější použít přesně podle stechiometrie (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podle čistoty mědnaté a horečnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahuThe mutual ratio of copper and magnesium compounds in the starting mixture is chosen according to the requirement for the content of copper and magnesium cations in the product. The content of magnesium cations (x) can range from values approaching zero to values approaching two. A value of zero or two cannot be used, because then it would not be a double product, but a pure dibasic cyclophosphate c-0u ₂ P ^ 0 ^ ₂ , resp. o pure dibasic magnesium cyclophosphate c-Mg ₂ P ^ 0 ₁₂ . The amount of phosphoric acid in the starting mixture, expressed by the molar ratio P ₂ 0 $ / (Cu + Mg), would be most suitable in the case of processing completely pure raw materials exactly according to the stoichiometry (ie said ratio equal to one). However, according to the purity of the phosphoric acid used (content of metal ions in it) and according to the purity of the copper and magnesium raw material (metal impurities), the ratio must be adjusted to the specified range

- 3 266 696- 3 266 696

0,95 až 1,4, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (1 až 1,05) než naopak výraznější nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí,a tím i výtěžku a čisto-ty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze, ^ejí kalcinace potom přináší technické problémy oproti kalcinaci menšího objemu, která by byla v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 40 až 85 % hmot. Ponechání směsi obsahující fosforečnanové, mědnaté a horečnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí mědnaté a horečnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidů, Či zejména pak rozkladné reakce uhličitanů, nev v bot uvolňovaný oxid, uhličitý a jím způsobené kypění by vlastní kalcinaci komptlkovaly, Z toho důvodu je také výhodné míchání reagující výchozí směsi. Zahřívání směsi rychlostí menší než 30 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji,a tím s co nejvyšším výtěžkem· Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a v tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek· Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu,a tím i určité zvýšení materiálových a energetických nároků· Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů· Spodní nutná hranice teploty kalcinace (310 °C) je dána teplotou pozvolného vzniv a V ' ku prvních Částeček podvojných cyklo-tetrafosforecnanu měd' - 4 266 696 nato-hořečnatých, Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (890 °C) souvisí s termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořecnatých, nebot některé z nich mohou při této teplotě již nekongruentně tát. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 400 až 700 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 400 °C již s dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou. Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (700 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace, Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné k zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky, Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh . a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydrátačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi vodní páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický, ^Mavíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.0.95 to 1.4, it being more advantageous if the phosphate anions have a small excess (1 to 1.05) than, on the contrary, a more pronounced deficiency than the stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is more preferably lower in terms of controlling the condensation reactions, and thus the yield and purity of the product; however, this lower concentration in turn increases the energy requirements for evaporating excess water and increases the volume of the starting mixture, which in addition has the character of a slurry. if phosphoric acid is used in a concentration in the preferred range of 40 to 85% by weight. Allowing the mixture containing phosphate, copper and magnesium ions to react spontaneously for at least 2 hours before calcination is advantageous for the initial reaction of the starting copper and magnesium compound with phosphoric acid to proceed sufficiently; this is a neutralization reaction using hydroxides, or in particular decomposition reactions of carbonates, in which the oxide released, the carbon dioxide and the effervescence caused by it, would compromise the calcination itself. For this reason, it is also advantageous to stir the reacting starting mixture. The heating of the mixture at a rate of less than 30 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture can proceed as slowly as possible at (or near) the temperatures at which they occur, and thus with the highest yield. · Otherwise, the intermediates would be undesirably cleaved to release the phosphorus component, which would then condense separately to polyphosphoric acids, contaminating the main product and reducing its yield. · Selecting a very low heating rate thereby a certain increase in material and energy requirements · In addition, in this case it will be more difficult to maintain sufficient water vapor pressure in the calcined mixture, and thus prevent possible cleavage of intermediates · The lower required limit of calcination temperature (310 ° C) is 'to the first Particles of double copper cyclophosphate phosphates' - 4 266 696 nato-magnesium, Upper limit The temperature range of calcination (890 ° C) is related to the thermal stability of the double copper-magnesium cyclophosphates, as some of them may already melt uncongruently at this temperature. The preferred calcination temperature in the range of 400 to 700 ° C is due to the fact that the double cyclo-tetraphosphates are formed at a temperature above 400 ° C at a sufficient rate and the initially formed amorphous products are converted into microcrystals, which are its most suitable form for the intended use. . The upper limit of this preferred temperature range (700 ° C) is then given by the fact that at this temperature the reactions of the formation of double cyclo-tetraphosphates have already taken place (if the preferred heating rates have been used), even at higher water vapor tensions in the calcination space. a water vapor pressure in the calcined mixture space higher than 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable condensation by-products and to prevent the cleavage and separate condensation of the phosphorus component. and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the particles of the calcined mixture, which would prevent the quantitative course of dehydration reactions. It is advantageous to keep the water vapor pressure above 60 kPa, when its action in this direction is sufficient. The upper limit for the advantageous water vapor pressure in the calcined mixture space - 100 kPa - is mainly due to the need for increased design, material and energy requirements for calcination equipment and calcination conduction, when using higher pressures than atmospheric pressure, ^{M more} increased braking of condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa, it would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou,s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 2 %» ^ato operace se provádí ev. jako vyčišThe essence of the process according to the invention further consists in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration 0.5 to 2%. as you can

- 5 266 696 tění získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě· Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforeČnany měďnato-hořečnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliv že se podvojné cyklo-tetrafosforecnany mědnato-hořečnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.- 5 266 696 solution of the obtained product in its need in pure form · The action of the mentioned acids removes all undesirable by-products, even ev. residues of the starting mixture, which thus go into solution. Double copper-magnesium cyclophosphates resist the action of these acids. If the double copper-magnesium cyclophosphates were prepared under the conditions of the invention as preferred, it is not necessary to carry out this purification.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů mědnato-hořečnátých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použití méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté mědnaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisv ·· té podvojné cyklo-tetrafósforečnany mědnato-hořečnaté.The process allows the preparation of double copper-magnesium cyclophosphates under technologically feasible conditions, with sufficient yield and with sufficient product purity. It also allows the use of lower quality raw materials - dilute and less pure phosphoric acid and less pure copper compounds. Under the conditions of preparation of the product according to the invention as preferred, almost pure copper-magnesium cyclophosphates can be prepared.

V případě získání méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.If less pure products are obtained, they can be purified according to the process of the invention.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatých způsobem podle vynálezu.The following are examples of the preparation of double copper-magnesium cyclopetraphosphates by the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g uhličitanu mědnatého (s obsahem 51 % Cu) a 67,3 g uhličitanu hořečnatého (s obsahem 29 % Mg) bylo smícháno s 490 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 65 % H3PO4 a ponecháno za občasného míchání 3 h samovolně reagovat, Poté byla směs zahřívána rychlostí 5 °C/min na teplotu 480 °C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa, Bylo získáno 334 g produktu, který obsahoval 97 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce c-CuMgP^O^. .100 g of copper carbonate (containing 51% Cu) and 67.3 g of magnesium carbonate (containing 29% Mg) were mixed with 490 g of phosphoric acid with a concentration of 65% H 3 PO 4 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 3 hours. heated at a rate of 5 ° C / min to a temperature of 480 ° C with a duration of 1 h at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 85-95 kPa. 334 g of product were obtained, which contained 97% of double copper-magnesium cyclophosphate of the formula c-CuMgP2O2. .

- 6 Příklad 2 266 696- 6 Example 2 266 696

100 g hydroxid-uhličitanu mědnatého (s obsahem 57 % Cu) a 20,8 g hydroxid-uhličitanu hořečnatého (s obsahem 35 % Mg) bylo opatrně smícháno s 526 g kyseliny fosforečné koncentrace 45 hmot. % H-jPO^ ^a ponecháno za občasného míchání 2 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 8 °C/min na teplotu 500 °C s výdrží 1 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 263 g produktu, jež byl dále čištěn loužením kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 1 hmot. % HC1. Po promytí vodou a usušení při 120 °C bylo získáno 257 g produktu s obsahem 98,5 % c-Cu^ ^Mg₀“^P4°12·100 g of copper hydroxide carbonate (containing 57% Cu) and 20.8 g of magnesium hydroxide carbonate (containing 35% Mg) were carefully mixed with 526 g of phosphoric acid with a concentration of 45 wt. % H-jPO 2 ^and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 2 h. The mixture was then heated at 500 ° C / min to 500 ° C for 1 h at this temperature. The water vapor pressure in the calcined mixture space was maintained at 75 to 85 kPa. 263 g of product were obtained, which was further purified by leaching with hydrochloric acid at a concentration of 1 wt. % HCl. After washing with water and drying at 120 ° C afforded 257 g of product containing 98.5% C-Cu-Mg ^ ₀ ^"P 4 · 12 °

Příklad 3 g uhličitanu mědnatého (s obsahem 51 % Cu) a 122 g kaše hydroxidu hořečnatého (s obsahem 24 % Mg) bylo opatrně smícháno s 379 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H^PO^ a ponecháno za občasného míchání 1 h samovolně reagovat. Poté byla směs zahřívána rychlostí 10 °C/min na teplotu 520 °C s výdrží 1 h na této teplotě, ^enze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 90 kPa, Bylo získáno 315 g produktu, jež obsahoval 98 % podvojného v cyklo-tetrafosforečnanu mědnato-hořečnatého vzorce ^^0,5^1,5^12^Example 3 g of copper carbonate (containing 51% Cu) and 122 g of magnesium hydroxide slurry (containing 24% Mg) were carefully mixed with 379 g of phosphoric acid with a concentration of 85 wt. % H 2 PO 2 and allowed to react spontaneously with occasional stirring for 1 h. The mixture was then heated at 10 DEG C./min to 520 DEG C. for 1 hour at this temperature, keeping the water vapor in the calcined mixture space at 80-90 kPa. 315 g of product were obtained, which contained 98% of the double water mixture. of copper-magnesium cyclophosphate of the formula ^ ^ 0.5 ^ 1,5 ^ 12 ^

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. A process for the preparation of double copper-magnesium cyclophosphates of the formula c-Cu _2. Wukde x may range from values approaching zero to values approaching two, characterized in that the oxide, hydroxide, carbonate or Copper hydroxide-carbonate together with magnesium oxide, hydroxide, carbonate or hydroxide-carbonate in a Cu / Mg ratio corresponding to the molar ratio (2-x) / x, are calcined with phosphoric acid in the starting mixture, where the amount of phosphate anions relative to divalent cations corresponds molar ratio P ^ O ^ / CCU + Mg) equal to the value _of 0.95 to 1.4, preferably of 1 to 1.05, wherein a starting mixture is prepared in such a way that the copper-magnesium compound and treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 40 to 85 wt. % ^And the starting mixture is preferably kept at least 2 h react freely _y preferably with stirring and then begins to heat up rate of less than 30 ° C / min, preferably at a speed 1-10 θΟ ^ ίη, ηβ temperature of 310-890 ° 0 ₍ preferably to a temperature of 400 to 700 ° C, wherein the water vapor pressure in the calcination space is higher than 20, preferably 60 to 100 kPa.

2. The process according to claim 1, characterized in that the product after treatment is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 2% by weight.

Price: 2.40 CZK

Printed by Moravské tiskařské závody, center 100, Studentská tř.5, OLOMOUC