CS256244B1

CS256244B1 - Method of dimanganese cyclotetraphosphate preparation

Info

Publication number: CS256244B1
Application number: CS869226A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan
Original assignee: Miroslav Trojan
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS922686A1

Abstract

Řešení se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimaganatého. Způsob spočívá v kalcinaci směsi magnaté sloučeniny (oxidu, hydroxidu, uhličitanu) s kyselinou fosforečnou (s molárním poměrem P/Mn ve směsi 1,9 až 2,35 : 1), rychlostí menší než 30 °C/min na teplotu 240 až 950 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 10 kPa. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravkách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The solution concerns special chemistry inorganic substances and solves the method of preparation dimaganate cyclo-tetraphosphate. The method involves calcining the magnesium mixture compounds (oxide, hydroxide, carbonate) phosphoric acid (molar with a P / Mn ratio of 1.9 to 2.35: 1), less than 30 ° C / min to temperature 240 to 950 ° C, calcined in space the vapor pressure is maintained higher than 10 kPa. The solution can be applied in phosphate technology and appearance also possible to use the product in pigmentation industry in anticorrosive products paints and agrochemistry in the preparation of microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého. Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý J^e termicky a chemicky velmi stabilní látkou s možným použitím jako antikorozní pigment do nátěrových hmot či jako mikroprvkové hnojivo. Dosavadní údaje o jeho termické přípravě vycházejí především ze způsobu kalcinace dihydrátu dihydrogen* fosforečnanu manganatého, kdy lze za určitých podmínek kalcinace, dosud však přesněji nespecifikovaných, získat produkt obsahující c-M^P^O.^· Tento způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého však vyžaduje použití výchozího fosforečnanu v čisté podobě.The present invention relates to the preparation of dibasic cyclohexaphosphate. Cyclo-tetraphosphate dimanganatý J ^e thermally and chemically very stable substance having potential use as an anti-corrosion pigment for paints or trace elements such as fertilizer. To date, its thermal preparation is based primarily on a method of calcination of manganese phosphate dihydrogen * dihydrate, where a product containing cM ^ P ^ O may be obtained under certain calcination conditions, but not yet specifically specified. ^ This process, however, requires of the starting phosphate in pure form.

Získání výchozího dihydrogenfosforečnanu je však náročnou operací a vyžaduje kvalitní výchozí suroviny. S technologickým využitím dihydrogenfosforečnanu manganatého k přípravě cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého proto nelze z uvedených důvodů počítat. Existuje však technologicky schůdnější možnost termické přípravy cyklo-tetrafosforečnanu ze *směsi sloučeniny manganaté s těkavým aniontem a kyseliny fosforečné nebo fosforečnanů amonných.However, obtaining the starting dihydrogen phosphate is a demanding operation and requires quality starting materials. Technological use of manganese dihydrogen phosphate for the preparation of di-manganese cyclo-tetraphosphate cannot therefore be envisaged. However, there is a more technologically feasible possibility of thermally preparing cyclo-tetraphosphate from a mixture of a manganese compound with a volatile anion and phosphoric acid or ammonium phosphates.

Dosavadní údaje o podmínkách této přípravy jsou opět neúplné; vždy však údajně vzniká směs kondenzovaných fosforečnanů, přičemž jedním z produktů je i cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany manganaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají pólyfosforečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které by jinak mohly zkondenzovat na manganaté produkty ? toto snížení je pak kompenzováno zůstatkem nezreagovaného oxidu manganatého z výchozí manganaté suroviny, jako další nečistoty. Příprava čistého cyklotetrafosforečnanu dimanganatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.The existing data on the conditions of this preparation are again incomplete; however, it is always said that a mixture of condensed phosphates is formed, one of which is dimethanate cyclotetrophosphate. In addition, pyrophosphates, higher linear manganese phosphates are formed and, by separate condensation of the phosphorus component, polyphosphoric acids are also formed. Do these acids reduce the content of phosphorus anions that could otherwise condense to manganese products? this reduction is then compensated by the remaining unreacted manganese oxide from the starting manganese feedstock, as additional impurities. The preparation of pure dibasic potassium cyclotetaphosphate, or a product with a high content thereof, is therefore not possible according to the prior art methods.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu manganatého nebo jejich směs spolu s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k manganatým kationtům je 1,9 až 2,35:1 s výhodou 1,98 až 2,05:1, přičemž na manganatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 45 až 80%.These drawbacks are overcome by the process for the preparation of dimanganate cyclotaphosphate according to the invention, which comprises calcining manganese oxide or hydroxide or carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to manganese cations is 1.9 to 2, 35: 1, preferably 1.98 to 2.05: 1, wherein the manganese compound is treated with phosphoric acid, preferably a weight concentration of 45 to 80%.

2ískaná směs se s výhodou ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 min a pak se začne zahřívat rychlostí menší než 30 °C/min s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 240 až 950 °C s výhodou na teplotu 300 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 10 kPa s výhodou 60 až 100 kPa. Pro přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého ze zcela čistých surovin by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových a manganatých iontů přesně podle stechiometrie rovný 2:1.Preferably, the mixture is left to stand for at least 30 minutes prior to calcination and is then heated at a rate of less than 30 ° C / min, preferably at 2 to 5 ° C / min to 240 to 950 ° C, preferably 300 to 600 The water vapor pressure in the space of the calcined mixture is maintained above 10 kPa, preferably 60 to 100 kPa. For the preparation of di-manganese cyclo-tetraphosphate from completely pure raw materials, a molar ratio of phosphate and manganese ions would be exactly 2: 1 by exact stoichiometry.

Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty manganaté suroviny (příměsí kovů) je třeba upravit v uvedeném rozsahu 1,9 až 2,35:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (2 až 2,05:1) než naopak jejich nedostatek oproti stechiometrii. Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace výchozí kyseliny však zase způsobuje zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze.· Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu v podobě tuhé či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 45 až 80 hmot. %.Depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the manganese raw material (the metal admixtures), it is necessary to adjust it in the range 1.9 to 2.35: 1, more preferably a small excess of phosphate anions (2 to 2.05: 1) than their lack of stoichiometry. The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product; however, this lower concentration of starting acid causes an increase in the energy demand for evaporating excess water and increases the volume of the starting mixture, which in addition has the character of a thin suspension. when phosphoric acid is used, a concentration in the preferred range of 45 to 80 wt. %.

Jak je uvedeno výše, výchozí směs se dále zpracovává tak, že se s výhodou ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 min a poté se začne zahřívat rychlostí menší než 30 °C/min s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 240 až 950 °C s výhodou na teplotu 300 až 600 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi je tenze páry vyšší než 10 kPa s výhodou 60 až 100 kPa. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové a manganaté ionty, před kalcinaci alespoň 30 min v klidu, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí manganaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou? to je neutralizační reakce při použití hydroxidu manganatého, či zejména pak rozkladné reakce uhličitanu manganatého při jeho použití, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobená kypění směsí by vlastní kalcinaci komplikovaly. Zahřívání směsi rychlostí menší než 30 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energe- . tických nároků.As mentioned above, the starting mixture is further processed such that it is preferably allowed to stand for at least 30 min before calcination and then is started to heat at less than 30 ° C / min, preferably at 2 to 5 ° C / min to 240 to 950 ° C, preferably to a temperature of 300 to 600 ° C, wherein in the space of the calcined mixture the vapor pressure is higher than 10 kPa, preferably 60 to 100 kPa. Leaving the mixture containing phosphate and manganese ions to stand still for at least 30 minutes prior to calcination is advantageous for the initial reaction of the starting manganese compound with phosphoric acid to proceed sufficiently. this is a neutralization reaction using manganese hydroxide, or in particular the decomposition reaction of manganese carbonate in use, since the carbon dioxide released and the brewing of the mixtures caused by it would complicate the calcination itself. The heating of the mixture at a rate of less than 30 ° C / min is selected so that the individual dehydration and condensation reactions successively taking place in the mixture can occur at (or near) the temperatures at which they occur as slowly as possible and thereby with the highest yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, it is necessary to count on a disproportionate increase in product preparation time and thus a certain increase in material and energy. claims.

Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možnému štěpení meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (240 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace(950 °C) souvisí s tepelnou stabilitou cyklo-tetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu teťrafosforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota* kalcinace v rozmezí 300 až 600 °C je dána tím, že cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 300 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou.In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent the possible breakdown of the intermediates. The lower limit of calcination temperature (240 ° C) is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of dibasic cyclohexaphosphate. The upper limit of the calcination temperature range (950 ° C) is related to the thermal stability of the cyclo-tetraphosphate, which at this temperature melts with the decomposition of the pyrophosphate cycles and their transition to higher linear phosphates. A preferred calcination temperature in the range of 300 to 600 ° C is due to the fact that cyclo-tetraphosphate is already formed at a temperature above 300 ° C at a sufficient rate and the amorphous product initially formed is converted to the microcrystals which are most suitable for its intended use.

Horní hranice této výhodné teplotní oblasti (600 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 10 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh' a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu Částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí.The upper limit of this preferred temperature range (600 ° C) is given by the fact that at this temperature the cyclotrophosphate formation reactions have already taken place (if advantageous heating rates have been used), even at higher water vapor pressures in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 10 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present slows down the condensation reactions somewhat, allows them to be more quantitative and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions.

Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 60 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových i energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 60 kPa, when its action is sufficient in said direction. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the space of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased constructional, material and energetic demands on the calcination plant and the calcination line, when using higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 1 až 10 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promytí vodou a sušení ve zcela čisté podobě. Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako mikroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravoval za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.Furthermore, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 1 to 10% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Dimanganate cyclophosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying. If the di-manganese cyclo-tetraphosphate is prepared for use as a pigmentary fertilizer or as a micro-element fertilizer, and in particular if it has been prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způsob Umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté manganaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu označených v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky čistý cyklo-tetrafosforečnan dimanganatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The method makes it possible to prepare dibasic cyclo-tetraphosphate under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality raw materials - diluted and less pure phosphoric acid and less pure manganese compounds. Under the conditions of preparation of the product of the invention indicated to be advantageous in the present invention, virtually pure dibasic potassium phosphate phosphate can be prepared. If less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g uhličitanu manganatého (s obsahem 47 % Mn) bylo smícháno s 263 g kyseliny fosforečné koncentrace 65 hmot. % H^PO^ a ponecháno v klidu 2 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 450 °C s výdrží 4 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 95 kPa. Bylo získáno 185 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu diamanganatého.100 g of manganese carbonate (containing 47% Mn) were mixed with 263 g of 65 wt.% Phosphoric acid. The mixture was heated at 3 ° C / min to 450 ° C for 4 hours at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 80 to 95 kPa. 185 g of a product were obtained which contained more than 97% of diammonium cyclotetaphosphate.

Příklad 2Example 2

100 g oxidu manganatého (s obsahem 77 % Mn) bylo smícháno s 327 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H₃PO₄ a po 1 h ponechání v klidu byla směs zahřívána rychlostí 5 C/min na teplotu 500 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 96 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 5 hmot. % HC1, promytím vodou a usušením při 100 °C bylo získáno 286 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého.100 g of manganese dioxide (containing 77% Mn) were mixed with 327 g of 85 wt.% Phosphoric acid. % H ₃ PO _4, and after 1 h of standing, the mixture was heated at 5 ° C / min to 500 ° C and held at this temperature for 3 h. The vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 70 to 85 kPa. The product after calcination contained more than 96% of dibasic cyclohexaphosphate. By hot leaching hydrochloric acid concentration of 5 wt. % HCl, washing with water and drying at 100 ° C gave 286 g of pure dibasic potassium phosphate phosphate.

Příklad 3Example 3

100 g kaše odpadního hydroxidu manganatého s obsahem 33 % Mn bylo smícháno se 303 g odpadní kyseliny fosforečné s obsahem 40 hmot. % ^H3^PO4 ^{a sm}^^s byla zahřívána rychlostí 1 °C/min na teplotu 350 °C, s výdrží 2 h na této teplotě. Tenze vodní páry byla v prostoru kalcinované směsi udržována na 30 až 40 kPa. Produkt obsahoval 91 % cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého a byl dále za horka loužen kyselinou sírovou 10 % hmot. koncentrace, promyt vodou a sušen při 200 °C. Bylo získáno 116 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dimanganatého.100 g of waste manganese hydroxide slurry containing 33% Mn was mixed with 303 g of waste phosphoric acid containing 40 wt. % ^H 3 ^PO 4 ^{and the mixture-was} heated ^with a rate of 1 ° C / min to a temperature of 350 ° C, lasting for 2 hours at this temperature. The water vapor pressure was maintained at 30 to 40 kPa in the area of the calcined mixture. The product contained 91% of dibasic cyclohexaphosphate and was further leached with hot sulfuric acid at 10% by weight. Concentration, washed with water and dried at 200 ° C. 116 g of pure dibasic cyclohexaphosphate were obtained.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of di-manganese cyclo-tetraphosphate by calcining manganese oxide or hydroxide or carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to manganese cations is 1.9 to 2.35: 1, preferably 1.98 up to 2.05: 1 and the manganese compound is treated with phosphoric acid preferably at a concentration of 45-80% by weight, the resulting mixture containing manganese and phosphate ions preferably being allowed to stand for at least 30 min before calcination and then heating at a rate less than 30 ° C / min, preferably at a rate of 2 to 5 ° C / min, to a temperature of 240 to 950 ° C, preferably a temperature of 300 to 600 ° C, wherein the water vapor pressure in the space of the calcined mixture is greater than 10 kPa, preferably 60 to 100 kPa.

Method according to claim 1, characterized in that the product after calcination is treated with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration by weight of 1 to 10%.