CS16692A3 - Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use - Google Patents
Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use Download PDFInfo
- Publication number
- CS16692A3 CS16692A3 CS92166A CS16692A CS16692A3 CS 16692 A3 CS16692 A3 CS 16692A3 CS 92166 A CS92166 A CS 92166A CS 16692 A CS16692 A CS 16692A CS 16692 A3 CS16692 A3 CS 16692A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- oxide
- weight
- catalyst
- carrier
- amount
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 104
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical class [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 7
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 3
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXBDFCZHAAOUBY-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethanol Chemical compound OC(Cl)CCl QXBDFCZHAAOUBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 1
- 229910004762 CaSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009025 Carya illinoensis Nutrition 0.000 description 1
- 244000068645 Carya illinoensis Species 0.000 description 1
- 244000223760 Cinnamomum zeylanicum Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 241000723382 Corylus Species 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000758791 Juglandaceae Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910003383 SrSiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- AXFXJNAWKVAMKI-UHFFFAOYSA-N azane ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].N AXFXJNAWKVAMKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052916 barium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ba+2].[O-][Si]([O-])=O HMOQPOVBDRFNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 235000017803 cinnamon Nutrition 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910052634 enstatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012633 leachable Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-BKFZFHPZSA-N lithium-12 Chemical compound [12Li] WHXSMMKQMYFTQS-BKFZFHPZSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- ILOZNPZMMZFWKN-UHFFFAOYSA-N nitrous acid sulfurous acid Chemical compound ON=O.OS(O)=O ILOZNPZMMZFWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical class [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
C-
Ethylenoxidový katalyzátor a způsob jeho výroby a použití
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátorů obsahujících stříbro,vhodných pro přípravu ethylenoxidu a jejich použití pro pří-pravu ethylenoxidu. Katalyzátory se připravují za použitíunikátního alfa-oxidu hlinitého.
Dosavadní stav techniky
Katalyzátory pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a mo-lekulárního kyslíku obvykle obsahují stříbro, uložené na no-siči tvořeném v podstatě z alfa-oxidu hlinitého. Takovétokatalyzátory jsou běžně podněcovány alkalickými kovy. Mohoubýt také použity jiné kopromotory jako je rhenium nebo rhe-nium spolu se sírouj; molybdenem, wolframem a chromém.
Viz například US patent 4 766 105, vydané v srpnu 1988. I když většina výzkumu byla zaměřena na promotory, v součas-né době jsou práce zaměřovány na nosiče z oxidu hlinitého azpůsoby jejich modifikace pro výrobu zlepšených katalyzátorů.
Evropská patentová přihláška Č. 247 414, publikované 2. prosince 1987, zveřejňuje přídavek oxidu křemičitého kalfa-oxidu hlinitému ve formě nosiče. US patent č. 4 428 863vydaný 31. ledna 1984 zveřejňuje přídavek hlinitanu barnatého'nebo křemičitanu barnatého k nosiči z oxidu hlinitého běhemjeho výroby. V US patentu č. 4 728 634, vydaném 1. března 1988,se oxid křemičitý a sůl alkalického kovu smíchají s vodou asloučeninou hliníku a kalcinují k vytvoření nosiče z alfa-oxi-du hlinitého obsahujícího oxid křemičitý a alkalický kov. V US patentu č. 4 874 739 ze 17. října 1989 se do nosiče .-2- z alfa-oxidu hlinitého zalčleňuje sloučenina cínu a slouče-nina alkalického kovu.
Podstata vynálezu
Vynález se týká ethylenoxidových katalyzátorů obsa-hujících stříbro, promotory alkalických kovů, rheniové pro-motory a případně rheniové kopromotory, vybrané se skupinyzahrnující síru, molybden, wolfram, chróm a jejich směsi,uložené na nosiči obsahujícím alespoň 85 %hmotnostních, vý-hodně alespoň 90 % hmotnostních alfa-oxidu hlinitého, 0,01 až 6 % hmotnostních /měřeno jiko oxid/ přidaného kovualkalické zeminy ve formě oxidu, 0,01 až 5 % hmotnostních/měřeno jako dioxid/ přidaného křemíku ve formě oxidu a od0 do 10 % hmotnostních, výhodně od 0,1 do 10 % hmotnostních/měřeno jako dioxid/ zirkonu ve formě oxidu. Výhodně jekovem alkalické zeminy vápník a/nebo hořčík.
Nosič se připravuje smícháním práškového alfa-oxiduhlinitého o čistotě větší než asi 98 %, průměrné velikostiČástic v rozmezí od 0,5 do 5 mikrometrů a průměrné velikostikrystalitů v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 mikrometrů, slou-čeniny kovu alkalické zeminy, sloučeniny křemíku a případněsloučeniny zirkonu, vody, pojivá a/nebo vypalovacího materiálu,pro přípravu směsi, která se vytlačuje a kalcinuje přimaximální teplotě větší než asi 1 3C0 °C a výhodně v rozmezíod 1 350 °C ěo 1 500 °C.
Katalyzátory thhoto vynálezu mají výbornou počátečníúčinnost a zvýšenou stabilitu v průběhu doby.
Katalyzátory tohoto vynálezu obsahují katalyticky účinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu, - 3 - promoční množství rhenia a případně promoční množstvíkopromotoru vybraného ze skupiny zahrnující síru, chrom,molybden, wolfram a jejich směsi, uložené na novémalfa-hlinitooxidovém nosiči. Popisy nosiče, katalyzátorupřipraveného s nosičem a použití tohoto katalyzátoru jsoudetailně uvedeny v dalším popisu. ---------------Nový nosič,.použitý k přípravě katalyzátorů tohoto vynálezu, může být obecně připraven z vysoce čistého práškualfa-oxidu hlinitého, sloučeniny vytvářející oxid kovu alka-lické zeminy, sloučeniny vytvářející oxid křemičitý, případ-ně sloučeniny vytvářející' oxid zirkoničitý' a 'konvenční-ch- - -pojiv/vypalovacích prostředků.
Alfa-oxid hlinitý, který je použit při přípravě no-siče, má obvykle čistotu větší než. asi 98 %,. výhodně většínež 98,5 % a méně než 0,06 % hmotnostních, jako je od 0,02do 0,06 % hmotnostních sodných nečistot. Oxid hlinitý jeve formě jemného prášku, výhodně prášku, který má průměrnouvelikost částic od 0,5 do 100 mikrometrů. Menší velikosti jako jsou od asi 0,5 do asi 5 mikrometrů a výhodněji od asi1 do asi 4 mikrometrů jsou zvlášt vhodné.
Průměrná.velikost může být určena měřením maximální-ho rozměru určitého počtu částic a zjištěním jeho průměru.Průměrná velikost krystalitů, která může být od 0,1 do 5mikrometrů a výhodněji od 2 do 4 mikrometrů se určí měřenímmaximálního rozměru určitého počtu krystalitů a vypočtenímjejího průměru. Alfa-oxid hlinitý je přítomen v kalcinova-ném nosiči v množství větším, než asi 85 %, výhodně 90 % avýhodněji 95 % hmotnostních z celkové hmotnosti nosiče.
Složka kovu alkalické zeminy v nosiči může být pří-tomna v množství, které představuje 0,01 až 6 % hmotnostních - 4 - /měřeno jako oxid, MO/ 3 hmotnosti nosiče, ale výhodnětoto množství představuje og. 0,03 do 5,0 % a zejména od0,05 do 2,0 % hmotnostních.
Sloučeniny kovů alkalických zemin, které mohou býtpoužity k přípravě nosičů, jsou oxidy nebo sloučeniny, kteréjsou rozložitelné nebo které tvoří oxidy při kalcinaci.Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxylaty. Vhod-né sloučeniny zahrnují oxidy kovů alkalických zemin jako ta-kové, stejně jako směsné oxidy jako jsou křemičitany kovůalkalických 2emin, hlinitany, hlinitokřemičitany, zirkoniči-tany a podobně. Výhodné sloučeniny jsou dusičnan vápenatý,oxid vápenatý a křemičitan vápenatý /CaSiO^/.
Sloučeniny křemíku, použité k přípravě nosičů, jsouoxidy nebo sloučeniny, které jsou rozložitelné na oxidy, ne-bo které tvoří oxidy při kalcinaci. Vhodné sloučeniny zahrnu-jí oxid křemičitý jako takový, stejně jako směsné oxidy, ja-ko jsou křemičitany kovů alkalických zemin, křemičitany zirkonu, hlinitokřemičitany včetně zeolitů, hydrolýzovatelné slou-čeniny křemíku, polysiloxany a podobně. Množství křemíkovésložky, která byla použita, by mělo být takové, aby zajistilov konečném nosiči od 0,01 do 5,0 %, výhodně od 0,03 do 4,0nejvhodněji od 0,05 do 3,0 % hmotnostních /měřeno jako oxidkřemičitý/.
Zirkonová složka, i když nezávazná, je výhodně přítom-na v množství, které je od 0,01 do 10,0 %, výhodně od 0,3 do5,0 % a zejména od 0,5 do 2,0 % hmotnostních, vztaženo nahmotnost nosiče. Tam, kde se vytvoří oxid zirkoničitý in šituje třeba, aby použité množství výchozí látky dalo konečnýpodíl v těchto mezích. - 5 -
Zirkonové sloučeniny, které mohou být použity k pří-pravě nosičů jsou oxidy nebo sloučeniny, které jsou rozlo-žitelné, na tyto o.xidy nebo které, tvoří oxidy při kalcinaci.Příklady zahrnují uhličitany, dusičnany a karboxylaty.
Vhodné sloučeniny zahrnují dusičnan zirkoničitý, oxid zirko-ničitý stejně jako směsné oxidy, jako jsou křemičitany^-žir3'-k o nič i t é, hlini t o kř e mi č i-t any- z i r k oni č i t é, - z i r k o niči t any „a._p.Výhodnou sloučeninou je oxid zirkoričitý. Výhodná složení nosiče zahrnují sloučeniny kovů alka-lických zemin a sloučeniny obsahující křemík ve formě jedinésloučeniny, křemičitany kovu alkalické zeminy, který můžebýt přidán jako původní složka nebo vytvořen in šitu reakcíoxidu křemičitého nebo sloučeniny vytvářející oxid křemičitýse sloučeninami, které se rozkládají na oxid kovu alkalickézeminy při zahřátí, přičemž množství oxidu vytvořeného jeve stechiometrickém poměru nebo v přebytku nad oxidem křemi-čitým. I když složka kovu alkalické zeminy tohoto katalyzáto-ru může být zvolena ze skupiny zahrnující hořčík, vápník,stroncium a baryum, výhodná provedení jsou s vápníkem a hoř-číkem, přičemž vápník je nejvýhodnější. V dalším popisu toho-to vynálezu bude často uvedena zmínka o vápníku z důvodujednoduchosti. Výhodné rjosiče mohou být· připraveny smícháním práškové-ho oxidu hlinitého /alfa/, křemičítánu vápenatého a oxiduzirkoničitého s vodou a pojivém a/nebo vypalovacím materiálempro přípravu směsi, která se pak vytlačuje a kalcinuje přiteplotě v rozmezí od 1 350 °C do 1 500 °C. — 6 —
Prášek alfa-oxidu hlinitého se nejvýhodněji kombinujes křeraičítaném vápenatým jako takovým, ale jak je výše vy-značeno, je také možné použít sloučeninu, tvořící oxid vápe-natý a oxid křemičitý nebo sloučeninu tvořící oxid křemičitýv takových podílech,které tvoří při zahřátí křemičitan vápe-natý. Tyto sloučeniny se smíchají s oxidem zirkoničitým nebosloučeninou tvořící oxid zirkoničitý, /kde jsou přítomny/,vypalovacím prostředkem/pojivem a vodou, vytvarují do urči-tých tvarů a kalcinují.
Vypalovací prostředek je materiál, který 'se přidávádo směsi, aby se při kalcinaci úplně odstranil z nosiče, při-čemž zanechává řízenou poréznost v nosiči. Tyto materiályjsou uhlíkaté látky jako je koks, práškový uhlík, grafit,práškové plastické hmoty jako je polyethylen, polystyren a t(.pólykarbonáty, kalafuna, celulosa a materiály na bázi celu-losy, piliny, jiné průmyslové materiály, jako jsou skořápky-burských oříšků, rozdrcené ořechové skořápky, například sko-řápky pekanových ořechů, kešú ořechů, vlašských ořechů alískových ořechů. Vypalovací prostředky na bázi uhlíku mohoutaké sloužit jako pojivá. Vypalovací prostředky jsou zajiště-ny v množství a rozměrech, aby se vytvořil konečný nosič, ’ · který má vodný objem pórů v rozmezí od 0,2 do 0,6, výhodněod 0,3 do 0,5 cm^ na g. Výhodné spalovací prostředky jsou ma-teriály, odvozené od celulosy, jako jsou drcené ořechovéskořápky. Výraz "pojivo” jak je zde použit, se vztahuje k pro-středku, který drží dohromady různé složky nosiče před kalci-nací, čímž se vytvoří vytlač ovát cHná pasta, to je tzv. nízko-teplotní pojivo. Pojivý prostředek také usnadňuje vytlačovánízajištěním mazivosti. Typické pojivé prostředky zahrnují gelyoxidu hlinitého, zejména v kombinaci s peptizačním prostřed-kem jako je kyselina dusičná nebo kyselina octová. - 7 -
Vhodné jsou také materiály na bázi uhlíku, které mohou také sloužit jako vypalovací prostředky, jako jsou celu- losy a substituované celulosy, jako je methylcelulosa, ethýlcelúlosa a karboxyethylcelulosa, stearaty jako jsou - - stearatové organické estery, například methyl nebo ethyl- -------s-t ear-a.t.,--V-O.sky_,—pnlyolefinoxidy a podobně^ Výhodné po jivé__ prostředky jsou pályolefinoxidy.
Použití křemičitanu vápenatého bu5 přímo připrave-ného nebo in sítu s výše uvedenými omezeními, umožňuje použi-t-í spojení,- obsahujíciho_-př-ede.v.s.ím.ni.žs.í. množství .oxi-du křemičitého než je přítomno v konvenčních spojeních.
To také umožňuje vyvarování se přebytku oxidu křemičitého,který typicky obsahuje Škodlivá množství sodíku, železa a/ne-bo draselných nečistot, zejména když je přítomen v jílech,bentonitu a podobně.
Role oxidu zirkoničitého, když se použije, není úplněznáma, ale zdá se, Že stabilizuje určitou částečnou oxidacikatalyzátorové receptury. Křemičitan vápenatý, zdá se, takéstabilizuje alespoň část oxidu zirkoničitého, v aktivnějšítetragonální formě místo jednoklonné formy, do které směsnáfáze přechází, když se zahřívá v nepřítomnosti křemičitanuvápenatého.
Kdys je uvedena zmínka na oxid nebo oxidy kovu nebokovů alkalických zemin, křemík nebo zirkon, které jsou pří-tomny v konečném nosiči a/nebo katalyzátoru, rozumí se, žeoxid může být oxidem jenom jednoho kovu nebo může být při-praven komplexní oxid označeného kovu a jedno’nebo více ji-ných kovů, stejně jako oxidu hlinitého a/nebo katalyzátoro-vých promotorů jako jsou alkalické kovy. - 8 -
Potom, když jsou složky nosiče smíchány, napříkladrozmělňováním a míšením, směs se vytlačuje do tvarovýchpelet, například válců, kroužků, trojlaloků a Čtyřlalokůa podobně. Vytlačený materiál se vysuší, aby se odstranilavoda, která by se mohla přeměnit na páru během kalcinacea zničit vytlačené tvary. Po vysušení na nízký obsah vody,řekněme méně než’asi 2 %, vytlačený materiál se kalcinuje za podmínek dostatečných k odstranění vypalovacích prostřed-ků a pojiv a k roztavení částic alfa-oxidu hlinitého na po-rézní tvrdou hmotu. Kalcinace se typicky provádí při oxidač-ní atmosféře řekněme kyslíkového plynu nebo výhodně vzduchua při maximální teplotě vyšší než asi 1300 °C a výhodněv rozmezí od 1350 °C do 1500 °C. Doby při těchto maximálníchteplotýcch jsou převážně v rozmezí 0,1 až 10 hodin, výhodněod 0,5 do 5 hodin.
Kalcinované nosiče a katalyzátory z nich vyrobené majípřevážně' objemy pórů /vodné/ v rozmezí od 0,2 do 0φ6, výhod-ně od 0,3 do 0,5 cm na gram a měrný povrch v rozmezí od0,15 do 3,0, výhodně od 0,3 do 2 m2/g. 4
Formulace nosiče má výhodně nízký sodný obsah, kterýje menší než 0,06 % hmotnostních. V praxi je velmi obtížnézískat formulaci bez sodíku a sodný obsah od 0,02 do 0,06 %hmotnostních je obvykle přijatelný. Výše popsané nosiče jsou vzlášt vhodné pro přípravuethylenoxidových katalyzátorů, které mají vysokou počátečníselektivitu.
Katalyzátory tohoto vynálezu obsahují katalytickyúčinné množství stříbra, promoční množství alkalického kovu,promoční množství rhenia a případně promoční množství kopro- ' motoru vybraného ze skupiny zahrnující síru, chrom, molyb-den, wolfram a jejich směsi, neseného na novém nosiči z..alfa-oxidu hlinitého'.
Ve výhodném provedení je promotor z alkalického kovubližší aTkalrčký-kov jako~j'e—drasll-k—rubi-ďi-um—ees-i-um-nebo- —•jejich—směsi-, JTe-zvlášt^výhodném provedení je alkalickým ko-vem cesium. Cesium v kombinaci s lithiem také vytváří velmiŽádoucí přednosti a je výhodnou kombinací. Mohou být přítom-ny také jiné promotory, jako jsou kopromotory vybrané se sku-piny z ahr nu jící Tí r u~~m o ly M¥ň7 w o If řám," “chr om_a^-je j i-ch-smě s-i-Síran je zvlášt výhodným kopromotorem.
Tyto katalyzátory a jejich příprava jsou zvláštěpopsány v US patentu č. 4 761 394 vydaném v srpnu 1988, USpatntu č. 4 766 105 vydaném 23. srpna 1988 a US patentuč. 4 820 675 vydaném 11. dubna 1989, na něž se tímto odkazuje.
Množství stříbra přítomného na katalyzátoru je typic-ky v rozmezí od 1 do 25, výhodně od 5 do 20 % hmotnostníchz celkové hmotnosti katalyzátoru, Množství promotoru z alka-lického kovu výhodně přítomného na katalyzátoru obvykle le-ží mezi’ 10 až 3 000 , výhodně mezi 20 až 2 000 ' a výhod- něji mezi 50 až 1500 díly hmotnostními /základ kov/ namilion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. Množstvírheniového promotoru výhodně přítomné v katalyzátoru obvykleleží mezi 0,1 až 10, výhodněji mezi 0,2 až 5 mikromoly/základ kov/ na gram celkového katalyzátoru, Rheniový kopro-motor, když je přítomen, výhodně je na katalyzátoru v množ-ství mezi 0 až 15, výhodně mezi 0,1 až 15 mikromoly /základkov/ na gram celkového katalyzátoru.
Způsoby výroby tohoto katalyzátoru jsou konvenční a jsou popsány ve výše zmíěnných patentech. w -
Obvykle se nosič smíchá s vodným roztokem komplexu stříbra,výhodně v přítomnosti solubilizačního prostředku jako jeethylendiamin tak, že nosič se impregnuje tímto roztokem,pak se nosič oddělí z roztoku a následně vysuší. Impregno-vaný nosič se pak zahřeje na teplotu mezi 100 až 400 °C po dobu nutnou, aby se komplex stříbra rozložil a vytvořil__ 'jemně rozptýlenou vrstvu kovového stříbra, která přilínék povrchu nosiče. V roztoku obsahujícím stříbro mohou být také rozpuč- i těny promotory pro zajištění požadovaných množství nebo mohoubýt aplikovány odděleně nebo společně s nosičem při impregnačním stupni odděleně od stříbrného impregnačního stupně.Výhodně jsou stříbro a promotory všechny spojeny v jednomimpregnačním stupni. < V komerčním provozu jsou ethylen a kyslík převáděnyna ethylenoxid v ethylenoxidovém reaktoru, který obsahujevelký trubkový plechový výměník tepla, obsahující několik -tisíc trubek vyplněných katalyzátorem. Na pláštové straně sepoužije chladivo v reaktoru pro odstranění reakčního tepla.'Teploty chladivá se běžně používají jako indikace účinnostiaktivity, přičemž vysoké teploty chladivá odpovídají nižšímúčinnostem katalyzátoru. Při reakci ethylenu s kyslíkem pro výrobu ethylenoxiduje ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném molekulárním množ-ství, ale množství použitého ethylenu je obvykle mhohemvyšší. Konverze je tudíž vhodně počítána podle množství přeměněného kyslíku v reakci a nazývá se kyslíkovou konverzí.
Tato kyslíková konverze je závislá na teplotě reakce a jemírou účinnosti katalyzátoru. 11
Například hodnota Τ^θ se vztahuje k teplotě při konverzi40 mol % kyslíku dávkovaného do reaktoru, přičemž T je te-plota reaktoru nebo lépe teplota chladivá, kterážto teplotaje přímo ve-vztahu-k teplotě reaktoru. -Tyto-teploty- jsouobecně vyšší pro vyšší konverzi a jsou závislé na použitémkatalyzátoru a reakčních podmínkách. Selektivita je indika-cí účinnosti katalyzátoru a označuje molární procenta ethy-lenu v nástřiku, která se převedou na ethylenoxid v pro-duktu. Tato selektivita je označena například jako S^q, cožse tyká selektivity při konverzi kyslíku 40 molárních %.
Podmínky pro provádění oxidační reakce ethylenu v pří-tomnosti stříbrných katalyzátorů podle tohoto vynálezu v roz-sáhlé míře zahrnují podmínky již popsané ve známém stavutechniky. To se k týká například vhodných.teplot, tlaků, dobzdržení, ředicích materiálů, jako je dusík, oxid uhličitý,pára, argon, methan nebo jiné nasycené- uhlovodíky, přítom-nosti moderujících prostředků pro řízení katalytické akce,například 1 , 2-dichlor.ethanu, vinylchloridu, ethylchloridunebo chlorovaných polyfenylových sloučenin, požadavku využi-tí recyklačních operací nebo použití, postupných konverzív různých reaktorech pro zvýšení výtěžků ethylenoxidu ajakýchkoli jiných speciálních podmínek, které mohou být vy-brány v postupech pro výrobu ethylenoxidu.
Obvykle se používají tlaky v rozmezí od atmosférickéhotlaku do 3,5 MPa. Vyšší tlaky však nejsou v žádném případěvyloučeny.
Molekulární kyslík, použitý jako reaktant může být získán z konvenčních zdrojů. Vhodný kyslíkový nástřik může sestávat v podstatě z relativně čistého kyslíku, koncentrovaného proudu kyslíku obsahujícího v menším množství alespoň jedno ředidlo jako je dusík a argon nebo jiného 12 proudu obsahujícího kyslík jako je vzduch.
Je tedy zjevné, že použití těchto stříbrných kataly-zátorů v oxidačních reakcích ethylenu není žádným způsobemomezeno na použití určitých podmínek mezi těmi, které jsouznámy, že jsou účinné. Fro pouhé účely znázornění následují-cí tabulka 1 ukazuje rozmezí podmínek, které se často použí-vají v běžných komerčních ethylenoxidových reaktorových jed-notkách a které jsou také vhodné pro tento způsob výroby.
Tabulka 1 GHSV* 1 500-10 000 vstupní tlak 103 - 276 kPa vstupní nástřik i A. * v· ethylen 1 až 40 % °2 3 až 12 % C02 2 až 40 % ?#: . & ethan 0 až 3 % h Argonr&/nebo methaifpá/nebo dusíkem ředěný chloruhlovodíkový moderátor 0,3 až 20 ppm obj celkový teplota chladivá 130 až 315 °C teplota katalyzátoru 180 až 325 °C 02 úroveň konverze 10 až 60 % produkce ethylenoxidu 71,4 až 259 kg /pracovní rychlost/ ethylenoxidu/m^/h κ Litry plynu při standardní teplotě a tlaku procházející pres 1 litr náplně katalyzátoru za hodinu. ' " Při výhodné-aplikaci stří-brných-katalyzátorů podle . . tohoto vynálezu se ethylenoxid produkuje, když plyn obsa- hující kyslík se uvede,do styku s ethylenem v přítomnosti
těhto katalyzátorů při teplotách v rozmezí 180 C až 330 C a výhodně.200 °C az 325 °C. ' ......... Příklady provedeni vynálezu Příklad 1~ Příprava nosiče
Nosič A:
Prášek alfa-oxidu hlinitého /oxid hlinitý č. 10/,který má vlastnosti uvedené v následující tabulce 2, bylpoužit pro přípravu nosiče.
Tabulka 2
Vlastnosti pro oxid hlinitý č. 10
Střední rozměr částic 3,0 “ 3»4 mikrometrů průměrná velikost krystalitů k 1,8-2,2 mikrometru sodný obsah 0,02 - 0,06 % hmotnostních
Tento prášek byl použit k přípravě směsi následujícíchkeramických složek: - 14 - alfa-oxid hlinitý 98,8 % oxid zirkoničitý 1,0 křemičitan vápenatý 0,2 % .
Vztaženo na hmotnost této směsi byly přidány dalšísložky v označených podílech: vypalovací prostředek /moučka ze skořá- pek vlašských ořechů/ 25,0 % kyselina boritá 0,1 % vytlačovací pomocný prostředek /polyolefinoxid/ 5,0 %.
Po promíchání výše uvedené směsi po dobu 45 sekundbyl přidán dostatek vody, aby se vytvořila vytlačovatelnásměs /asi 30 % v praxi/ a míšení pokračovalo po dobu dalších4 minut. V této chvíli bylo přidáno 5 % /vztaženo na hmot-nost keramických složek/ vazelíny a míšení pokračovalo podobudalších 3 minut.
Tato hmota byla vytlačována ve formě 7,9 mm x 7,9 mmdutých válců a sušena na méně než 2 % vlhkosti. Tyto dutéválce byly pak vypáleny v tunelové peci na maximální teplotu1 390 °C po dobu asi 4 hodin. po zpracování tímto způsobem měl nosič následující vlastnosti: absorpce vody pevnost při drcení měrný povrch celkový objem pórů /Hg/střední průměr pórůvyluhovatelné složky /v 10%nídusičné/ v ppm: 40,8 % 8.5 kg . 0,54· m2/g0,43 cnP/g 4.6 mikrometrů kyselině - 15 -
Na 141 K 55 Ca 802 AI.......... 573 SiO2..... 1 600.
Další nosiče byly připraveny zpísobenT^odobným-p^sa^ - němu- způsobu s vý jímkou-,~-že —byly-použity-rozáílné„.výchozí_______ materiály. Vlastnosti různých výchozích oxidů hlinitých jsou uvedeny v následující tabulce 3·
Tabulka 3
Vlastnosti oxidů hlinitých Č.11 a 49 č. 11 č. 49 střední velikost částic· 3,0 - 3,6 mikro-metru 3,0 - 4,0mikrometru průměrná velikost krystalitů 1,6-1,8 ” 1,0 - 1,4mikromětru sodný obsah 0,02 - 0,06% hmotnostních 0,02 - 0,06% hmotnost. Vodný objem pórů, měrnýuvedeny v tabulce 4 a ostatní povrch a spalovacívýchozí materiály a teploty jsoujejich množ- štvi jsou uvedeny v následující tabulce 5.
Srovnávací nosič byl vyroben z oxidu hlinitého č. 5způsobem popsaným výše pro nosič A s výjimkou toho, že nebylpřidán žádný oxid zirkoničitý nebo křemičitan vápenatý. Tentosrovnávací nosič je označen jako Comp-A. Jeho vlastnosti jsouuvedeny v následující tabulce 4. - 16 -
Tabulka 4
Nosič vodný objem pórů cm^/g měrný povrch SA m2/g vypalovací teplota °c Comp-A 0,46 0,52 1 371 A 0,41 0,54 1 390 B 0,42 0,52 1 371 C 0,39 0,49 1 371 D 0,34 0,60 1 271 E 0,26 0,16 1 371 F , 0,30 0,34 1 371 G 0,27 0,25 1 371 H 0,35 0,57 1 454 I 0,43 0,60 1 400 J 0,44 0,51 1 393 K 0,37 0,50 1 371 L 0,42 0,59 a1 371 M 0,38 0,51 1 371 N 0,44 0,73 1 371 0 0,42 0,74 1 371 P 0,50 0,66 1 413 Q 0,47 . 0,68 1 4t3 R 0,51 0,81 1 413 S 0,43 0,45 1 413 T 0,43 0,33 1 413 u 0,54 1 ,09 1 413 v 0,55 0,66 1 413 w 0,54 0,98 1 413 X 0,42 0,41 1 400 Y 0,47 0,60 1 400 z 0,41 0,44 1 371 AA 0,40 0,46 1 371
Nosič oxid hli- nitý č. - 17 -Tabulka 5 sloučenina sloučenina A“ sloučenina B* imp-A 10 0 0 0 .A— ___10 ' ZrOo /1,0/ CaSiO^ /0,20/ B 10 Zr02 /1,0/ CaSiO3 /0,10/ a 4 G ' ......10 " .....Zr02 /1,0/ -----CaSi03 /0,40/ ------------ D 10 CaSiO3 /0,40/ E 10 CaSiO-j /0,20/ -F . 1-0- . .....Zr.O.»- /1,0/ . ..paSiO_3 ./2,0/. _ G 10 Zr02 /1,0/ CaSiO3 /4,0/ H 10 ZrO2 /1,0/ GaAl2SiO6 /0,20/ - I J 10 10 ZrO2 /1,0/ Zr02 /0,8/ Ca(N0j>2 /0,28/b4°3'2 SiO2 /0,10/ZrSiO4/O,31/ K 10 ZrO2 /1,0/ CaSiO3 /0,20/ 0ařN03)2 /0,29/ L ' 10 Zr02 /1,0/ MgSiO-j /0,20/ M 10 ZrO2 /1,0/ MgSi03 /2,20/ N 10 Zr02 /1,0/ 51g3Al2(SiO4)3 /0, »20/ 0' 10 ZrO2 /1,0/ SrSiO3 /2,20/ P 49 ZrO2 /1,0/ CaSiO3 /0,30/ Ca (NO-p 2 Q 49 Zr02 /1,0/ CaSiO3 /0,30/ /0,29/ R 49 ZrSiO4 /0,46/ Ca?( NO3)2 /0,44/ S 49 ZrSiO4 /0,46/ Ca<N03J2 /0,73/ T . 49 ZrSiO4 /0,46/ Ca(NO3)2 /1 ,02/ u 49 ZrSi04 /0,46/ Ba(NO3)2 /0,70/ v 49 ZrSiO4 /0,46/ Ba (NO3)2 /1,17/ Ví 49 ZrSi04 /0,46/ Ba (tfO3)2 /1,63/ Ca (N03) 2 X 11 Zr02 /1,0/ mullit /0,07/ /0,22/ Y 11 ZrO2 /1,0/ mullit /0,07/ Ba(N03)? /0,13/ 2 10 ZrO2 /5,0/ CaSiO3 /0,20/ AA 10 Zr02 /10,0/ CaSiO3 /0,20/ X Hmotnostní procenta, sáklad oxid hlinitý 18 - Příprava katalyzátoru Výše popsaný nosič A je výhodný nosič a byl poučitk přípravě ethylenoxidového katalyzátoru. Po roztoku vody aethylendiaminu byl rozpuštěn Štavelan stříbrný, hydroxid čes-ný, rhenistan amonný, síran lithný a dusičnan lithný v množ-stvích dostatečných pro zajištění v impregnovaném nosiči/základ suchá hmotnost nosiče/ 13,5 % hmotnostních stříbra,437 ppm cesia, 1,5 mikromolů/gram, rhenistanu amonného. 1.5 mikromolu/gram síranu lithného a 12 mikromolů/g dusičnanulithného. Přibližně 30 g nosiče bylo uloženo za vakua 25 mm Kg po dobu 3 minut při teplotě místnosti. Přibližně50 g impregnačního roztoku bylo pak zavedeno, aby se ponořilnosič a vakuum bylo udržováno při 25 mm Hg po dobu dalších3 minut. Na konec této doby .bylo vakuum uvolněno a přebytekimpregnačního roztoku byl odstraněn z nosiče po dobu 2 minutpři 500 otáčkách za minutu. Impregnovaný nosič pak byl vytvr-zen při kontinuálním protřepávání v proudu vzduchu o průtoku 8.5 m^/h při 250 °C po dobu 5 minut. Vytvrzený katalyzátoroznačený jako C-A^ je takto připraven pro zkoušení.
Skutečný obsah stříbra v katalyzátoru může býturčen jakoukoli z početných standardních publikovaných metod.Skutečná úroveň rhenia na katalyzátorech připravených s výšeuvedeným postupem může být určena extrakcí 20 mM vodným roz-tokem hydroxidu sodného, načež následuje spektrofotometrickéstanovení rhenia v extraktu.
Skutečná úroveň cesia na katalyzátoru může býturčena použitím zásobního roztoku hydroxidu česného, kterýbyl označen radioaktivním isotopem cesia při přípravě kata-lyzátoru. Obsah cesia na katalyzátoru může pak být určenměřením radioaktivity katalyzátoru. Alternativně obsah cesia 1-9 na katalyzátoru může být určen loučením katalyzátoru vařícídeionizovanou vodou. Při teto extrakční metodě cesia, stejnějako ostatních alkalických kovů, se měří extrakcí z kataly-zátoru' vařením 10 g-celého katalyzátoru v-25 ml- vody-po dobu .25 minut, což se 2 x opakuje, sloučením výše uvedených'ex--tr-akční.ch-P-O-díl.ů__a určením množství alkalického kovu, kterýje přítomen srovnáním se standardními roztoky referenčníchalklalických kovů za použití"átomdvé^abšbrpcní 'spakt ros kopře'· -/za použití Varian Techtron Modelu 1200 nebo jeho ekvivalentu/Je třeba poznamenat, že obsah cesia katalyzátoru určený lou-ě-en-ím-vod-ou·-může bý-t- nižší.,n.e-ž_. j.e. o.b.s.ah. c_e_sia katalyzátoruurčený radiostopovou technikou.
Nosiče uvedené v tabulkách 4 a 5 byly použityk přípravě katalyzátorů uvedených v tabulce 6. C-A a C-A^se vztahují ke katalyzátorům připraveným s nosičem A, C-Bse vztahuje ke katalyzátorům připraveným s nosičem B, atd.C-Comp-A je katalyzátor vyrobený z nosiče Comp-A. - 20 -
Tabulka 6 Katalyzátor Ag hmotn,% Cs ppm NH.ReO, 4 4 ^umol/g Li£O4 /imol/g LiMo^ jpiol/g Comp-A >3,2 501 1,5 1,5 4 C-A 13,5 463 1,5 1,5 4 C-A1 13,5 437 1,5 1,5 12 C-3 13,2 506 1,5 ,· 1,5 4 C-C 13,2 480 1,5 1,5 4 C-D 13,2 470 1,5' 1,5 4 C-E 10,0 274 0,75 0,75 4 C-F 12,0 277 1,0 1,0 4 C-G 12,0 306 1,0 1,0 4 C-H 13,4 589 1,5 1,5 4 C-I 13,2 665 2,0 2,0 4 C-J 14,5 468 1,5 1,5 4? C-K 13,2 442 1,5 1,5 4 C-L 13,2 540 1,5 1,5 4 C-L 13,2 481 1,5 0 4 C-M 13,2 415 1,5 1,5 4 C-M 13,2 382 1,5 0 4 C-N 14,5 620 1,5 1,5 ' 4 C-N 14,5 573 1,5 0 4 C-0 14,5 547 1,5 1,5 4 C-P 14,5 599 2,0 2,0 4 C-Q+ 14,5 572 1,5 1,5 4 C-H 14,5 795 2,0 2,0 4 C-S 13,2 510 1,5 1,5 4 C-T 13,2 ' 520 1,5' 1,5 4 C-U 1.4,5 887 2,0 2,0 4 c-v 14,5 750 2,0 2,0 4 c-w 14,5 786 2,0 2,0 4 c-x 13,3 500 1,5 1,5 4 C-Y 14,5 620 1,5 1,5 4 - 21
Postup Dále se popisují standardní mikroreaktorové kata-lyzátorové zkušební podmínky a postupy použité pro zkoušeníkatalyzátorů pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu a kyslíku. ____ ______________ __ _ ____ _ 2 3 sž 5 g rozdrceného katalyzátoru /25 až 49 ok/cm / se -naplní >do- 5-, -84-nim-/-vni±řní-.průniěr/_ner_e.ziy_ě jící „ocelové_________* trubice o tvaru U. Tato U trubice se ponoří do roztavené lázněkovu /tepelné medium/ a konce se připojí k plynovém proudo-vému systému. Hmotnost použitého katalyzátoru a vstupní oroudová rychlost olynu se nastaví pro "dosažení hodinové3 3 prostorové rychlosti plynu.na 3300 cm. plynu/cm katalyzá-toru za hodinu. Vstupní tlak plynu je 1550 kPa.
Směs plynů prochází skrz vrstvu katalyzátoru/v jediné průchodní operaci/ v průběhu celého zkouškovéhoběhu /včetně začátku/ a obsahuje 30 % ethylenu, 8,5 % kyslí-ku, 5 - 7 % oxidu uhličitého, 0,5 % argonu, zbytek dusík a0,5 až 5 ppm obj. ethylchloridu. Před stykem s reakčními plyny se katalyzátory ty-picky předupravují plynným dusíkem při 225 °C po dobu 3 hodinpro všechny čerstvé katalyzátory a po dobu 24 hodin nebo déele pro uleželé, ale nezkoušené katalyzátory.
Počáteční reaktorová teplota /ohřívacího media/ je225 °C. Po 1 hodině při této počáteční teplotě se teplotazvýši na 235 °C po 'dobu 1 hodiny, načeš následuje 245 °C podobu 1 hodiny. Teplota se pak nastaví tak, y aby se dosáhlokonstantní kyslíkové konverzní úrovně 40 % /^q/· Moderátorovéúroveň se mění a probíhá po dobu 4 až 24 hodin při každé úrov-ni pro určení optimální moderátorové úrovně pro maximální se-lektivitu. Výkonové údaje při optimální moderátorové úrovni - 22 - a při se obvykle získají, když je katalyzátor v provozupo celých asi 24 hodin a jsou zajištěny v příkladech, kteréjsou dále uvedeny.
Vlivem mírných diferencí u dávkovaného plynu, po-kud jde o jeho složení, rychlostí proudění plynu a kalibraceanalytických přístrojů používaných k určení složení dávkova-ného a produkčního plynu, měřené selektivita a účinnosti da-ného' katalyzátoru může mírně kolísat od 1 zkušebního běhu kdruhému.
Aby se umožnilo hodnotné srovnání výkonů katalyzá-torů, které jsou zkoušeny při různých dobách, všechny kataly-zátory, které jsou popsány v tomto provedení, byly zkoušenysoučasně se standardním referenčním katalyzátorem. Všechnyvýkonnostní údaje, které jsou uvedeny v tomto ilustrativnímprovedení, jsou opraveny, aby se přizpůsobily průměrné počá-teční výkonnosti referenčního katalyzátoru, která byla S^q = = 81,0 % a T40 = 230 °C.
Katalyzátory výše připravené byly zkoušeny pomocívýše uvedeného postupu a výsledky jsou uvedeny v následujícítabulce 7.
Tabulka 7
Katalyzátor S40’^ ^40’°C C-Comp-A 25,1 .....261' C-A 85,8 258 -G-A-1 - ----- _ _s6yG_. _ .. ---------------2_58_. C-B 86,3 261 c-c 36,0 255 C-D 86,5 259 C-E 83,8 266 -C-F .....-85-,-6- - 259- C-G 85,0 276 C-H 85,9 267 C-I 85,2 263 C-J 1 84,2 262 C-K 87,0 258 C-L . C-L1 87,1 250 37,3 252 C-H C-M1 36,9 260 36,0 252 C-N C-N1 87,0 257 35,2 257 c-o 87,1 265 C-P 84,3 247 C-Q 85,5 252 C-P 86,6 260 . C-S 83,8 250 C-T 35,7 264 C-U . 82,9 254 c-v 83,5 260 c-w 81 ,9 252 c-x 85,6 254 C-Y 85,3 258 - 23 -Z- Příklad 2 Výkonnost výhodného katalyzátoru podle vynálezuběhem doby byla srovnána v komerčním ethylenoxidovém postu-pu tak, že srovnávací katalyzátor, který měl tytéž účihnésložky na mírně rozdílném nosiči, byl použit pro srovnání.
Katalyzátor podle tohoto vynálezu byl ten, kterýje označen v tabulce 6 jako C-A^.
Srovnávací katalyzátor zde dále označovaný jakoC-Comp-B měl 13,2% hmotnostního stříbra, 1,5 mikromol/gNH^ReO^, 1,5 mikromol LigSO^,, 2 mikromol/g LiNO^ a přidanýCsOH, aby se získalo 415 ppm Gs na nosiči na bázi oxidu hli-nitého, obsahujícího 54,5 % hmotnostních AI, O,C39 % hmot- 'nostnich Ca^H^g, 0,092 % hmotnostních SiOg a žádný Zr a ma-jícím absorpci vody 36 %,pevnost vůči drcení 7 kg, měrnýpovrch 0,45 nr/g, celkový objem pórů 58 % a střední' průměrpórů 3,6 mikrometru.
Oba katalyzátory byly nepřetržitě použity při ko-merčním ethylenoxidovém produkčním provozu a sledovány po do-bu 338 dnů /C-A1/ a 312 dnů /C-Comp-3/. Během této doby bylyudržovány následující průměrné reakční podmínky pro příslušnékatalyzátory: - vstupní rychlost proudu plynu 3 100 a 3 400 cnP plynu/cm^katalyzátoru za hodinu; - vstupní tlak plynu 1 550 a 1 550 kPa; - vstřikovaný plyn obsahující v hmotnostních procentech, 29,7 a 30,4 % ethylenu, 7,9 a 7,4 % kyslíku, 3,6 a 4,0 % oxidu uhličitého, 0,2 a 0,2 % ethanu, zbytek methan a 0,5 ppm obj. ethylchloridu. - 24 -
Selektivita při 40 mol % kyslíkové konverzi/840/3 účinnost měřená teplotou chladivá při 40 mol % kys-líkově konverzi /T40 °C/ byly určovány opakovaně během.provozu.a. výsledky ..jsou uvedeny., v .příslušných..obr.,. 1. a...2,. Z výsledků je zřejmě, že katalyzátor podle vyná-lezu je mnohem stabilnější během provozu za komerčních provožních podmínek. · ' ----------- ---------- ----------— ----- . —
Claims (13)
- - 25 PATENTOVÉ í i Nj ή(Et Gb* K lY1. Ethylencxidový katalyzátor pro výrobu ethylen- cxidu v plynné vá2i z ethylenu a kyslíku vyznačený tím, žeobsahuje katalyticky účinné množství stříbra, promoční množ-ství .alkalického kovu a promoční množství rhenia neseného nanosiči obsahujícím alespoň S5 % hmotnostních alfaoxidu hli-nitého, od G,05 do 6% hmotnostních,, měřeno jako oxid MO, ko-vu alkalické zeminy ve formě oxidu, od 0,01 do 5 % hmotnost-ních, měřeno jako dioxid, křemíku ve formě oxidu a od O do10 % hmotnostních, měřeno jako dioxid, zirkonu ve forměoxidu.
- 2. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, že nosič má vodný objem mezi 0,2 až 0,6 cmJ/g a měrný povrch2 mezi 0,15 až 3 m /g.
- 3. Katalyzátor podle bodu 2 vyznačený tím, ženosič má vodný objem pórů mezi 0,3 až 0,5 cnrVgaměrný po-vrch mezi 0,3 až 2 m /g.
- 4. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, ževe 100 % hmotnostních nosiče je alfa-oxid hlinitý přítomen v množství větším než asi 90 % hmotnostních, oxid kovu alka-lické zeminy v rozmezí 0,05 až 5 % hmotnostních,oxid křemi-čitý v rozmezí od 0P3 do 4 % hmotnostních a oxid zirkoničitýv rozmezí od 0,3 do 5 hmotnostních.
- 5. Katalyzátor podle bodu 4 vyznačený tím, že v nosiči je alfa-oxid hlinitý přítomen v množství větším nežasi 95 % hmotnostních, oxid kovu alkalické zeminy v rozmezí - 26 - od 0,05 do 4 % hmotnostních, oxid křemičitý v rozmezí od0,05 do 3 % hmotnostních a oxid zirkoničitý v rozmezí od0,5 do 2 % hmotnostních.
- 6. Katalyzátor podle bodu 5 vyznačený tím, Žev" nosiči- "jě^xid -kd vu_ alka! 1 c ke' ’ž ěmihý' vy'oř an ’ zě ~ skapinyzahrnuj í c í_. oxid . váp.enatýoxid- hore čna týma- j e jich - smě si - a -—-je přítomen v množství v rozmezí od 0,05 do 2 % hmotnostních.
- 7. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený’· tím, žealfá-oxiď hlinitý má sodný obsah menší než asi 0,06 % hmot-nostních.
- 8. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, žedéle obsahuje rheniový kopromotor vybraný ze skupiny zahrnu-jící síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi, nesenéna nosiči.
- 9. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, žestříbro je přítomno v rozmezí od 1 do 25 % hmotnostních z cel-kového katalyzátoru, alkalický kov je přítomen v rozmezí od 10 do 30 ppm hmotnostních z celkového katalyzátoru a rheniumv rozmezí od 0,1 do 10 mikromolů na gram katalyzátoru.
- 10. Katalyzátor podle bodu 9 vyznačený tím, žekatalyzátor navíc obsahuje rheniový kopromotor vybraný ze sku-piny zahrnující síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi,nesené na nosiči v množství v rozmezí od asi 0,1 do asi 15mikromolů na gram katalyzátoru.
- 11. Způsob přípravy ethylenoxidového katalyzátorupro výrobu ethylenoxidu v plynné fázi z ethylenu a kyslíkuvyznačený tím, že obsahuje katalyticky účinné množství stříbra, - 27 - promoční množství alkalického kovu a promoční množstvírhenia, nesené na nosiči, který zahrnuje /a/ smíchání /i/ práškového alfa-oxidu hlinitého, který má čistotuvětší než asi 98 %, průměrnou velikost krystalitůmezi asi 0,1 až asi 5 mikrometry, /ii/ oxidu kovu alkalické zeminy nebo sloučeniny, kte-rá je rozložitelná na oxid nebo tvoří oxid při kal-cinaci, /iii/ oxidu křemičitého nebo sloučeniny, která je rozlo-- žitelná na oxid nebo tvoří oxid při kalcinaci a /iv/ případně oxidu zirkoničitého nebo sloučeniny, která je rozložitelná na oxid nebo tvoří oxid při kalcinaci, s vodou a pojivem/vypalovacím prostředkem v množstvíchdostatečných pro zajištění v konečném nosiči obsah alfa-oxidu hlinitého v množství větším než asi 85 % hmotnostinich,oxidu kovu alkalické zeminy v množství v rozmezí od0,01 do 6 % hmotnostních oxidu křemičitého v množstvív rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních a oxidu zirkoniči-tého v množství v rozmezí od 0 do 10 % hmotnostních, /b/ vytlačování výsledné směsi ze stupně /a/ do formy pelet a /c/ kalcinaci pelet při teplotě vetší než 1 300 °C po dobudostatečnou k vytvoření nosiče, který má měrný povrchv rozmezí od 0,15 do 3 nr/g a vodný objem pórů v rozmezíod 0,2 do 0,6 cm^/g, - 28 - /d/ přidání příslušného množství stříbra alkalického kovua rhenia k nosiči. 12. ' Způsob podle' bodu 11 vyznačený'tím, že' práš- kový alfa-oxid hlinitý má čistotu vyšší než asi 98,5 %,průměrnou velikost krystalitů mezi 2 až 4 mikrometry a sodnýobsah menší než asi OyOS^-hmotnostní-ch;----------------------------— * —
- 13. Způsob podle bodu 11 nebo 12 vyznačený tím,že rheniový kopromotor vybraný ze skupiny- zahrnující síru, molybden, wolfram, chrom a jejich směsi se přidá k nosiči.
- 14. Způsob výroby éthylenoxidu vyznačený tím, žese ethylen v plynné fázi uvede do styku s plynem obsahujícímkyslík při podmínkách tvorby ethylenoxidu při teplotě v roz-mezí mezi 180 °C až 330 °C s katalyzátorem podle kteréhokoliz bodů 1 až 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64360691A | 1991-01-22 | 1991-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS16692A3 true CS16692A3 (en) | 1992-08-12 |
| CZ281977B6 CZ281977B6 (cs) | 1997-04-16 |
Family
ID=24581537
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145824A (cs) |
| EP (1) | EP0496470B1 (cs) |
| JP (1) | JP3302387B2 (cs) |
| KR (1) | KR100225874B1 (cs) |
| CN (1) | CN1035161C (cs) |
| AU (1) | AU641584B2 (cs) |
| BR (1) | BR9200166A (cs) |
| CA (1) | CA2059711C (cs) |
| CZ (1) | CZ281977B6 (cs) |
| DE (1) | DE69200450T2 (cs) |
| DK (1) | DK0496470T3 (cs) |
| ES (1) | ES2061309T3 (cs) |
| IN (1) | IN184775B (cs) |
| MX (1) | MX9200243A (cs) |
| PL (1) | PL174992B1 (cs) |
| RU (1) | RU2014114C1 (cs) |
| SA (1) | SA92120369B1 (cs) |
| SK (1) | SK279174B6 (cs) |
| TR (1) | TR25623A (cs) |
| ZA (1) | ZA92376B (cs) |
Families Citing this family (100)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| NZ269557A (en) * | 1993-07-07 | 1996-10-28 | Shell Int Research | Epoxidation catalyst; comprises silver, alkali metal, magnesium and rhenium, the catalyst being supported on an alpha alumina carrier |
| DE69426321T2 (de) * | 1993-08-06 | 2001-04-05 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden |
| US5418202A (en) * | 1993-12-30 | 1995-05-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5545603A (en) * | 1994-11-01 | 1996-08-13 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| US5705661A (en) * | 1995-09-25 | 1998-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US5763630A (en) * | 1996-03-18 | 1998-06-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts |
| US5733842A (en) * | 1996-04-30 | 1998-03-31 | Norton Checmical Process Products Corporation | Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents |
| JP2000514429A (ja) * | 1996-07-01 | 2000-10-31 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | オレフィンを酸化オレフィンへと直接酸化する方法 |
| US5864047A (en) * | 1997-04-10 | 1999-01-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing rhenium and potassium promoters |
| US5861519A (en) * | 1997-05-23 | 1999-01-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts containing tungsten and potassium promoters |
| JPH11191963A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Fujitsu Ltd | 電源装置 |
| US6455713B1 (en) | 1998-09-14 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
| AU754631B2 (en) * | 1998-11-17 | 2002-11-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carrier for catalyst for use in production of ethylene oxide, catalyst for use in production of ethylene oxide, and method for production of ethylene oxide |
| RU2141378C1 (ru) * | 1999-02-22 | 1999-11-20 | Сотников Валерий Васильевич | Носитель серебросодержащего катализатора получения оксида этилена и способ его получения |
| US6172245B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-01-09 | Eastman Chemical Company | Gas phase process for the epoxidation of non-allylic olefins |
| CN1185049C (zh) * | 2000-05-01 | 2005-01-19 | 科学设计公司 | 环氧乙烷催化剂 |
| RU2190466C2 (ru) * | 2000-12-04 | 2002-10-10 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Носитель для катализаторов |
| ZA200200049B (en) * | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP4050041B2 (ja) * | 2001-11-06 | 2008-02-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| US7193094B2 (en) * | 2001-11-20 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Process and systems for the epoxidation of an olefin |
| WO2003072246A2 (en) * | 2002-02-25 | 2003-09-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Supported silver catalyst and an epoxidation process using the catalyst |
| US6831037B2 (en) * | 2002-02-25 | 2004-12-14 | Saint-Gobain Norpro Corporation | Catalyst carriers |
| BR0312244B1 (pt) * | 2002-06-28 | 2013-06-25 | mÉtodo para melhorar a seletividade de um catalisador e um processo para a epoxidaÇço de uma olefina | |
| US20040110973A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-06-10 | Marek Matusz | Olefin oxide catalysts |
| JP2006522138A (ja) * | 2003-04-01 | 2006-09-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | オレフィンのエポキシ化方法とその方法において使用される触媒 |
| US6858560B2 (en) | 2003-04-23 | 2005-02-22 | Scientific Design Co., Inc. | Ethylene oxide catalyst |
| US20040225138A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Mcallister Paul Michael | Reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide |
| US20040224841A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Marek Matusz | Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof |
| MX260863B (es) | 2003-05-07 | 2008-09-26 | Shell Int Research | Catalizadores que contienen plata, su elaboracion y uso de los mismos. |
| US8148555B2 (en) | 2003-06-26 | 2012-04-03 | Shell Oil Company | Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin |
| EP1658136A1 (en) * | 2003-08-22 | 2006-05-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides |
| JP4824569B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2011-11-30 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒 |
| US6939979B2 (en) * | 2003-11-10 | 2005-09-06 | Scientific Design Co., Inc. | Oxidation process and catalyst |
| TW200600190A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-01 | Shell Int Research | Process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and use thereof in olefin oxidation |
| TW200602123A (en) * | 2004-04-01 | 2006-01-16 | Shell Int Research | Process for preparing a catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst |
| TW200613056A (en) * | 2004-04-01 | 2006-05-01 | Shell Int Research | A process for preparing a silver catalyst, the catalyst, and a use of the catalyst for olefin oxidation |
| MY140568A (en) | 2004-06-18 | 2009-12-31 | Shell Int Research | A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine |
| RU2007101737A (ru) | 2004-06-18 | 2008-07-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения оксида олефина, 1,2-диола, 1,2-диолового простого эфира или алканоламина |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
| KR20070045316A (ko) * | 2004-08-12 | 2007-05-02 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 성형된 촉매의 제조방법, 성형된 촉매 및 이 촉매의 용도 |
| EP2617488A3 (en) | 2004-09-01 | 2014-01-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst for use in an olefin epoxidation process and epoxidation process using the catalyst |
| US8536083B2 (en) | 2004-09-01 | 2013-09-17 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier |
| RU2007115405A (ru) * | 2004-09-24 | 2008-10-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ выбора формированных частиц, способ сборки системы, способ реагирования газообразного сырья в такой системе, компьютерный программный продукт и компьютерная система |
| US7759284B2 (en) * | 2005-05-09 | 2010-07-20 | Scientific Design Company, Inc. | Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component |
| DE102005023955A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Basf Ag | Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen |
| BRPI0611676B1 (pt) | 2005-06-07 | 2015-08-11 | Shell Int Research | Catalisador, processo para a preparação do catalisador, e processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2- diol, e um 1,2-diol éter e uma alcanolamina |
| MX2007015465A (es) * | 2005-06-07 | 2008-02-25 | Saint Gobain Ceramics | Un portador catalizador y un procedimiento para preparar el portador catalizador. |
| BRPI0614756A2 (pt) * | 2005-08-11 | 2011-04-12 | Shell Int Research | método para preparar um catalisador moldado, o catalisador, e uso do catalisador |
| CN100577289C (zh) * | 2006-01-28 | 2010-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法及其应用 |
| TW200738332A (en) * | 2006-02-03 | 2007-10-16 | Shell Int Research | A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst |
| BRPI0707608A2 (pt) * | 2006-02-10 | 2011-05-10 | Shell Int Research | processo para preparar um catalisador, o catalisador, e um processo para a produÇço de àxido de olefina, 1,2-diol,1,2-diol Éter, ou alcanolamina |
| MX2008013433A (es) * | 2006-04-18 | 2009-03-06 | Dow Global Technologies Inc | Catalizador de oxido de alquileno y uso del mismo. |
| US20070280877A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-12-06 | Sawyer Technical Materials Llc | Alpha alumina supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof |
| DE102007017080A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Basf Se | Verfahren zur Beschickung eines Längsabschnitts eines Kontaktrohres |
| AR066468A1 (es) | 2007-05-09 | 2009-08-19 | Shell Int Research | Un catalizador de epoxidacion, un proceso para preparar el mismo, y un proceso para producir un oxido de olefina , un 1,2- diol, un 1,2 - diol eter, un 1,2- carbonato, o una alcanolamina |
| KR101485955B1 (ko) | 2007-05-11 | 2015-01-22 | 베리 제이. 빌릭 | 산화올레핀 제조 공장에서의 고선택성 촉매의 개시 방법 |
| WO2008144396A2 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Shell Oil Company | A reactor system, and a process for preparing an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate and an alkanolamine |
| CA2686852A1 (en) | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
| DE102007028333A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors |
| DE102007028332A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Beschicken eines Reaktors mit einem Katalysatorfestbett, das wenigstens ringförmige Katalysatorformkörper K umfasst |
| WO2009088040A1 (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| CN102015095B (zh) * | 2008-04-30 | 2013-05-08 | 陶氏技术投资有限公司 | 多孔体前体，成形多孔体，它们的制备方法和基于它们的终端产品 |
| WO2009134843A1 (en) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments, Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| CA2723160A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Dow Technology Investments Llc | Porous body precursors, shaped porous bodies, processes for making them, and end-use products based upon the same |
| CN102066348B (zh) * | 2008-05-07 | 2013-09-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或链烷醇胺的制备方法 |
| KR101629037B1 (ko) | 2008-05-07 | 2016-06-09 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에폭시화 방법의 스타트업 방법, 산화에틸렌, 1,2-디올, 1,2-디올 에테르, 1,2-카보네이트 또는 알칸올아민의 생산방법 |
| CN102066352B (zh) * | 2008-05-15 | 2014-03-19 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备亚烷基碳酸酯和亚烷基二醇的方法 |
| JP2011520895A (ja) | 2008-05-15 | 2011-07-21 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | アルキレンカーボネートおよび／またはアルキレングリコールの調製のための方法 |
| EP2295136A4 (en) | 2008-06-30 | 2011-12-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | METHOD OF PACKAGING A SOLID PARTICLE SUBSTANCE IN A MULTI-TUBE FIXED BED REACTOR |
| US8933254B2 (en) * | 2008-07-14 | 2015-01-13 | Basf Se | Process for making ethylene oxide |
| CA2730550A1 (en) * | 2008-07-14 | 2010-01-21 | Velocys Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| US8349765B2 (en) * | 2008-07-18 | 2013-01-08 | Scientific Design Company, Inc. | Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts |
| JP2010234264A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
| CN102369057A (zh) | 2009-03-31 | 2012-03-07 | 株式会社日本触媒 | 环氧乙烷制备用催化剂和环氧乙烷的制备方法 |
| WO2010123842A1 (en) * | 2009-04-21 | 2010-10-28 | Dow Technology Investments Llc | Simplified method for producing alkylene oxides with a high efficiency catalyst as it ages |
| CN102414189B (zh) * | 2009-04-21 | 2014-09-17 | 陶氏技术投资有限公司 | 环氧化反应及其操作条件 |
| EP2421841B1 (en) * | 2009-04-21 | 2018-12-26 | Dow Technology Investments LLC | Improved method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst |
| US8524927B2 (en) * | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| JP2011121048A (ja) * | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| JP2012522061A (ja) * | 2009-12-28 | 2012-09-20 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | アルキレンオキサイドの製造における銀触媒上への塩化銀の生成の制御方法 |
| CN102781578B (zh) | 2010-03-01 | 2016-04-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化催化剂、制备该催化剂的方法及制备烯烃氧化物的方法 |
| JP2013527803A (ja) * | 2010-05-10 | 2013-07-04 | アドバンスト・キャタリスト・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | ナノ構造化触媒ペレット、触媒表面処理およびエチレンエポキシ化のための高選択性触媒 |
| US9018126B2 (en) | 2010-07-13 | 2015-04-28 | Shell Oil Company | Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide |
| CN104125858B (zh) | 2011-12-19 | 2017-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 根据催化剂参考性质配制环氧烷催化剂的方法 |
| CN103357437B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备用于银催化剂的氧化铝载体的方法及其银催化剂 |
| JP6090567B2 (ja) | 2012-12-18 | 2017-03-08 | 京進工業株式会社 | 拡管装置 |
| FR3001968B1 (fr) | 2013-02-12 | 2015-02-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermo-mecaniquement integre |
| FR3001969B1 (fr) | 2013-02-12 | 2015-08-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'oxyde d'ethylene a partir d'un flux d'ethanol thermiquement integre |
| TWI632138B (zh) * | 2013-05-16 | 2018-08-11 | 科學設計股份有限公司 | 具有降低鈉含量之建基於銀之環氧乙烷觸媒 |
| CN104549543B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体、由其制成的银催化剂及其应用 |
| WO2018029189A1 (en) | 2016-08-08 | 2018-02-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| KR102449657B1 (ko) | 2016-12-02 | 2022-09-29 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 에틸렌 에폭시화 촉매를 컨디셔닝하는 방법 및 에틸렌 옥사이드의 생산을 위한 관련된 방법 |
| CN108283943B (zh) * | 2017-01-10 | 2021-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法 |
| TWI808125B (zh) * | 2018-02-07 | 2023-07-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑 |
| CN111072803B (zh) * | 2018-10-19 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 |
| TW202239752A (zh) | 2020-12-29 | 2022-10-16 | 荷蘭商蜆殼國際研究所 | 用於生產環氧乙烷之製程 |
| TW202237260A (zh) * | 2021-01-19 | 2022-10-01 | 美商科學設計有限公司 | 用於製造管間距減小的立式沸騰反應器的管與管板焊接 |
| CN115382525B (zh) * | 2021-05-24 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂和应用 |
| CN116943746A (zh) * | 2022-04-13 | 2023-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯环氧化用银催化剂的载体、银催化剂和乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3725307A (en) * | 1967-01-30 | 1973-04-03 | Halcon International Inc | Process for preparing a silver-supported catalyst |
| US4428863A (en) * | 1982-07-06 | 1984-01-31 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports |
| NL8501862A (nl) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator. |
| JPH084745B2 (ja) * | 1986-05-09 | 1996-01-24 | 三菱化学株式会社 | エチレンオキシド製造用銀触媒 |
| US4766105A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-23 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| IL84232A (en) * | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
| US4820675A (en) * | 1986-10-31 | 1989-04-11 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst |
| US4761394A (en) * | 1986-10-31 | 1988-08-02 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst |
| GB8626687D0 (en) * | 1986-11-07 | 1986-12-10 | Shell Int Research | Preparing silver catalyst |
| GB8716653D0 (en) * | 1987-07-15 | 1987-08-19 | Shell Int Research | Silver-containing catalyst |
| US4874879A (en) * | 1988-07-25 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Process for starting-up an ethylene oxide reactor |
| DE68925767T2 (de) * | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
-
1991
- 1991-12-09 US US07/804,494 patent/US5145824A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-23 IN IN1271DE1991 patent/IN184775B/en unknown
-
1992
- 1992-01-17 ES ES92200142T patent/ES2061309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-17 DK DK92200142.5T patent/DK0496470T3/da active
- 1992-01-17 DE DE69200450T patent/DE69200450T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-17 BR BR929200166A patent/BR9200166A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-01-17 EP EP92200142A patent/EP0496470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-18 KR KR1019920000684A patent/KR100225874B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-20 TR TR92/0043A patent/TR25623A/xx unknown
- 1992-01-20 CN CN92100325A patent/CN1035161C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-20 JP JP02755792A patent/JP3302387B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-20 RU SU925010577A patent/RU2014114C1/ru active
- 1992-01-20 MX MX9200243A patent/MX9200243A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-01-20 SK SK166-92A patent/SK279174B6/sk unknown
- 1992-01-20 CZ CS92166A patent/CZ281977B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-01-20 AU AU10341/92A patent/AU641584B2/en not_active Ceased
- 1992-01-20 ZA ZA92376A patent/ZA92376B/xx unknown
- 1992-01-20 PL PL92293237A patent/PL174992B1/pl unknown
- 1992-01-20 CA CA002059711A patent/CA2059711C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-05 SA SA92120369A patent/SA92120369B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0496470A1 (en) | 1992-07-29 |
| TR25623A (tr) | 1993-07-01 |
| ZA92376B (en) | 1992-09-30 |
| DK0496470T3 (da) | 1994-10-24 |
| CN1035161C (zh) | 1997-06-18 |
| JPH0584440A (ja) | 1993-04-06 |
| CA2059711C (en) | 2002-07-30 |
| PL174992B1 (pl) | 1998-10-30 |
| AU1034192A (en) | 1992-07-30 |
| SK279174B6 (sk) | 1998-07-08 |
| DE69200450T2 (de) | 1995-02-23 |
| BR9200166A (pt) | 1992-10-06 |
| JP3302387B2 (ja) | 2002-07-15 |
| KR920014515A (ko) | 1992-08-25 |
| ES2061309T3 (es) | 1994-12-01 |
| CZ281977B6 (cs) | 1997-04-16 |
| US5145824A (en) | 1992-09-08 |
| MX9200243A (es) | 1992-07-01 |
| AU641584B2 (en) | 1993-09-23 |
| EP0496470B1 (en) | 1994-09-28 |
| CA2059711A1 (en) | 1992-07-23 |
| DE69200450D1 (de) | 1994-11-03 |
| PL293237A1 (en) | 1992-11-02 |
| SA92120369B1 (ar) | 2004-07-12 |
| CN1063427A (zh) | 1992-08-12 |
| RU2014114C1 (ru) | 1994-06-15 |
| KR100225874B1 (ko) | 1999-10-15 |
| IN184775B (cs) | 2000-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS16692A3 (en) | Ethylene oxide catalyst, process of its production and its use | |
| US5100859A (en) | Catalyst carrier | |
| CA2171213C (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| EP0900128B1 (en) | Epoxidation catalyst and process | |
| EP0716884B1 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| JP2619660B2 (ja) | 酸化エチレン用触媒および酸化エチレンの接触製造方法 | |
| EP0808215B1 (en) | Alkylene oxide catalyst and process | |
| MXPA97005608A (en) | Alkylene oxide catalyst and proc | |
| CA1284985C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| US20040110973A1 (en) | Olefin oxide catalysts | |
| EP0807017A1 (en) | Process for the manufacture of moulded articles that are partly coloured or have regions of different colours | |
| US20040138483A1 (en) | Olefin oxide catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20020120 |