CS274191B1 - Method of zinc-nickel double cyclo-tetraphosphates preparation - Google Patents

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy podvojných cyklo-tatrafosforačnanů zinačnato-nikalnatých.

Podvojná cyklo-tatrafosforačnany zlnačnato-nikalnaté jsou vyjádřeny vzorcem ^c-^Zn2-x^Nix^P4°12· kda x může být v rozmezí od hodnot blížících sa nula až do hodnot blížících sa dvěma. Tyto sloučeniny sa vyznačuji vysokou termickou a chemickou stabilitou a žlutozelenou barevnosti. Oosud jediný uváděný způsob přípravy těchto látek spočívá v jejich krystalizaci z chladnoucí taveniny, obsahující v potřebných množstvích fosforačnanové anionty spolu sa zinečnatým! a nikelnatými kationty. Tento způsob přípravy podvojných cyklo-tatrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých je však vhodný především pro preparativní laboratorní účely. Lze tak připravit sice velmi čisté produkty, avšak pro širši technologická využiti, která nevyžadují zcela čisté produkty, ja tento způsob jen málo vhodný. Při této metodě jsou totiž vysoké nároky na energii, protože ja třeba převádět výchozí směs do tavaniny za vysokých teplot a tu potom ja třeba navic ponechat regulovaně (za stálého přihříváni) chladnout. Technologická realizace této metody ja také komplikována nezbytností zajištění suché atmosféry nabo vakua v prostoru taveniny.

Uvadané nedostatky odstraňuje způsob připravy podvojných cyklo-tatrafosforečnanů zinačnato-nikelnatých vzorca ^c~²ⁿ2-x^Nix^P4°i2’ ^x být ^v rozmázl od hodnot blížících aa k nula až do hodnot bližicich sa dvěma, podlá vynálezu, vyznačující sa tim, ža oxid,' hydroxid, uhličitan nabo hydroxid-uhličitan zinačnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem nikelnatým ve vzájemném poměru Zn/Ni odpovídajícím molárně vztahu (2-x)/x se kalcinuje s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kda množstvi fosforečnanových aniontů ke dvojmocným kationtům odpovídá molárnimu poměru P₂0₅/(Zn+Ni) rovnému hodnotě 0.97 až 1.2,' s výhodou hodnotě 1 až 1.04, přičemž výchozí aměs sa připrav! tim způsobem, že sa na zínečnatou a nikalnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou s výhodou koncentrace 50 až 85 hmot. % ^3^4 ^a výchoz! směs se s výhodou ponechá dále alespoň 2 h volně reagovat a výhodou za mícháni a potom sa začna zahřívat rychlosti menši naž 30 °C/min, a výhodou rychloati 1 až 8 °C/min,' na teplotu 260 až 810 °C, s výhodou na teplotu 450 až 750 °C, přičemž v prostoru kalcinace ja tanze vodni páry vyšši naž 20 kPa s výhodou 60 až 100 kPa.

Vzájemný poměr zlnačnatých a nikalnatých sloučenin va výchozí směai sa voli podlá požadavku na obsah zinačnatých a nikalnatých kationtů v produktu. Obsah nikalnatých kationtů (x) aa může pohybovat v rozmázl od hodnot blížících sa k nula až do hodnot bližicich sa dvěma. Hodnot nula ani dvě nemůže být použito, protože potom by sa totiž nejednalo o podvojný produkt,' ala o čistý cyklo-tatrafosforačnan dizinačnatý ^c“²ⁿ2^P4°l2* ^rasP^ektiva o čistý cyklo-tatrafosforačnan dinikalnatý c-NigP^O^g, Množství kyseliny fosforečné ve výchozí směsi, vyjádřené molárnim poměrem P₂0g/(Zn+Ni), by v případě zpracováni zcela čistých surovin bylo nsjvhodnějši použit přesně podle stachiomatria (tj. uvedený poměr rovný jedné). Avšak podle čistoty použité kyseliny fosforečné (obsah iontů kovů v ní) a podlá čistoty zinečnaté a nikelnaté suroviny (příměsi kovů) je třeba poměr upravit v uvedeném rozsahu 0.97 až 1.2,' přičemž výhodnější je, ja-li f osf orečnanových aniontů malý přabytak (1 až 1.04) naž naopak jejich výraznější nedostatek oproti stachiomatrii. Koncentrace kyseliny fosforečné ja z hladiska řizani kondenzačních reakci, a tim i výtěžku a čistoty produktu výhodnější nižší: tato nižší koncentrace způsobuje však zasa zvýšení energetických nároků na odpařeni přebytečné vody a zvětšuje objem výchoz! směsi, jež navic má charakter řidké suspenze. Jaji kalcinaca potom přináší technická problémy oproti kalcinaci eměsi menšího objemu, která by byla v podobě tuhé nabo pastovité, která vzniká, ja-li použita kyselina fosforečná koncentrace v uvedeném výhodném rozsahu 50 až 85 hmot. %. Ponecháni směsi obsahující fosforačnanové, zinečnaté a nikelnaté ionty před kalcinaci alespoň 2 h samovolně reagovat, je výhodné pro dostatečné proběhnuti úvodní raakca výchozí zinečnaté a nikelnaté sloučeniny s kyselinou fosforečnou: to ja neutralizační raakca při použiti hydroxidů, nebo zejména potom rozkladné raakca uhličitanů, protože uvolňovaný oxid uhličitý a jim způsobené kypění směsi by vlastni kalcinaci komplikovaly. 2 toho důvodu ja také výhodné míchání reagující výchoz! směsi. Zahřiváni směsi rychlosti manši naž 30 °C/min

CS 274 191 Bl

9Θ volí proto, aby jednotlivé dehydratační a kondenzační reakce postupně probíhající ve směsi mohly při teplotách (nebo v jejich blízkosti), při kterých k nim dochází, proběhnout co nejpomaleji, a tim s co nejvyššim výtěžkem. Sinak by docházelo k nežádoucímu štěpeni meziproduktů za uvolňováni fosforečné složky, která by potom kondenzovala samostatně na polyfoeforečné kyseliny, a tim znečištovala hlavní produkt a snižovala jsho výtěžek. Při volbě velmi nizké rychlosti záhřevu js zase třeba počítat s neúměrným prodloužením doby přípravy produktu, a tím i určitým zvýšenim materiálových a energetických nároků. Navic bude v tomto případě i obtížnější udržovat v prostoru kalcinované směsi dostatečnou tenzi vodní páry, a tim zabraňovat možnému štěpeni meziproduktů. Spodní nutná hranice teploty kalcinace (260 °C) Je dána teplotou pozvolného vzniku prvních částeček podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato - nikelnatých. Horni hranice teplotní oblasti kalcinace (810 °C) souvisí e termickou stabilitou podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatýchj některé při této teplotě nekongruentně taji. Výhodná teplota kalcinace v rozmezí 450 až 750 °C je dána tím, že podvojné cyklo-tetrafosforečnany vznikají při teplotě nad 450 °C již s dostatečnou rychlosti a zprvu se tvořící amorfní produkty přecházejí na mikrokrystalky, které jsou z hlediska uvažovaného použiti jsho nejvhodnějši formou. Horni hranice této výhodné teplotní oblasti (750 °C) je potom dána tim, že při této teplotě již reakce vzniku podvojných cyklo-tetrafosforečnanů proběhly (pokud bylo použito výhodných rychlostí ohřevu), a to i při vyšších tanzích vodni póry v prostoru kalcinace. Udržováni tenze vodni páry v prostoru kalcinované směsi vyšší než 20 kPa je nutné pro zabráněni vzniku nežádoucích vedlejších kondenzačních produktů a zabránění odštěpováni a samostatné kondenzace fosforečné složky. Přítomná vodni pára jednotlivé kondenzační reakce poněkud zpomaluje, umožňuje jejich kvantitativnější průběh a zabraňuje také vzniku nežádoucí neporézni krusty na povrchu Částeček kalcinované směsi, která by bránila kvantitativnímu průběhu dehydratačních reakci. Výhodné je udržovat tenzi vodni páry nad 60 kPa, kdy je její působeni v uvedeném směru dostatečné. Horníhranice pro výhodnou tenzi vodni páry v prostoru kalcinované směsi - 100 kPa - je dána především nutností zvýšených konstrukčních, materiálových a energetických nároků na kalcinačni zařízeni a vedeni kalcinace, při použiti vyšších tlaků než je tlak atmosférický. Navic zvýšené bržděni kondenzačních a dehydratačních reakci v důsledku tenze vodni páry nad 100 kPa by opět neúměrně prodlužovalo dobu přípravy produktu.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sirovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace 0.5 až 10 %. Tato operace se provádí eventuálně jako vyčištěni získaného produktu při jeho potřebě v čisté podobě. Působením uvedených kyeelin se odstraní všechny nežádoucí vedlejší produkty i eventuální zbytky výchozí směsi, které tak přejdou do roztoku. Podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté působení těchto kyselin odolávají. Jestliže se podvojné cyklo-tetrafosforečnany zinečnato-nikelnaté připravovaly za podmínek podle vynálezu uvedených jako s výhodou, neni třeba toto čištěni provádět.

Způsob umožňuje přípravu podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých za technologicky schůdných podmínek, s dostatečnou výtěžnosti a s dostatečnou čistotou produktu. Dovoluje i použiti méně kvalitních surovin - zředěné a méně čisté kyseliny fosforečné a méně čisté sloučeniny zinku a niklu. Za podmínek přípravy produktu podle vynálezu v předmětu vynálezu jako výhodné, lze připravit téměř čisté podvojné cyklo-tetrafosforečnany.zinečnato-nikelnaté. V případě získáni méně čistých produktů je lze způsobem podle vynálezu vyčistit.

V dalším jsou uvedeny příklady přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých způsobem podle vynálezu.

Přiklad 1

100 g uhličitanu zinečnatého (s obsahem 47 % Zn) a 76.9 g uhličitanu nikelnatého (s obsahem 53 % Ni) bylo smícháno s 475 g kyseliny fosforečné hmotnostní koncentrace 60 %

CS 274 191 Bl

Η^ΡΟ^ a ponecháno za občasného micháni 3 h samovolně reagovat. Potom byla směs zahřívána rychlosti 5 ^QC/min na teplotu 650 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodni páry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 85 až 95 kPa. Bylo získáno 335 g produktu, který obsahoval 93 % podvojného cyklo-tetrafosforečnanu zinečnato-nikelnatého vzorce c-ZnNiP^O^g·

Přiklad 2

100 g kaše hydroxidu zinačnatého (s obsahem 35 % Zn) a 17.1 g hydroxid-uhličitanu nikelnatého (s obsahem 59 % Ni) bylo opatrně smícháno s 188 g kyseliny fosforečné koncentrace 75 hmot. % ^Η3^Ρθ4 ^a ponecháno za občasného micháni 2 h samovolně reagovat. Potom byla aměe zahřívána rychlosti 8 °C/min na teplotu 580 °C s výdrži 1 h na této teplotě. Tenze vodni póry v prostoru kalcinované směsi byla udržována 75 až 85 kPa. Bylo získáno 164 g produktu; který byl dále čištěn louženim kyselinou chlorovodíkovou koncentrace 4 hmot. % HCl. Po promyti vodou a usušeni při 110 °C bylo získáno 158 g produktu s obsahem 96.5 % c-Zn^ qNIq 5^P4°i2·

Claims (2)

1. Způsob přípravy podvojných cyklo-tetrafosforečnanů zinečnato-nikelnatých vzorce ο-Ζη₂__χΝϊ_χΡ₄Ο^₂, kde x může být v rozmezí od hodnot bližicich se k nule až do hodnot bližicich se dvěma; vyznačujici se tim, že oxid, hydroxid, uhličitan nebo hydroxid-uhličitan zinečnatý spolu s oxidem, hydroxidem, uhličitanem nebo hydroxid-uhličitanem nikelnatým ve vzájemném poměru Zn/Ni odpovidajicim molárně vztahu (2-x)/x, se kalcinuji s kyselinou fosforečnou ve výchozí směsi, kde množství fosforečnanových aniontů vůči dvojmocným kationtům odpovídá molárnimu poměru P₂0g/(Zn+Ni) rovnému hodnoty 0.97 až 1,2; s výhodou hodnotě 1 až 1.04,' přičemž výchozí směs se připraví tim způsobem, že se na zinečnatou a nikelnatou sloučeninu působí kyselinou fosforečnou s výhodou koncentrace 50 až 85 hmot. % H^^p0₄ a výchozí směs se e výhodou ponechá alespoň 2 h volně reagovat, s výhodou za micháni, a potom se začne zahřívat rychlostí menši než 30 °C/min, s výhodou rychlosti 1 až 8 °C/min,^; na teplotu 260 až 820 °C, s výhodou na teplotu 450 až 750 °c; přičemž v prostoru kalcinace je tenze vodni páry vyšší než 20 kPa, s výhodou 60 až 100 kPa.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tim,' že se na produkt po kalcinaci působí kyselinou chlorovodíkovou, sírovou, dusičnou nebo fosforečnou, s výhodou hmotnostní koncentrace