CS256246B1

CS256246B1 - Method of dicopper cyclotetraphosphate preparation

Info

Publication number: CS256246B1
Application number: CS869228A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Dagmar Brandova
Original assignee: Miroslav Trojan; Dagmar Brandova
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1986-12-11
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS922886A1

Abstract

Způsob se týká chemie speciálních anorganických látek a řeší způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Způsob spočívá v kalcinaci směsi mědnaté sloučeniny (oxidu, hydroxidu, uhličitanu, hydroxi- -uhličitanu) s kyselinou fosforečnou (v molárním poměru P/Cu ve směsi, 1,98 až 2,5:1), rychlostí menší než 15 °C/min na teplotu 300 až 840 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se udržuje tenze vodní páry vyšší než 20 kPa. Řešení se může uplatnit ve fosforečnanové technologii a vzhledem k možnému použití produktu také v pigmentářském průmyslu při přípravách antikorozních nátěrových hmot a v agrochemii při přípravě mikroprvkových hnojiv.The method involves special chemistry inorganic substances and solves the method of preparation dimethyldicarbonate. Way consists in calcining the copper compound mixture (oxide, hydroxide, carbonate, hydroxi- carbonate) with phosphoric acid (in the P / Cu molar ratio of the mixture, 1.98 to 2.5: 1) at a rate of less than 15 ° C / min temperature of 300 to 840 ° C, while in space the calcined mixture is maintained under water pressure more than 20 kPa. The solution can apply in phosphate technology a due to the possible use of the product as well in the pigment industry in preparation anti-corrosion coatings and in agrochemistry in the preparation of microelement fertilizers.

Description

Vynález se týká přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Cyklo-tetrafosforeČnaň dimednatý , (c-Cu^P^O-^J^e látkou vyznačující se vysokou termickou a chemickou stabilitou s možným použitím jako antikorozní pigment do nátěrových hmot, či jako mikroprvkové hnojivo. Dosavadní údaje o přípravě tohoto produktu jsou však nedostatečné. Navíc lze údajně připravit pouze směs kondenzovaných fosforečnanů, kde je cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý toliko jedním z produktů. Vedle něho vznikají difosforečnany, vyšší lineární fosforečnany mědnaté a samostatnou kondenzací fosforečné složky také vznikají polyfosforečné kyseliny. Tyto kyseliny způsobují snížení obsahu fosforečných aniontů, které by jinak mohly zkondenzovat na mědnaté produkty; toto snížení je pak kompenzováno vznikem většího množství difosforečnanu dimědnatého a zůstatkem nezreagovaného oxidu mědnatého z výchozí mědnaté suroviny, jako další nečistoty. Příprava čistého cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého, nebo produktu s jeho vysokým obsahem, není proto způsoby podle dosavadních údajů možná.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the preparation of copper (II) cyclo-tetraphosphate. Cyclo-tetraphosphate dimednatý (C-Cu-P ^ O ^ J ^E substance with high thermal and chemical stability with potential use as anti-corrosive pigments for paints, such as trace elements and fertilizers. Background information on the preparation of the product are inadequate. In addition, only a mixture of condensed phosphates can be prepared, where the copper (II) -cyclo-tetraphosphate is only one of the products. This reduction is then compensated by the formation of a greater amount of copper pyrophosphate and the remaining unreacted copper oxide from the copper base material as additional impurities. or a product with a high content thereof is therefore not possible according to the present data.

Tyto nedostatky odstraňuje způsob přípravy cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého podle vynálezu, jehož podstata spočívá v kalcinaci oxidu nebo hydroxidu nebo uhličitanu nebo hydroxid-uhličitanu mědnatého nebo jejich směsi spolu s kyselinou fosforečnou, vyznačující se tím, že molární poměr fosforečnanových aniontů k mědnatým kationtům je 1,98 až 2,5:1 s výhodou 2,02 až 2,08:1, přičemž na mědnatou sloučeninu se působí kyselinou fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 50 až 90 %.These drawbacks are overcome by the process for the preparation of the copper (II) cyclotaphosphate according to the invention, which comprises calcining copper oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide or carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to copper cations 98 to 2.5: 1, preferably 2.02 to 2.08: 1, wherein the cuprous compound is treated with phosphoric acid, preferably a weight concentration of 50 to 90%.

Získaná směs se s výhodou ponechá před kalcinaci v klidu nejméně 30 min a pak se začne zahřívat rychlostí menší než 15 °C/min s výhodou rychlostí 2 až 5 °C/min na teplotu 300 až 840 °C s výhodou na teplotu 390 až 700 °C, přičemž v prostoru kalcinované směsi se tenze vodní páry udržuje vyšší než 20 kPa s výhodou 70 až 100 kPa. Pro'přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého ze zcela čistých surovin by byl nejvhodnější molární poměr fosforečnanových a mědnatých iontů přesně podle stechiometrie rovný 2:1. Podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsahu iontů kovů v ní) a podle čistoty mědnaté suroviny (příměsí kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 1,98 až 2,50:1, přičemž výhodnější je, je-li fosforečnanových aniontů malý přebytek (2,02 až 2,08:1) než naopak jejich výraznější nedostatek oproti stechiometrii .The resulting mixture is preferably allowed to stand for at least 30 minutes prior to calcination and is then heated at a rate of less than 15 ° C / min, preferably at 2 to 5 ° C / min to 300 to 840 ° C, preferably to 390 to 700 The water vapor pressure in the space of the calcined mixture is maintained above 20 kPa, preferably 70 to 100 kPa. For the preparation of dibasic cyclotrophosphate from completely pure raw materials, the molar ratio of phosphate to cupric ions would be exactly 2: 1 by exact stoichiometry. Depending on the purity of the phosphoric acid used (the content of the metal ions therein) and the purity of the copper material (the metal admixtures), the ratio should be adjusted in the range of 1.98 to 2.50: 1, more preferably a small excess of phosphate anions ( 2.02 to 2.08: 1) than their lack of stoichiometry.

Koncentrace kyseliny fosforečné je z hlediska řízení kondenzačních reakcí a tím i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší; tato nižší koncentrace způsobuje však zase zvýšení energetických nároků na odpaření přebytečné vody a zvětšuje objem výchozí směsi, jež navíc má charakter řídké suspenze. Její kalcinace potom přináší technické problémy, oproti kalcinaci směsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé Či pastovité, jež vzniká, je-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 50 až 90 hmot. %. Ponechání směsi, obsahující fosforečnanové a mědnaté ionty, před kalcinaci alespoň 30 min v klidu, je výhodné pro dostatečné proběhnutí úvodní reakce výchozí mědnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou; to je neutralizační reakce při použití hydroxidu mědnatého, či zejména pak neutralizačně rozkladné reakce hydroxid-uhličitanu a rozkladné reakce uhličitanu mědnatého při jejich použiti, nebot uvolňovaný oxid uhličitý a jím způsobená kypění směsi by vlastní kalcinaci komplikovaly.The concentration of phosphoric acid is lower in terms of control of the condensation reactions and hence the yield and purity of the product; however, this lower concentration causes in turn an increase in the energy requirement for the evaporation of excess water and increases the volume of the starting mixture, which moreover has the character of a slurry. Its calcination then presents technical problems, as opposed to calcination of a smaller volume mixture, which would be in the form of a solid or pasty, which results when a phosphoric acid concentration in the preferred range of 50 to 90 wt.% Is used. %. Leaving the mixture containing phosphate and cuprous ions at rest for at least 30 min is preferred for sufficient initial reaction of the cupric compound with phosphoric acid; this is a neutralization reaction using cupric hydroxide or, in particular, the neutralization decomposition reaction of the hydroxide-carbonate and the decomposition reaction of the copper carbonate in use, since the released carbon dioxide and the resulting boiling of the mixture would complicate the calcination itself.

Zahřívání směsi rychlostí menší než 15 °C/min se volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji a tím s co nejvyšším výtěžkem. Jinak by docházelo k nežádoucímu štěpení meziproduktů za uvolňování fosforečné složky, jež by pak kondenzovala samostatně na polyfosforečné kyseliny a tím znečištovala hlavní produkt a snižovala jeho výtěžek. Při' volbě velmi nízké rychlosti záhřevu je zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu a tím i určité zvýšení materiálových a energitických nároků. Navíc bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry a tím zabraňovat možné štěpení meziprodkutů.The heating of the mixture at a rate of less than 15 ° C / min is chosen so that the individual dehydration and condensation reactions gradually taking place in the mixture can occur at (or near) the temperatures at which they occur as slowly as possible and thereby with the highest yield. Otherwise, unwanted cleavage of the intermediates would result in the release of the phosphorous component, which would then condense separately into polyphosphoric acids and thereby contaminate the main product and reduce its yield. When selecting a very low heating rate, a disproportionate increase in product preparation time and hence a certain increase in material and energy requirements is to be expected. In addition, it will be more difficult in this case to maintain sufficient water vapor pressure in the space of the calcined mixture and thereby prevent possible splitting of the intermediate products.

Spodní nutná hranice teploty kalcinace (300 °C) je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Horní hranice teplotní oblasti kalcinace (840 °C) souvisí s tepelnou stabilitou cyklotetrafosforečnanu, který při této teplotě taje za rozpadu tetrafosforečnanových cyklů a jejich přechodu na vyšší lineární fosforečnany. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 390 až 700 °C je dána tím, že cyklo-tetrafosforečnan vzniká při teplotě nad 390 °C již dostatečnou rychlostí a zprvu se tvořící amorfní produkt přechází na mikrokrystalky, jež jsou z hlediska uvažovaného použití, jeho nejvhodnější formou.The lower limit of calcination temperature (300 ° C) required is given by the temperature of the gradual formation of the first particles of copper (II) cyclotrophosphate. The upper limit of the calcination temperature region (840 ° C) is related to the thermal stability of cyclotetaphosphate, which melts at this temperature during the decomposition of the tetrafosphate cycles and their transition to higher linear phosphates. A preferred calcination temperature in the range of 390 to 700 ° C is given by the fact that cyclo-tetraphosphate is already formed at a temperature above 390 ° C at a sufficient rate and the initially formed amorphous product is converted to the microcrystals which are its most suitable form.

Horní hranice tého výhodné teploty oblasti (700 °C) je pak dána tím, že při této teplotě již reakce vzniku cyklo-tetrafosforečnanu zcela proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu) a to i při vyšších tenzích vodní páry v prostoru kalcinace. Udržování tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabránění vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpování a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodní pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézní krusty na povrchu částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakcí. Výhodné je udržovat tenzi vodní páry nad 70 kPa, kdy je její působení v uvedeném směru dostatečné. Horní hranice pro výhodnou tenzi páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených kontrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinační zařízení a vedení kalcinace, při použití vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navíc zvýšené brzdění kondenzačních a dehydratačních reakcí v důsledku tenze vodní páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.The upper limit of that preferred temperature of the region (700 ° C) is given by the fact that at this temperature the cyclotrophosphate formation reactions have already taken place completely (if advantageous heating rates have been used) even at higher water vapor pressures in the calcination space. Maintaining a water vapor pressure in the space of the calcined mixture greater than 20 kPa is necessary to prevent the formation of undesirable by-products of condensation and to prevent cleavage and separate condensation of the phosphorus component. The water vapor present somewhat slows down the condensation reactions, allows them to be more quantitative, and also prevents the formation of undesired non-porous crusts on the surface of the calcined mixture particles, which would prevent the quantitative course of the dehydration reactions. It is advantageous to maintain the water vapor pressure above 70 kPa, when its action in the direction indicated is sufficient. The upper limit for the advantageous vapor pressure in the area of the calcined mixture - 100 kPa - is given mainly by the necessity of increased design, material and energy requirements for the calcining plant and the calcination line, at higher pressures than atmospheric pressure. Moreover, increased braking of the condensation and dehydration reactions due to a water vapor pressure above 100 kPa would again disproportionately prolong the product preparation time.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou s výhodou hmotnostní koncentrace 0,5 až 5 %. Tato operace se provádí jako ev. vyčištění získaného produktu při jeho potřebě ve zcela čisté podobě, např. pro analytické či preparativní účely. Působením uvedených kyselin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i ev. zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý působení těchto kyselin odolává a je tak po loužení kyselinami a po promyti vodou a usušení ve zcela čisté podobě.Further, the process according to the invention consists in treating the product after calcination with hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably a concentration of 0.5 to 5% by weight. This operation is performed as ev. Purification of the obtained product in its pure form, eg for analytical or preparative purposes. The action of said acids removes all unwanted by-products and ev. residues of the starting mixture which thus pass into solution. Copper cyclophosphate resists the action of these acids and is thus completely pure after leaching with acids and after washing with water and drying.

Jestliže se cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý připravuje pro použití k pigmentářským účelům či jako míkroprvkové hnojivo a zejména jestli se připravoval za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, není třeba toto čištění provádět.When the copper (II) cyclo-tetraphosphate is prepared for use as a pigmentary fertilizer or as a micro-element fertilizer, and in particular if it has been prepared under the preferred conditions of the invention, such purification is not required.

Způsob umožňuje přípravu cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžností a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje použití i méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné i méně čisté mednaté sloučeniny. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu jako výhodné, lze připravit prakticky čistý cyklo-tetrafosforečnan dimědnatý. V případě získání méně čistého produktu jej lze způsobem podle vynálezu vyčistit.The process allows the preparation of copper (II) cyclo-tetraphosphate under technologically feasible conditions, with a sufficient yield and with a sufficient purity of the product. It also allows the use of lower quality raw materials - diluted and less pure phosphoric acid and less pure copper compound. Under the conditions of preparation of the product according to the invention, it is possible to prepare practically pure copper cyclotrophosphate. If less pure product is obtained, it can be purified according to the process of the invention.

Příklad 1Example 1

100 g dihydroxid-uhličitanu dimědnatého (s obsahem 57 % Cu) bylo smícháno s 300 g kyseliny fosforečné koncentrace 60 hmot. % H^PO^ ^a ponecháno v klidu 1 h. Poté byla směs zahřívána rychlostí 3 °C/min na teplotu 500 C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze vodní páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 80 až 95 kPa. Bylo získáno 203 g produktu, který obsahoval více než 97 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého.100 g of copper dihydroxide carbonate (containing 57% Cu) were mixed with 300 g of 60 wt. % H ^ PO ^ ^and allowed to rest for 1 h. The mixture was then heated at 3 ° C / min to 500 C and kept for 3 h at this temperature. The water vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 80 to 95 kPa. 203 g of product were obtained, which contained more than 97% of copper cyclotaphosphate.

Příklad 2Example 2

100 g oxidu mědnatého (s obsahem 79 % Cu) bylo smícháno s 291 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % H^PO^ a po 30 min ponechání v klidu byla směs zahřívána 5 °C/min na teplotu 550 °C s výdrží 3 h na této teplotě. Tenze páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 70 až 85 kPa. Produkt po kalcinaci obsahoval více než 98 % cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého. Loužením za horka kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 1 hmot. % HCl, promytím vodou a usušením při 200 °C bylo získáno 268 g čistého cyklo-tetrafosforečnanu dimědnatého100 g of copper oxide (containing 79% Cu) were mixed with 291 g of 85 wt.% Phosphoric acid. % H 2 PO 4, and after 30 min of standing, the mixture was heated at 5 ° C / min to 550 ° C for 3 h at this temperature. The vapor pressure in the space of the calcined mixture was maintained at 70 to 85 kPa. The product, after calcination, contained more than 98% dibasic cyclohexaphosphate. Hot leaching of 1 wt. % HCl, washing with water and drying at 200 ° C afforded 268 g of pure dibasic cyclophosphate

Claims

I will invent the object

A process for the preparation of copper (II) cyclo-tetraphosphate by calcination of cuprous oxide or hydroxide or carbonate or hydroxide or carbonate or a mixture thereof together with phosphoric acid, characterized in that the molar ratio of phosphate anions to cupric cations is 1.98 to 2.5: 1. preferably from 2.02 to 2.08: 1 and the cuprous compound is treated with phosphoric acid, preferably a concentration of 50 to 90% by weight, wherein the obtained mixture containing cupric and phosphate ions is preferably allowed to stand for at least 30 min before calcination and it begins to heat at less than 15 ° C / min, preferably at 2 to 5 ° C / min, to a temperature of 300 to 840 ° C, preferably to a temperature of 390 to 700 ° C, while the water vapor pressure is higher in the calcined mixture space more than 20 kPa, preferably 70 to 100 kPa.

2. The process of claim 1 wherein the product is treated after calcination. hydrochloric, sulfuric, nitric or phosphoric acid, preferably by weight concentration

0.5 to 5 i.