CN1880348A - 新聚合物和用于现场成型的液体垫圈 - Google Patents

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长谷川伸洋
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Abstract

公开了一种乙烯基聚合物，其具有至少一个可交联甲硅烷基并且可产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3－5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示优异的耐油性。还公开了包括该聚合物的液体垫圈。用于汽车部件、电器部件、各种机器部件等的液体密封剂遇到的问题是，难以将良好的耐油性，耐热性，粘合性和柔韧性结合。本发明的聚合物可提供在解决这些问题方面得到改进的液体垫圈。

Description

新聚合物和用于现场成型的液体垫圈
本申请是申请日为2002年2月28日，申请号为02805407.5，题为“新聚合物和用于现场成型的液体垫圈”申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及可固化的组合物。具体地，本发明涉及用于汽车部件、电器部件、各种机器部件等的液体密封剂，特别涉及用于现场成型的液体垫圈(liquid gasket)，该液体垫圈包括耐热和/或耐油性优良并可在室温下通过湿致固化的乙烯基聚合物。此外，本发明涉及一种乙烯基聚合物，该聚合物具有至少一个可交联的甲硅烷基并可产生固化产品，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的任一项浸渍试验中，该固化产品显示耐油性优于来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其重复单元获得的聚合物的固化产品的耐油性；本发明还涉及包括该聚合物的可固化的组合物。
背景技术
与可通过离子聚合或缩聚获得的聚合物不同，可通过自由基聚合的含官能团的乙烯基聚合物，特别是官能团封端的乙烯基聚合物几乎未投入实际应用。在这些乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有高耐候性和透明性特征，聚醚聚合物、烃加合物或聚酯聚合物不能具有这些特征，并且在侧链上具有链烯基或交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯类聚合物目前被用于高耐厚性涂料组合物中。另一方面，丙烯酸酯类聚合物的聚合由于存在副反应，因此不容易控制，并且将官能团在一端或两端引入这些聚合物中非常困难。
若可通过简单且容易的方法获得在分子链末端具有链烯基的乙烯基聚合物，则可获得这样的固化产品，即该产品的固化产品性能优于来自在侧链上具有交联基团的乙烯基聚合物的固化产品的性能。因此，迄今，很多具有人员对其生产方法进行了研究。然而，不容易在工业规模上生产这些产品。例如，在日本专利申请公开平-01-247403和日本专利申请公开平-05-255415中，披露了一种合成链烯基封端的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，该方法使用含链烯基的二硫化物作为链转移剂。
日本专利申请公开平-05-262808披露了一种合成链烯基封端的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，包括使用含羟基的二硫化物并进一步利用各羟基的活性，合成在各末端具有羟基的乙烯基聚合物。
日本专利申请公开平-05-211922披露了一种合成甲硅烷基封端的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的方法，包括使用含羟基的多硫化物并进一步利用各羟基的活性，合成在各末端具有羟基的乙烯基聚合物。
这些方法很难确保将在两端的每端引入所需官能团。因此，不能获得具有满意特性的固化产品。为务必在两端的每端引入官能团，则必须使用大量的链转移剂，这是从生产方法上考虑的一个问题。此外，这些方法使用常规自由基聚合方法，因此难以控制聚合物的分子量和分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)。
基于先有技术的这种状态，迄今本发明人针对各种可交联官能团封端的乙烯基聚合物、其生产方法、包括其的可固化的组合物和其用途作出了很多发明(其中参见，日本专利申请公开平-11-080249，日本专利申请公开平-11-080250，日本专利申请公开平-11-005815，日本专利申请公开平-11-116617，日本专利申请公开平-11-116606，日本专利申请公开平-11-080571，日本专利申请公开平-11-080570，日本专利申请公开平-11-130931，日本专利申请公开平-11-100433，日本专利申请公开平-11-116763，日本专利申请公开平-09-272714，和日本专利申请公开平-09-272715)。
例如，具有包括与硅原子键合的羟基或可水解基团并能够在室温下通过湿气或其类似物在形成硅氧烷键下交联的含硅基团(下面将这种含硅基团也称为“可交联甲硅烷基”)的聚合物或可由包括该聚合物的组合物获得的固化产品耐热性和耐候性优良，并可用于各种应用中，这些应用包括但不限于密封材料，如用于建筑和结构的密封材料和用于层压玻璃的密封材料、电器和电子部件材料如太阳能电池背面密封剂、电绝缘材料入电线/电缆外壳，压敏胶材料、粘结剂、弹性粘结剂、漆、粉末漆、涂料组合物、泡沫体、用于电器和电子应用的密封(potting)材料、薄膜、垫圈、浇铸材料、各种模塑材料、用于纯玻璃或层压玻璃的端面(切割截面)的防锈和防水密封剂。
此外，所述乙烯基聚合物或其固化产品可用于密封汽车部件、电器部件、各种机器部件等。通常，对于连接和密封组装线中的汽车部件、电器部件、各种机器部件等的方法的，已使用包括在密封表面之间插入模塑垫圈的压制连接方法，或包括在密封表面之间插入液体垫圈的方法。对于包括在密封表面之间插入液体垫圈的方法，考虑到高生产率、低成本和密封性能的可靠性，已主要使用现场成型垫圈(＝FIPG)法，该方法包括通过借助机器人在组装线上自动涂布液体密封剂密封部件。主要用于FIPG的材料包括能够通过在室温下与大气中的水分和基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的厌氧垫圈反应的室温可固化硅氧烷材料，所述氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过用法兰表面夹持所述氨基甲酸酯丙烯酸酯在短时间内固化，以切断氧并使该垫圈与金属表面接触。其中，考虑到良好的耐热性、良好的操作性、与要涂布的法兰表面的良好适应性或类似性能，常常使用硅氧烷RTV。
然而，对于使用硅氧烷RTV的FIPG，其耐油性存在问题，因为最近已开发了各种高性能油如机油，这些油造成的对硅橡胶的破坏变严重。迄今，为克服涉及耐油性问题，已尝试了各种改进。对于这些方法，可提及包括将氧化镁加入硅氧烷RTV中的方法日本专利申请公开昭57-76055)，包括将碳酸锌、噻唑、秋兰姆和二氨基甲酸盐加入硅氧烷RTV中的方法(日本专利申请公开昭59-80463)，包括将具有酸解离常数2.0至12.0的弱酸的碱金属盐加入硅氧烷RTV中的方法(日本专利申请公开昭62-11768)，包括加入一分子中具有一个乙烯基和一个羟基的硅烷化合物的方法(日本专利申请公开平-1-14272)，和包括将亚氨基氧基硅烷和具有氢氧化锌含量5至50wt％的碱式碳酸锌加入硅氧烷RTV中的方法。然而，当使用属于SJ等级机油(其为目前的高性能油)、自动汽车的传输油或齿轮油的一些油时，对硅氧烷的破坏严重。通过上述方法不能解决该问题。
另一方面，作为用于耐油性优异的FIPG的材料，可提到压氧树脂，其主要组分为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其公开于日本专利申请公开昭58-187481，日本专利申请公开昭64-112，日本公开平-3-32593和日本专利申请公开昭61-2719中。然而，所述树脂具有长期耐热性的问题，因为在其主键上具有醚键和/或酯键。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化产品的柔韧性比硅氧烷树脂的差，从而具有一些缺点。因此，本发明的一个目的是提供具有保持的耐热性的耐油液体垫圈(liquid gasket)，和用于该垫圈的材料。
发明内容
综上，本发明人进行了深入的研究，结果发现：通过使用一些具有至少一个可交联甲硅烷基的乙烯基聚合物可解决上述问题。基于上述发现，完成了本发明。
即，本发明涉及现场成型的垫圈，其包括可湿致固化的乙烯基聚合物。另外，本发明涉及所述的现场成型的垫圈，其中可湿致固化的乙烯基聚合物为具有至少一个可交联的甲硅烷基的乙烯基聚合物；用于现场成型的所述液体垫圈，其用于密封要求耐油性的部件；
所述现场成型的垫圈，
其用于密封要求耐油性和耐热性的部件；
所述现场成型的垫圈，
其用于围绕汽车发动机的位置；和所述现场成型的垫圈，
其用于密封车用润滑油底盘的连接表面。
此外，本发明涉及用于现场成型的所述液体垫圈，
其包括湿气可固化乙烯基聚合物并产生固化产品，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，该固化产品显示耐油性优于来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品的耐油性；
所述用于现场成型的液体垫圈，
其包括可湿致固化的乙烯基聚合物，和
产生固化产品，该固化产品在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示耐油性至多50％，该耐油性用浸渍前后的质量变化表示；
所述用于现场成型的液体垫圈
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的质量变化；和
所述用于现场成型的液体垫圈
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的体积变化。
本发明还涉及现场成型的垫圈
其由用于现场成型的液体垫圈形成；和生产现场成型的垫的方法，该方法包括用于现场成型的液体垫圈施于要求耐油性的点，然后固化之。
另外，本发明涉及乙烯基聚合物
其具有至少一个甲硅烷基，并产生固化产品，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，该固化产品显示耐油性优于来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品的耐油性；
一种乙烯基聚合物
其具有至少一个甲硅烷基，产生固化产品，该固化产品在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示耐油性至多50％，该耐油性用浸渍前后的质量变化表示；
所述乙烯基聚合物，
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的质量变化；和
所述乙烯基聚合物，
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的体积变化。
本发明涉及所述乙烯基聚合物，
其主链分子的末端为可交联甲硅烷基；
所述乙烯基聚合物，
其具有分子量分布低于1.8；
所述乙烯基聚合物，
其主链可通过主要聚合选自(甲基)丙烯酸酯类单体，丙烯腈单体，芳乙烯基单体，含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体；
所述乙烯基聚合物，
其主链为(甲基)丙烯酸酯类聚合物；
所述乙烯基聚合物，
其主链为丙烯酸酯类聚合物；
所述乙烯基聚合物，
其主链为丙烯酸酯聚合物；
所述乙烯基聚合物，
其主链为丙烯酸乙酯聚合物；
所述乙烯基聚合物，
其中其主链通过活性自由基聚合物生产；
所述乙烯基聚合物，
其中活性自由基聚合为原子转移自由基聚合物；
所述乙烯基聚合物，
其中用于原子转移自由基聚合的催化剂为含选自属于元素周期表7，8，9，10或11的元素的中心金属的过渡金属配合物；
所述乙烯基聚合物，
其中用于催化剂的金属配合物为选自铜、镍、钌或铁配合物的配合物；和
所述乙烯基聚合物，
其中金属配合物为铜配合物。
另外，本发明涉及可固化的组合物
其包括100重量份所述乙烯基聚合物，和0.1至20重量份固化催化剂；
所述可固化的组合物，
其包括含锡的固化催化剂；
可固化的组合物
其包括100重量份所述乙烯基聚合物和0.1至20重量份提供粘合性的试剂；
所述可固化的组合物，
其中提供粘合性的试剂为硅烷偶联剂；
可固化的组合物
其包括100重量份所述乙烯基聚合物和5至150重量份增塑剂；
所述可固化的组合物，
其中增塑剂为邻苯二甲酸增塑剂；所述可固化的组合物，
其中增塑剂为聚合物增塑剂；
可固化的组合物
其包括100重量份所述乙烯基聚合物和5至1000份填料；和
所述可固化的组合物，
其包括选自二氧化硅，碳酸钙和炭黑。
具体实施方式
下面详细描述乙烯基聚合物，含所述聚合物的可固化的组合物和用于现场成型的液体垫圈1。
《Re：乙烯基聚合物》
<主链>
迄今本发明人已作出了涉及各种可交联官能团封端的乙烯基聚合物，其生产方法，包括其的可固化的组合物和其用途的很多发明(参见日本专利申请公开平-11-080249，日本专利申请公开平-11-080250，日本专利申请公开平-11-005815，日本专利申请公开平-11-116617，日本专利申请公开平-11-116606，日本专利申请公开平-11-080571，日本专利申请公开平-11-080570，日本专利申请公开平-11-130931，日本专利申请公开平-11-100433，日本专利申请公开平-11-116763，日本专利申请公开平-09-272714，日本专利申请公开平-09-272715，等等)。本发明使用的乙烯基聚合物无特殊限制。因此，可合适地使用上述专利公开中披露的所有聚合物。
构成本发明乙烯基聚合物主链的乙烯基单体无特殊限制，但包括各种类型。作为例子，可提及(甲基)丙烯酸酯类单体，如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正庚酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸2-氨乙酯，γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加成物，(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯，(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯，(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯，(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯，(甲基)丙烯酸全氟甲酯，(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯，(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯，(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯，(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯，和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；芳族乙烯基单体如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，苯乙烯磺酸和其盐；含氟乙烯基单体如全氟乙烯，全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅乙烯基单体如乙烯基甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；马来酸酐，马来酸，和马来酸单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体如马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺，乙基马来酰亚胺，丙基马来酰亚胺，丁基马来酰亚胺，己基马来酰亚胺，辛基马来酰亚胺，十二烷基马来酰亚胺，硬脂酰基马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺，和马来酰亚胺；丙烯腈单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基至如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，和肉桂酸乙烯酯；链烯如乙烯和丙烯；共轭二烯烃如丁二烯和异戊二烯；氯乙烯，偏二氯乙烯，烯丙基氯，烯丙醇等等。这些单体可单独使用或将其多种用于共聚。应当注意的是，本发明的乙烯基聚合物不包括丙烯酸丁酯均聚物。
乙烯基聚合物的主链优选为通过主要聚合选自(甲基)丙烯酸酯类单体，丙烯腈单体，芳乙烯基单体，含氟乙烯基单体，和含硅乙烯基单体的至少一种单体生产的。
这里使用的术语“主要”是指某些单体在构成乙烯基聚合物的多个单体单元中具有最大的摩尔百分比。
考虑到产品的物理性能，其中优选(甲基)丙烯酸酯类单体。更优选丙烯酸酯类单体，进一步更优选丙烯酸酯单体。考虑到耐油性等，特别优选丙烯酸乙酯单体。
丙烯酸乙酯均聚物在低温下的特性(耐冷却性)稍差，尽管其耐油性和耐热性优良。因此，可以将一部分丙烯酸乙酯单元分配入丙烯酸丁酯单元中，以改进低温特性。然而，由于源于丙烯酸乙酯的良好耐油性随丙烯酸丁酯比例最佳而变差，因此丙烯酸丁酯的比例优选不超过40％，更优选不超过30％。
另外，为在不损害耐油性下改进低温特性，还优选在其侧链中具有引入氧的烷基的丙烯酸2-甲氧基乙酯或丙烯酸2-乙氧基乙酯。然而，当要求耐热性时，丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯或其类似物的比例优选不超过40％，因为通过在侧链中引入烷氧基耐热性趋于变差。考虑到所需性能如耐油性，耐热性或低温特性，通过改变单体的比例可获得适合各种用途或所需目的的聚合物。例如，对于具有在耐油性，耐热性，低温特性等中的良好平衡，其中可提及但不限于丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(40-50/20-30/30-20，重量比)共聚物。
在实施本发明中，这些优选的单体可与另一单体共聚或进一步嵌段共聚，这些优选单体的含量不低于40％(重量)。在上面的表述中，例如“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明乙烯基聚合物的分子量分布，即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn的比例(Mw/Mn)(通过凝胶渗透色谱测定)不特别限制，但优选低于1.8，优选不超过1.7，更优选不超过1.6，进一步更优选不超过1.5，特别优选不超过1.4，最更优选不超过1.3。在实施本发明中，GPC测量通常在聚苯乙烯凝胶柱上用氯仿作为流动相进行，数均分子量基于苯乙烯当量进行。
本发明乙烯基聚合物的数均分子量不特别限制，但优选为500至1,000,000，更优选1,000至100,000，进一步优选5,000-50,000，通过凝胶渗透色谱测定。
<主链合成方法>
尽管本发明的方法无特殊限制，优选控制自由基聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。这些方法在下面解释。控制自由基聚合
自由基聚合方法可分类为“常规自由基聚合”，它包括用偶氮化合物、过氧化物或其类似物作为聚合引发剂仅聚合具有特定官能团和乙烯基单体的单体，和“控制自由基聚合法”，通过该方法可将特定的官能团引入控制位置，如一个或多个末端。
“常规自由基聚合”简单且容易进行，但仅以无规方式将含特定官能团的单体引入聚合物中。为获得具有高官能化百分比的聚合物，必须相当大量地使用这种单体。当仅使用少量此单体时，出现的问题是，形成的不引入这种特定官能团的聚合物分子的比例增加。另外，由于它们是自由基聚合，因此存在另一问题，即可获得仅具有宽分子量分布和高粘度的聚合物。
“控制自由基聚合法”可进一步分为“链转移剂法”，它包括用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，以得到官能团封端的乙烯基聚合物，和“活性自由基聚合方法”，通过该方法，可增加生长的聚合物末端，而不会进行终止和类似反应，由此得到具有与设计接近的分子量的聚合物。
“链转移剂法”可得到具有高官能化亮度的聚合物，但相对于引发剂需要使用相当大量的具有特定官能团的链转移剂，因此在经济上存在问题，包括与处理相关的问题。与上述“常规自由基聚合法”类似，也存在仅获得具有宽分子量分布和高粘度的聚合物的问题，原因在于其自由基聚合。
与这些聚合方法不同，“活性自由基聚合法”几乎不发生终止反应，并可得到具有窄分子量分布(Mw/Mn为约1.1至1.5)的聚合物，并可通过改变单体与引发剂的比例任意控制分子量，尽管其属于难以控制的自由基聚合方法类型，因其高聚合速率和趋于发生终止反应入基团与基团偶联。
因此，这些“活性自由基聚合法”更优选作为生产上述含特定官能团的乙烯基聚合物的方法，因为它们可得到具有窄分子量分布和低粘度的聚合物，此外，可在几乎任意位置引入将含特定官能团的单体引入聚合物中。
术语“活性聚合”，就窄意而言，是指一种聚合方式，其中聚合物链生长，同时其末端总是保持活性。然而，就一般意义而言，该术语还包括假活性方式，其中分子量生长，同时末端非活性链和末端活性链处于平衡中。后一定义也适于本发明。
近年来，“活性自由基聚合法”已由很多研究小组进行了积极研究。例如，可提及使用钴卟啉配合物的方法，如描述于Journal of the American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)，1994，vol.116，page 7943中的，使用自由基封端剂如氮氧化物的方法，如描述于Macromolecules，1994，vol.27，page 7228中的，和使用有机卤化物或其类似物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合”(ATRP)。
在这些活性聚合中应使用的方法不特别限于本发明中。然而，在这些“活性自由基聚合法”方法中，对于生产含特定官能团的乙烯基聚合物，更优选“原子转移自由基聚合法”，通过该方法用例如有机卤化物或卤化磺酰基化合物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂聚合乙烯基单体，对此，该方法不仅具有“活性自由基聚合”特性，而且得到具有末端卤原子的聚合物，该末端卤原子对于官能团转化反应相当方便，因此设计的引发剂和催化剂的自由度很大，其中对于这种原子转移自由基聚合的例子，可提及描述于Matyjaszewski et al.：J.Am.Chem.Soc.，1995，vol.117，page 5614，Macromolecules，1995，vol.28，page 7901，Science，1996，vol.272，page866，WO 96/30421，WO 97/18247，WO 98/01480，WO 98/40415和Sawamotoet al.：Macromolecules，1995，vol.28，page 1721，日本专利申请公开平-09-208616和日本专利申请公开平-08-41117中的那些方法。
下面详细描述这活性自由基聚合。在这之前，首先描述控制自由基聚合的一种方式，即使用链转移剂的聚合，该聚合可用于生产将在下面描述的乙烯基聚合物。使用链转移剂(调聚物)的自由基聚合不特别限制，但包括例如生产在实施本发明中使用的具有末端结构的乙烯基聚合物的下面两种方法。
一种方法是通过使用卤代烃作为链转移剂生产卤素封端的聚合物，如描述于日本专利申请公开平-04-132706中的，另一种方法是用含羟基的硫醇或含羟基的多硫化物或其类似物作为链转移剂生产羟基封端的聚合物，如描述于日本专利申请公开昭61-271306，日本专利No.2594402或日本专利申请公开昭54-47782中的。
下面描述活性自由基聚合。
首先，描述使用氮自由基封闭剂如氮氧化物的技术。在该聚合中，将通常稳定的氮氧自由基(＝N-O·)用作自由基封闭剂。作为优选的类型，该化合物包括但不限于2，2，6，6-四取代-1-哌啶氧基，2，2，5，5-四取代-1-哌啶氧基和类似的环羟胺衍生的氮氧自由基。合适的取代基是含不多于4个碳原子的烷基，如甲基或乙基。具体的氮氧自由基化合物包括但不限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)，2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基，2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基，2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基，1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚氧基和N，N二-叔丁基胺氧基。还可使用其它稳定自由基如galvinoxyl自由基代替氮氧化物自由基。
上述自由基封闭剂可与自由基前体或产生剂组合使用。假定由自由基封闭剂形成的反应产品起到聚合引发剂的作用，以进行可加成聚合的单体聚合。尽管两者之间的比例无特殊限制，但自由基引发剂的用量合适地0.1至10mol每摩尔自由基封闭剂。
当各种化合物用作自由基产生剂时，优选能够在聚合温度下产生自由基的过氧化物。这些过氧化物包括但不限于二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰，二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，过碳酸酯如过碳酸二异丙基酯和过二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，和烷基过酯如过辛酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。特别优选过氧化苯甲酸。可使用其它自由基产生剂如例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈代替过氧化物。
烷氧基胺，例如下面描述的那些可用作引发剂代替自由基封闭剂与自由基产生剂的组合，如在Macromolecules，1995，vol.28，page 2993中报道的。
当烷氧基胺化合物用作引发剂并且该化合物为具有一个官能基团如羟基的一种化合物，如如上所述的一种化合物时，获得官能团封端的聚合物。当该聚合物用于实施本发明时，可获得官能团封端的聚合物。
在使用自由基封闭剂如氮氧化合物的上述聚合中使用的聚合条件(包括单体。溶剂和聚合温度)无特殊限制，但与用于下述原子转移自由基聚合中使用的相同。
原子转移自由基聚合
下面描述原子转移自由基聚合法，该方法在实施本发明中比活性自由基聚合更优选。
在该原子转移自由基聚合中，将有机卤化物，特别是含高活性碳-卤键的有机卤化物(例如，在α-位具有一个卤原子的羰基化合物或在苄基位置具有一个卤原子的化合物)，卤化磺酰基化合物或其类似物用作引发剂。具体例子如下：
C6H5-CH2X，C6H5-C(H)(X)CH3，C6H5-C(X)(CH3)2
(在上面的化学式中，C6H5为苯基，X为氯，溴或碘原子)；
R1-C(H)(X)-CO2R2，R1-C(CH3)(X)-CO2R2，R1-C(H)(X)-C(O)R2，R1-C(CH3)(X)-C(O)R2
(在上面的通式中，R1和R2各自为氢原子和烷基，含1至20个碳原子的芳基或芳烷基，X为氯，溴或碘原子)；
R1-C6H4-SO2X
(在上面的通式中，R1为氢原子或烷基，含1至20个碳原子的芳基或芳烷基，X为氯，溴或碘原子)；等等。
具有除用于引发聚合的官能团外的另一官能团的有机卤化物或卤代磺酰基化合物也可在原子转移自由基聚合用作引发剂。在此情况下，生产在主链的一个末端具有不同于引发聚合的官能团的另一官能团并在另一主链末端具有在原子转移自由基聚合中生产的末端结构的乙烯基聚合物。对于不同于引发聚合的官能团的另一官能团，可提及链烯基，可交联甲硅烷基，羟基，环氧基，氨基和酰胺基等。
含链烯基的有机卤化物无特殊限制，但其中包括具有如下通式(1)表述的结构的那些：
R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)＝CH2…(1)
其中R3为氢原子或甲基，R4和R5各自为氢原子或一价烷基，含1至20个碳原子的芳基或芳烷基，并且这些R4和R5基团可以在相应的其它末端键合在一起，R6为-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对亚苯基，R7为直接键或含1至20个碳原子的双键有机基团，它可包含一个或多个醚键，X为氯，溴或碘原子。
对于取代基R4和R5的具体例子，可提及氢原子，和甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，戊基，己基等基团。R4和R5可在相应的其它末端连接形成环骨架。
对于含通式(1)表述的含链烯基的有机卤化物的具体例子，可提及：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2，
Figure A20061008460800161
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，n为0至20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2，
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，n为1至20的整数和m为0至20的整数)；
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和n为0至20的整数)；
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，n为1至20的整数和m为0至20的整数)；
o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和n为0至20的整数)；和
o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，n为1至20的整数和m为0至20的整数)。
对于含有机卤化物的链烯基，对于含有机卤化物的链烯基，可进一步提及如下通式(2)表述的化合物：
H2C＝C(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5…(2)
(其中R3，R4，R5，R7和X与上面定义的相同，和R8表示直接键，-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻-、间-或对亚苯基)。
R7为直接键或含1至20个碳原子的二价有机基团(它可包含一个或多个醚键)。当它为直接键时，乙烯基与结合卤原子的碳原子结合，由此形成烯丙基卤化物。在此情况下，碳-卤键被相邻的乙烯基活化，这样R8例如不总是要求为C(O)O或苯基。当R7不为直接键时，R8应优选为C(O)O，C(O)或亚苯基，这样可活化碳-卤键。
通式(2)的化合物的具体例子如下：
CH2＝CHCH2X，CH2＝C(CH3)CH2X，CH2＝CHC(H)(X)CH3，CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3，CH2＝CHC(X)(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C2H5，CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2，CH2＝CHC(H)(X)C6H5，CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5，CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R，CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R，CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5，CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，和R为含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基)，等等。
下面提及含链烯基的卤化磺酰基化合物的具体例子：
o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，o-，m-，p-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和n为0至20的整数)等。
上述含可交联甲硅烷的有机卤化物无特殊限制，但其中包括具有如下通式(3)表示的结构的化合物：
R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a…(3)
(其中R3，R4，R5，R6，R7和X与上面定义的相同，R9和R10各自表示含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基或(R’)3SiO-表示的三有机硅氧烷基(其中R’为含1至20个碳原子的一价烃基和三个R’基团可以相同或不同)，当存在两个或多个R9或R10基团时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同；a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，和m为0至19的整数，条件是满足关系式a+mb≥1)。
通式(3)的化合物的具体例子如下：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2，(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和n为0至20的整数)；
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3，XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2，CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子，n为1至20的整数和m为0至20的整数)；
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
o-，m-，p-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
o-，m-，p-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子)；等等。
对于含上述可交联甲硅烷基-的有机卤化物的另一些例子，可提及具有如下通式(4)表示的结构的化合物：
(R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R7-C(R4)(X)-R8-R5…(4)
其中R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10，a，b，m，X和Y与上面定义的相同。
这种化合物的具体例子如下：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5，(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R，(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5，(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5，(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和R为含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基)；等等。
上述含羟基的有机卤化物或卤代磺酰基化合物无特殊限制，但包括例如如下化合物：
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
其中X为氯，溴或碘原子，R为氢原子或含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基n为1至20的整数。
上述含氨基的有机卤化物或卤代磺酰基化合物无特殊限制，但包括例如如下化合物：
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)
其中X为氯，溴或碘原子，R为氢原子或含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，n为1至20的整数。
上述含环氧基的有机卤化物或卤代磺酰基化合物无特殊限制，但包括例如如下化合物：
Figure A20061008460800211
(其中X为氯，溴或碘原子，R为氢原子或含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基n为1至20的整数)。
为获得在每一分子中具有两个或多个本发明规定的生长末端结构的聚合物，优选将具有两个或多个引发位置的有机卤化物或卤代磺酰基化合物用作引发剂。作为具体例子，可提及如下化合物：
o，m，p-X-CH2-C6H4-CH2-X
(在上面的通式中，C6H4为亚苯基，X为氯，溴或碘原子)；
Figure A20061008460800213
(在上面的通式中，R为含1至20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，n为0至20的整数，X为氯，溴或碘原子)；
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子和n为0至20的整数)；
(在上面的通式中，n为1至20的整数，X为氯，溴或碘原子)；
o，m，p-X-SO2-C6H4-SO2-X
(在上面的通式中，X为氯，溴或碘原子)；等等。
用于该结合中的乙烯基单元无特殊限制，但可合适地使用上面作为例子提及的所有单体。
用作聚合催化剂的过渡金属配合物无特殊限制，但优选为含属于元素周期表7，8，9，10或11族元素作为中心原子的金属配合物。更优选铜，镍，钌和铁的配合物，特别优选零价铜、一价酮、二价镍、二价钌或二价铁。其中优选铜配合物。一价铜化合物的具体例子是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和高氯酸亚铜。当使用这种铜化合物时，加入配体如2，2’-联吡啶或其衍生物，1，10-菲咯啉或其衍生物，或多胺如四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺或六甲基三(2-氨乙基)胺，以增加其活性。优选的配体为含氮化合物，更优选的配体时螯和型含氮化合物，进一步更优选的配体是N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺。二价氯化钌的三(三苯基膦)配合物也适合用作催化剂。当该钌化合物用作催化剂时，将环氧基铝用作活化剂。另外，二价铁-双(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)，二价镍-双(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)，和二价镍-双(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适合用作催化剂。
聚合可在不使用溶剂或在各种溶剂存在下进行。对于溶剂种类，可提及烃溶剂如苯和甲苯，醚溶剂如二乙醚和四氢呋喃，卤代烃溶剂如二氯甲烷和氯仿，铜溶剂如丙酮，甲乙酮和甲基异丁基酮，醇溶剂如甲醇，乙醇，乙醇，异丙醇，正丁醇和叔丁醇，腈溶剂如乙腈，丙腈和丁腈，酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，碳酸酯溶剂如碳酸亚丙基酯和碳酸亚丙基酯等等。这些溶剂可单独使用，或可将其两种或多种以混合物形式使用。
聚合在温度0℃至200℃，优选50至150℃下进行，尽管温度范围不限于此范围。
在实施本发明中，原子转移自由基聚合还包括所谓的逆向原子转移自由基聚合。该逆向原子转移自由基聚合为这样一种方法，该方法包括将由自由基产生的高氧化态的常规原子转移自由基聚合催化剂(例如Cu(II′)，当Cu(I)用作催化剂时)，与常规自由基引发剂如过氧化物反应，由此带来平衡状态，如在原子转移自由基聚合中(参见Macromolecules，1999，32，2872)。
<官能团>
本发明的乙烯基聚合物为可通过湿致固化的聚合物。本发明中使用的″湿气″是指气态或液态水。
作为固化反应中涉及的官能团，可提及羟基，氨基，环氧基团，链烯基，含可聚合碳-碳双键的基团或可交联甲硅烷基，但优选可交联甲硅烷基。当乙烯基聚合物含可交联甲硅烷基时，通常增加用于现场成型的液体垫圈的粘合性。此外，可通过将提供粘合性的试剂或其类似物加入具有可交联甲硅烷基的乙烯基聚合物中，进一步提高粘结力。
可交联官能团的个数
乙烯基聚合物的可交联官能团的个数无特殊限制。然而，考虑到组合物的固化性能和其固化产品的性能，这些基团的个数优选多于一个，更优选平均1.1至4.0个，进一步更优选1.2至3.5个。
可交联官能团的位置
可交联官能团的位置无特殊限制，但当衍生自本发明可固化的组合物的固化产品要求具有类似橡胶的性能时，至少一个可交联官能团必须处于分子链末端，以变可将大大影响橡胶弹性的交联位置之间的分子量设计为高分子量。更优选所有可交联官能团应处于分子链末端。
生产这种具有至少一个可交联官能团的乙烯基聚合物，特别是(甲基)丙烯酸酯类聚合物公开于日本kokoku公开平-03-14068，日本kokoku公开平-04-55444和日本专利申请公开平-06-211922等中。然而，这些方法与使用“链转移剂”的上述自由基聚合一致，这样获得的聚合物通常具有分子量分布(由Mw/Mn表示)高达2或更高，因此存在的问题是，其粘度变高，尽管它们在一个或多个分子末端的具有相当高百分比的可交联官能团。因此，为获得窄分子量分布，低粘度和在分子链末端高百分比的交联官能团的乙烯基聚合物，优选使用上述“活性自由基聚合方法”。
下面解释这些官能团。
可交联甲硅烷基
对于在实施本发明中使用的可交联甲硅烷基，可提及如下通式(5)表示的那些：
-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (5)
其中，R9和R10各自为含1至20个碳原子的烷基，含6至20个碳原子的芳基、含7至20个碳原子的芳烷基或(R’)3SiO-(其中R’为含1至20个碳原子的一价烃基和三个R’基团可以相同或不同)表示的三有机硅氧烷基团，和当存在两个或多个R9或R10基团时，它们可以相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，当存在两个或多个Y基团时，它们可以相同或不同；a表示0，1，2或3，b表示0，1或2，和m为0至19的整数，条件是满足关系式a+mb≥1)。
对于可水解的基团，其中可提及氢原子和通常使用的那些基团如烷氧基，酰氧基，酮肟基(ketoximato)，氨基，酰胺基，氨氧基，巯基和链烯基氧基。其中，优选烷氧基、酰氨基和氨氧基。考虑到温和的可水解性和容易操作，特别优选烷氧基。
一至三个羟基和/或可水解基团可与各硅原子结合，并且在实施本发明中，优选(a+∑b)在1至5范围内。当在一个可交联甲硅烷基中存在两个或多个可水解的基团或羟基时，它们可以相同或不同。形成可交联甲硅烷基的硅原子数不低于1，并且当通过硅氧烷或类似键连接硅原子时，硅原子数优选不超过20。由于容易获得，因此特别优选由如下通式(6)表示的可交联甲硅烷基：
-Si(R10)3-a(Y)a…(6)
其中R10，Y和a与上面定义的相同。
在上面的通式中，a无特殊限制，但考虑到可固化性能，优选为至少2。
由于这种乙烯基聚合物具有可交联甲硅烷基，因此，常常使用具有包括与一个硅原子键合的两个可水解基团的聚合物。然而，当要求特别快速固化时，固化速率不足，例如，用于粘结剂或处于低温下等的情况。另外，当希望固化后该产品具有柔韧性时，必须降低交联密度。因此，由于低交联密度某些时候出现发粘(表面发粘)。在此情况下，优选其中a为3的基团(例如三甲氧基官能基团)。
其中a为3的基团(例如三甲氧基官能基团)比其中a为2的基团(例如二甲氧基官能基团)固化更快速，但在某些情况下存在贮存稳定性或机械性能问题(伸长等)。例如为获得固化性能与物理性能之间的平衡，可结合使用其中a为2的基团(例如二甲氧基官能基团)和其中a为3的基团(例如三甲氧基官能基团)。
<官能基团引入方法>
下面描述官能团引入本发明乙烯基聚合物中的几种方法，然而，并无任何限制性目的。
首先，描述通过末端官能团转化引入可交联甲硅烷基，链烯基或羟基的方法。这些官能团可起到另一官能团前体的作用，因此，从可交联甲硅烷基至相应前体的顺序提及。
作为引入氨基、环氧基团或具有可水解碳-碳双键的基团的方法，可提及日本专利申请公开2001-342350中描述的方法。
其中作为合成具有至少一个可交联甲硅烷基的乙烯基聚合物的方法，可提及如下方法：
(A)包括使含可交联甲硅烷基的氢硅烷化合物在氢甲硅烷基化催化剂存在下加入具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物中的方法；
(B)包括使具有至少一个羟基的乙烯基聚合物与在每一分子中具有一个可交联甲硅烷基和能够与羟基反应的基团如异氰酸酯基的化合物反应的方法；
(C)包括将在每一分子中将具有一个可聚合链烯基和和一个可交联甲硅烷基的化合物在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物中反应的方法；
(D)包括在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物中使用含可交联甲硅烷基链转移剂的方法；和
(E)包括将具有至少一个高活性的碳-卤键的乙烯基聚合物与每一分子中具有一个可交联甲硅烷基和一个稳定的负碳离子的化合物反应的方法。
可用于上述方法(A)中的具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物，可通过各种方法获得。下面提到几种合成方法，但不是出于限制目的。
(A-a)法，包括把在每个分子中具有可聚合的链烯基以及低聚合性的链烯基的化合物(例如下面示出的通式(9)所示出的化合物)作为自由基聚合来合成乙烯基聚合物中的第二单体进行反应：
H2C＝C(R14)-R15-R16-C(R17)＝CH2    (9)
其中R14表示氢原子或甲基，R15表示-C(O)O-或邻-、间-或对亚苯基，R16表示直接键或含有1-20个碳原子的二价有机基，它可包含一个或多个醚键，且R17表示氢原子，含有1-20个碳原子的烷基，含6-20个碳原子的芳基或含有7-20个碳原子的芳烷基。
在每个分子中具有可聚合的链烯基以及低聚合性的链烯基的化合物进行反应的时间不特别限制，但通常在活性自由基聚合和期望橡胶状性能时，在聚合反应的最后步骤或所用的单体的反应完成后，优选把该化合物作为第二单体进行反应。
(A-b)法，在包括把具有至少两个低聚合度的链烯基的化合物例如1，5-己二烯，1，7-辛二烯或1，9-癸二烯，在聚合反应的最后步骤或通过活性自由基聚合的乙烯基聚合物的合成中所用单体的反应完成后，进行反应。
(A-c)法，包括把具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物和各种含链烯基的有机金属化合物中的一个反应，来取代卤素，有机金属化合物例如有机锡如烯丙在三丁基锡或烯丙基三辛基锡。
(A-d)法，包括把含有至少一个高活性碳-卤素键的乙烯基聚合物与稳定的含链烯基负碳离子，如通式(10)所示，进行反应，来取代卤素：
M+C-(R18)(R19)-R20-C(R17)＝CH2    (10)
其中R17定义如下，R18和R19每一个为能稳定负碳离子C-的吸电子基或其中之一为这样一个吸电子基，另一个表示氢原子，含有1-10个碳原子的烷基或苯基，R20表示直接键或含有1-10个碳原子的二价有机基团，它可包含一个或多个醚键，且M+表示碱金属离子或季铵离子。
特别优选的吸电子基R18和/或R19是那些具有-CO2R，-C(O)R或-CN结构的吸电子基。
(A-e)法，包括把具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与单质金属如锌、或有机金属化合物反应，然后把由此制备的烯醇式阴离子与含链烯基的亲电化合物反应，该亲电化合物如具有一个离去基团如卤原子或乙酰基的链烯基化合物，含链烯基的羰基化合物，含链烯基异氰酸酯化合物或含链烯基的酰基卤。
(A-f)法，包括把具有高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含链烯基的氧阴离子或羧酸根阴离子如通式(11)或(12)所示的阴离子反应，来取代卤素：
H2C＝C(R17)-R21-O-M+    (11)
其中R17和M+与上面定义的相同且R21为含有1-20个碳原子的二价有机基团，它可包含一个或多个醚键；
H2C＝C(R17)-R22-C(O)O-M+    (12)
其中R19和M+与上面定义的相同且R22为直接键或含1至20个碳原子的双键有机基团，它可包含一个或多个醚键。
合成上述具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物的方法包括、但不限于：用有机卤化物等作为引发剂和过渡金属复合物作为催化剂的原子转移自由基聚合法。
从具有至少一个羟基的乙烯基聚合物，也可得到具有至少一个链烯基的乙烯基聚合物。作为可行的方法，可提及，例如，下面这些方法，但不限于此。
(A-g)法，包括把具有至少一个羟基的乙烯基聚合物的羟基与碱，如甲醇钠反应，接着与含链烯基的卤化物如烯丙基氯反应。
(A-h)法，包括这些羟基与含链烯基的异氰酸酯化合物如烯丙基异氰酸酯反应。
(A-i)法，包括把这些羟基与含链烯基有机酰卤如(甲基)丙烯酰氯，在碱如吡啶存在下反应。
(A-j)法，把这些羟基与含链烯基羧酯如丙烯酸，在酸存在下反应。
在实施本发明中，当链烯基引入中没有直接与卤素相关时，如在方法(A-a)或(A-b)，优选通过活性自由基聚合来合成乙烯基聚合物。考虑容易控制性，更优选方法(A-b)。
当链烯基引入通过具有至少一个高活性碳-卤原子的乙烯基聚合物的卤原子的转化来进行时，优选使用具有至少一个高活性的端碳-卤键的乙烯基聚合物，其通过把乙烯基聚合物进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)来获得，其中使用的引发剂为具至少一个高活性的碳-卤键的有机卤化物或卤代磺酰基化合，使用的催化剂为过渡金属配合物。考虑容易控制性，更优选方法(A-f)。
含有可交联甲硅烷基的氢硅烷化合物不特别限制，但典型的例子包括通式(13)表示的化合物：
H-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (13)
其中R9和R10每一个表示含有1-20个碳原子的烷基，含6-20个碳原子的芳基，含7-20个碳原子的芳烷基或由(R’)3SiO-表示的三有机硅氧烷基团(其中R’为含1至20个碳原子的一价烃基和三个R’基团可以相同或不同)，以及，当存在两个或多个R9或R10基团时，它们可相同或不同；Y表示羟基或可水解的基团，且当存在两个或多个Y基团时，它们可相同或不同；a表示0，1，2或3，b表示0，1或2且m为0-19的整数，条件是应满足关系式a+mb≥1。
考虑到容易获得，在那些氢硅烷化合物中特别优选的是如下通式(14)表示的含可交联基团的化合物：
H-Si(R10)3-a(Y)a    (14)
其中R10，Y和a与上面定义的相同。
在使上述含可交联甲硅烷基的氢硅烷化合物引入到链烯基上时，通常使用过渡金属催化剂。其中，过渡金属催化剂包括，单质铂、分散载体(如铝、二氧化硅或炭黑)中/或上的固体铂、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的配合物，和铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物。关于除铂化合物之外的其它催化剂，例如，可提及RhCl(PPh3)3，RhCl3，RuCl3，IrCl3，FeCl3，AlCl3，PdCl2·H2O，NiCl2和TiCl4。
生产具有至少一个羟基的乙烯基聚合物(该聚合物被用于方法(B)和(A-g)至(A-j)中的方法，包括但不限于如下方法。
(B-a)包括将作为第二单体的在各分子中同时具有可聚合链烯基和羟基的化合物，例如如下通式(15)表示的化合物，在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物中进行反应的方法：
H2C＝C(R14)-R15-R16-OH    (15)
其中R14，R15和R16与上面定义的相同。
将在每一分子中同时具有可聚合链烯基和羟基的化合物进行反应的时间并不重要，但是特别在活性自由基聚合中，当要求类似橡胶的性能时，将该化合物作为第二单体在聚合反应的最后阶段或主单体完成反应后进行反应。
(B-b)包括将链烯基醇，如10-十一碳烯醇，5-己烯醇或烯丙醇在通过活性自由基聚合合成乙烯基聚合物中在聚合反应的最后阶段或在完成主单体反应后进行反应的方法。
(B-c)包括用大量含羟基的链转移剂如含羟基的多硫化物游离基聚合乙烯基单体的方法，如日本专利申请公开平-05-262808中描述的方法。
(B-d)包括用过氧化氢或含羟基的引发剂对乙烯基单体进行自由基聚合的方法，如日本专利申请公开平-06-239912或日本专利申请公开平-08-283310中描述的。
(B-e)包括用过量醇将乙烯基单体进行自由基聚合的方法，如日本专利申请公开平-06-116312中描述的。
(B-f)包括通过水解具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物的卤原子或使该卤原子与含羟基的化合物反应引入末端羟基的方法，例如根据日本专利申请公开平-04-132706中描述的方法。
(B-g)包括将具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含羟基的稳定阴离子(例如如下通式(16)表示的)反应以取代卤原子的方法：
M+C-(R18)(R19)-R20-OH    (16)
其中R18，R19，R20和M+与上面定义的相同。
特别优选的R18和R19的吸电子基团为具有结构-CO2R，-C(O)R或-CN的那些。
(B-h)包括将具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与单质金属如锌、或有机金属化合物反应，然后把由此制备的烯醇式阴离子与酮或醛反应的方法。
(B-i)包括将具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物与含羟基的稳定氧基阴离子或羧基阴离子例如如下通式(17)或(18)表示的)反应以取代卤原子的方法：
HO-R21-O-M+    (17)
其中R21和M+与上面定义的相同；
HO-R22-C(O)O-M+    (18)
其中R22和M+与上面定义的相同。
(B-j)包括将作为第二单体的在各分子中同时具有可聚合链烯基和羟基的化合物在通过自由基聚合合成乙烯基聚合物中在聚合反应的最后阶段或主单体完成反应后进行反应的方法。
这些化合物无特殊限制，但可为如下通式(19)表示的化合物：
H2C＝C(R14)-(R21)-OH    (19)
其中R14和R21与上面定义的相同。
上述通式(19)表示的化合物无特殊限制，但考虑到容易获得，优选链烯基醇如10-十一碳烯醇，5-己烯醇和烯丙醇。
在实施本发明中，当羟基引入中没有直接与卤素相关时，如在方法(B-a)至(B-e)和(B-j)中，优选通过活性自由基聚合来合成乙烯基聚合物。由于容易控制性，更优选方法(B-b)。
当羟基引入通过具有至少一个高活性碳-卤原子的乙烯基聚合物的卤原子的转化来进行时，优选使用具有至少一个高活性的端碳-卤键的乙烯基聚合物，其通过把乙烯基聚合物进行自由基聚合(原子转移自由基聚合)来获得，其中使用的引发剂为具至少一个高活性的碳-卤键的有机卤化物或卤代磺酰基化合，使用的催化剂为过渡金属配合物。考虑容易控制性，更优选方法(B-i)。
对于在每一分子中具有可交联甲硅烷基和能够与羟基反应的基团如异氰酸酯基的化合物，可提及例如，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。若必要，可使用本领域通常已知的任何氨基甲酸酯形成反应催化剂。
其中用于方法(c)中的在每一分子中同时具有可聚合链烯基和可交联甲硅烷基的化合物，包括甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯和如下通式(20)表示的类似化合物：
H2C＝C(R14)-R15-R23-[Si(R9)]2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a    (20)
其中R9，R10，R14，R15，Y，a，b和m与上面定义的相同，R23为直接键或含1至20个碳原子的双键有机基团，它可包含一个或多个醚键。
将在每一分子中同时具有可聚合链烯基和可交联甲硅烷基的化合物进行反应的时间并不重要，但是特别在活性自由基聚合中，当要求类似橡胶的性能时，优选将该化合物作为第二单体在聚合反应的最后阶段或主单体完成反应后进行反应。
作为用于链转移剂方法(D)中的含可交联甲硅烷基的链转移剂，可提及含可交联甲硅烷基的硫醇和含可交联甲硅烷基的氢硅烷，其中如日本kokoku公开平-03-14068和日本kokoku公开平-04-55444中描述的。
合成用于方法(E)中的具有至少一个高活性碳-卤键的乙烯基聚合物的方法包括但不限于，使用有机卤化物或其类似物作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合方法。对于在每一分子中同时具有可交联甲硅烷基和稳定负碳离子的化合物，可提及如下通式(21)表示的化合物：
M+C-(R18)(R19)-R24-C(H)(R25)-CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(21)
其中R9，R10，R18，R19，Y，a，b和m与上面定义的相同，R24为直接键或含1至10个碳原子的二价有机基团，它可包含一个或多个醚键，且R25表示氢原子，含1至10个碳原子的烷基，含6至10个碳原子的芳基或含7至10个碳原子的芳烷基。
特别优选的吸电子基团R18和R19为具有结构-CO2R，-C(O)R或-CN的那些。
本发明的乙烯基聚合物优选指这样一种乙烯基聚合物，该聚合物具有至少一个可交联的甲硅烷基并可产生固化产品，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的任一项浸渍试验中，该固化产品显示耐油性优于来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其重复单元获得的聚合物的固化产品的耐油性；
这样一种乙烯基聚合物，该乙烯基聚合物具有至少一个可交联甲硅烷基，并产生固化产品，该固化产品在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示耐油性至多50％，该耐油性由浸渍前后的质量变化表示；
这样一种乙烯基聚合物，其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的质量变化；或
这样一种乙烯基聚合物，其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的体积变化。
″通过仅用丙烯酸丁酯取代主链中的重复单元获得的聚合物″在本发明中是指丙烯酸丁酯均聚物，其中涉及交联的官能团基本上与本发明的乙烯基聚合物相同，并且其分子量为本发明乙烯基聚合物的0.5至1.5倍，其分子量分布值是本发明乙烯基聚合物的0.5至1.5倍。
″JIS K 2215中规定的陆地使用3-5润滑油″在本发明中是指用于陆地发动机的包含抗氧剂和清洁剂的润滑油，该润滑油具有如下性能：闪点200℃或更高，动态粘度不低于16.3mm2/s但低于21.9mm2/s，粘度指数85或更大，倾点-5℃或更低等。
″按照JIS K 6258的浸渍试验″在本发明中，通过将衍生自所述乙烯基聚合物的固化产品的整个表面浸入润滑油中，并测量浸渍前后的机械性能如尺寸、质量、体积、表面积和伸长强度变化。
″耐油性优异″是指变化如质量变化、体积变化和机械变化的比例更小。
在上述浸渍试验中，浸渍前后的质量变化优选不超过50％，更优选不超过40％，进一步更优选不超过30％。
浸渍前后的体积变化或机械变化比例优选分别不超过50％，更优选不超过40％，进一步更优选不超过30％。
如上所述，具有上述性能的本发明乙烯基聚合物耐油性特别优良。
《可固化的组合物》
在本发明可固化的组合物中，在某些情况下可需要固化催化剂和/或固化剂。可根据任何所需性能加入各种配混添加剂或组分。
<固化催化剂和固化剂>
将含可交联甲硅烷基的聚合物在存在或不存在本领域已知的各种催化剂下在形成硅氧烷键下交联和固化。固化产品的性能可根据聚合物的分子量和主链骨架自类似橡胶至类似树脂性能内变化。
对于这些缩合催化剂，其中可提及四价锡化合物如二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二乙基己酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，二(马来酸甲酯)二丁基锡，二(马来酸乙酯)二丁基锡，二(马来酸乙酯酯)二丁基锡，二(马来酸异辛酯)二丁基锡，二(马来酸十三烷基酯)二丁基锡，二(马来酸苄基酯)二丁基锡，马来酸二丁基锡，二乙酸二辛基锡，二硬脂酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二(马来酸乙酯)二辛基锡和二(马来酸异辛酯)二辛基锡；二价锡化合物如辛酸亚锡、萘酸亚锡和硬脂酸亚锡；单烷基锡化合物如单丁基锡化合物，例如三辛酸单丁基锡，单丁基锡三异丙基氧化物等和单辛基化合物；钛酸酯如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机铝化合物如三(乙酰丙酮酸)铝，三(乙酰乙酸乙酯)铝和乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝；螯和化合物如四乙酰基丙酮酸锆和四乙酰基丙酮酸钛；辛酸铅；胺化合物如丁胺，辛胺，月桂胺，二丁基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，油酰胺，环己基胺，苄基胺，二乙氨基丙基胺，二甲苯二胺，三亚乙基二胺，胍，对称二苯胍，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，吗啉，N-甲基吗啉，2-乙基-4-甲基咪唑和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，或这些化合物与羧酸的盐；胺化合物-有机锡化合物反应产品和混合物，例如月桂胺-辛酸亚锡反应产品或混合物；可由过量多胺和多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂；由过量多胺和环氧化合物获得的反应产品；含氨基的硅烷偶联剂如γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷；和类似甲硅烷醇固化催化剂，和其它已知的甲硅烷醇固化催化剂如酸性催化剂和碱性催化剂。
这些催化剂可单独使用或可以其两种或多种混合使用。这种固化催化剂的加入量优选为约0.1至20份(重量；下同)，更优选1至10份，每100份具有至少一个可交联的甲硅烷基的乙烯基聚合物。当甲硅烷醇固化催化剂的加入量低于上述范围时，固化速率可下降并且在某些情况下固化很难进行至满意的程度。相反，当甲硅烷醇缩合催化剂的加入量超过上述范围时，在固化步骤中可出现局部生热和/或发泡，使其难以获得良好的固化产品；此外，贮存期趋于变得过短，因此考虑到可操作性这也是不利的。锡固化催化剂优选用于控制固化性能，尽管不限于此。
为进一步提高本发明可固化的组合物的活性，可将如下通式(37)的无甲硅烷醇基的硅化合物加入组合物中：
(R49)aSi(OR50)4-a    (37)
(其中R49和R50各自独立地为取代的或未取代的含1至20个碳原子的烃基，a为0，1，2或3)。
对上述硅化合物不限制，但优选通式(37)中R49为含6-20个碳原子的芳基的那些化合物，如苯基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基二甲基甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷和三苯基甲氧基硅烷，因其对组合物的固化反应的促进作用足够。特别地，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷价格低，因此是最优选的。
这种硅化合物的加入量优选为约0.01至20份，更优选0.1至10份，每100份具有至少一个可交联的甲硅烷基的乙烯基聚合物。当硅化合物的加入量低于此范围时，在某些情况下固化反应-促进作用会降低。相反，当硅化合物的加入量超过此范围时，固化产品的硬度和/或拉伸强度将降低。
<提供粘合性的试剂>
在本发明组合物中，除了硅烷偶联剂外，可加入硅烷偶联剂和/或提供粘合性的试剂。通过加入这种提供粘合性的试剂，可以降低因例如外力造成的连接宽度变化降低从粘附体如侧板剥离的危险，此外，在某些情况下更不必要使用用于改进粘合性的底漆，如此可期望简化涂覆操作。
对于硅烷偶联剂，可提及具有官能基团如氨基，硫醇，环氧，羧基，乙烯基或异氰酸酯基，异氰脲酸酯基或卤素的硅烷偶联剂。对于其具体例子，可提及含异氰酸酯基的硅烷如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷；含氨基的硅烷如γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三异丙氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(2-氨乙基)氨丙基三异丙氧基硅烷，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；含巯基的硅烷如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基di甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷；含环氧基的硅烷如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基di甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；羧基硅烷如β-羧基乙基三乙氧基硅烷，β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷和N-β-(羧基甲基)氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；含乙烯基类不饱和基团的硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基氧基丙基甲基三乙氧基硅烷；含卤素的硅烷如γ-氯丙基三甲氧基硅烷；异氰脲酸酯硅烷如三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯。还可将这些化合物的改性衍生物作硅烷偶联剂，这些改性衍生物的例子是氨基改性甲硅烷基聚合物，甲硅烷基化氨基聚合物，不饱和氨基硅烷配合物，苯基氨基长链烷基硅烷，氨基甲硅烷基化硅氧烷，嵌段异氰酸酯基硅烷和甲硅烷基化聚酯。
对于加入本发明可固化的组合物中的硅烷偶联剂的作用，当该组合物涂于各种粘附体材料，如玻璃、铝、不锈钢、锌、铜和灰泥，或有机材料如聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯上时，它在无底漆或底漆处理条件下产生明显的粘结剂改进性能。当其在无底漆的条件下使用时，对与各种粘附体的粘合性的改进效果特别明显。
除硅烷偶联剂之外的其它试剂的具体例子包括，但不特别限于环氧树脂，苯酚树脂，硫，钛酸烷基酯和芳族多异氰酸酯等。
上面具体给出的提供粘合性的试剂可单独使用，或其两种或多种可在掺混物中使用。通过加入这些提供粘合性的试剂，可改进与粘附体的粘合性。
提供粘合性的试剂的加入量优选为0.1至20份，更优选0.5至10份，每100份乙烯基聚合物。为改进粘合性，特别是，对金属表面，如承油盘表示的粘合性，在上述提供粘合性的试剂中，优选使用0.1至20份硅烷偶联剂。
<增塑剂>
若必要，可将各种增塑剂用于本发明的可固化的组合物中。将增塑剂与填料(将在下面提及)组合使用是有利的，因为可使组合物的固化产品的伸长更大，或可混合大量的填料。这种增塑剂无特殊限制。但考虑到加入目的，例如调节性能和/或改进特性，推荐的增塑剂为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二丁酯二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯；非芳族二羧酸酯如己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯和丁二酸异癸酯；脂族酯如油酸丁酯和乙酰基蓖麻油酸甲酯；多亚烷基二醇酯如二苯甲酸二甘醇酯，二苯甲酸三甘醇酯和季戊四醇酯；磷酸酯如磷酸三甲酚酯和磷酸三丁酯；1，2，4-苯三酸；聚苯乙烯如聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯；聚丁二烯，聚丁烯，聚异丁烯，丁二烯-丙烯腈共聚物，聚氯丁二烯；氯化石蜡烃；烃油如烷基二苯基和部分氢化的三苯基；加工油；聚醚多醇如聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇，和这些聚醚多醇的衍生物，如通过将其羟基转化为酯、醚和/或类似基团获得的衍生物；环氧增塑剂如环氧化大豆油和苄基环氧化硬脂酸苄基至；可由二元酸如癸二酸、己二酸、壬二酸或邻苯二甲酸与二元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇或二丙二醇获得的聚酯增塑剂；和可通过各种方法的聚合乙烯基单体获得的乙烯基聚合物，其中典型的例子是丙烯酸类增塑剂。优选使用基于邻苯二甲酸的增塑剂(邻苯二甲酸酯)和聚合物增塑剂。
在这些增塑剂中，加入具有数均分子量500至15000的聚合物增塑剂可控制可固化的组合物的粘度或滑挂，或衍生自该固化组合物的固化产品的伸长或拉伸。另外，与使用不含聚合物组分的低分子量增塑剂相比，当醇酸漆涂于固化产品上时，可长时间保持初始性能并改进可干燥性能(又称为″可喷涂性能″)。无论聚合物增塑剂含或不含官能团都没有关系，尽管无特殊限制。
迄今，将聚合物增塑剂的数均分子量描述为500至15,000。然而，优选800至10,000，更优选1,000至8,000。当分子量太低时，随着加热时间延长或降雨，增塑剂将渗出。因此，不可能长时间保持初始性能并改进醇酸树脂的可喷涂性能。相反，当分子量太高时，粘度会变得太高并且施工性能变差。
在这些聚合物增塑剂中，优选与乙烯基聚合物相容的一种。其中，考虑到相容性、耐候性和耐热性，优选基于乙烯基聚合物的聚合物增塑剂。另外，在这些乙烯基聚合物中，优选(甲基)丙烯酸酯类聚合物。对于这些丙烯酸酯类聚合物的合成方法，可提及可通过溶液聚合获得常规丙烯酸酯类聚合物和无溶剂丙烯酸酯类聚合物。后一类丙烯酸类增塑剂更适合本发明目的，因为它们通过高温连续聚合工艺在不使用任何溶剂或链转移剂下生产(US4,414,370，日本专利申请公开昭59-6207，日本kokoku公开平-05-58005，日本专利申请公开平-01-313522，US5,010,166)。其中，其无特殊限制的例子包括UP系列产品(Toagosei Co，.Ltd.)(cf.Kogyo Zairyo(Magazine forEngineering Materials)，October 1999 issue)。当然，对于另一合成方法，也可提及活性自由基聚合。这种方法是优选的，因为获得的聚合物的分子量分布窄并可使其粘度降低。进一步优选的方法是原子转移自由基聚合法，但并不限于此方法。
聚合物增塑剂的分子量分布无特殊限制，但优选为分子量分布窄的一种，且优选低于1.8。更优选不超过1.7，进一步更优选不超过1.6，进一步更优选不超过1.5，特别优选不超过1.4，最优选不超过1.3。
含上述聚合物增塑剂的增塑剂可单独或以其两种或多种混合使用，但不是必须的。可非必要地使用聚合物增塑剂，可进一步结合加入低分子量增塑剂，条件是对性能无不利影响。
还可以将这些增塑剂加入聚合物生产方法中。
当使用时，增塑剂的加入量不特殊限制，但通常为5至150重量份，优选10至120重量份，更优选20至100重量份，每100重量份乙烯基聚合物。在含量低于5重量份时，不再产生作为增塑剂的效果，在含量高于150重量份时，固化产品的机械性能变得不足。
<填料>
若必要，任何各种填料都可用于本发明固化组合物中。填料无特殊限制，但其中包括增强填料如木粉，纸浆，棉花碎片，石棉，玻璃纤维，碳纤维，云母，胡桃壳粉末，米壳粉末，石墨，硅藻土，白土，二氧化硅(煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，熔化二氧化硅等等)，白云石，硅酸酐，含水硅酸和炭黑；填料如碳酸钙(重质碳酸钙，胶体碳酸钙等)碳酸镁，硅藻土，煅烧粘土，粘土，滑石，二氧化钛，膨润土，有机膨润土，氧化铁，氧化铁红，铝细粉，燧石粉，氧化锌，活化锌白，锌粉，碳酸锌和Shirasu微球；和纤维填料如石棉，玻璃纤维，玻璃长丝，碳纤维，Kevlar纤维和聚乙烯纤维。在这些填料中优选的是二氧化硅如煅制二氧化硅，沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅和熔凝二氧化硅，白云石，炭黑，碳酸钙，氧化钛，滑石等等。更优选的是选自二氧化硅，炭黑和碳酸钙中的至少一种。
特别地，当用这些填料获得高强度固化产品时，其中可主要加入选自煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶二氧化物、熔凝二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、表面处理的细碳酸钙、煅烧粘土、粘土和活化锌白的填料。其中，有利使用的那些为具有比表面积(通过BET吸附方法测量)不低于50m2/g，优选50至400m2/g，更优选100至300m2/g的超微粉末二氧化硅。进一步优选的是其表面预先用有机硅化合物如有机硅烷，有机硅氮烷或二有机环聚硅氧烷进行处理的二氧化硅。对于基于具有增强性能的二氧化硅的上述填料的更具体例子，可提及但不限于Aerosil(Nippon Aerosil的产品)，其为煅制二氧化硅中的一种，Nipsil(Nippon Slica Industrial的产品)，其为沉淀二氧化硅中的一种。
当需要低强度高伸长固化产品时，可主要加入选自二氧化钛、碳酸钙，滑石，氧化铁，氧化锌和Shirasu微球的填料。通常，当比表面积小时，碳酸钙不能对固化产品的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐候性产生足够的改进影响。随着表面积增加，其对固化产品的断裂强度、断裂伸长、粘合性和耐候性的改进影响增加。
另外，用表面涂饰剂进行表面处理的碳酸钙的那些物质是更优选的。当使用表面处理的碳酸钙时，与使用表面处理的碳酸钙相比，预期改进了本发明可固化组合物的操作性和对固化组合物的粘合性和耐候粘合性。可用作表面处理试剂的是有机物质或各种表面活性剂，如脂肪酸，脂肪酸皂和脂肪酸酯，和各种偶联剂如硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。具体例子包括但不限于脂肪酸如己酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸和油酸，这些脂肪酸的钠、钾等盐，和这些脂肪酸的烷基酯。表面活性剂的典型例子为硫酸酯类阴离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯和长链醇硫酸盐，和其钠，钾或类似的盐，和磺酸型阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，石蜡萘磺酸，α-烯烃磺酸，烷基磺基丁二酸等，和其钠、钾或类似盐。在处理中使用的这种表面涂饰剂的量优选为0.1至20wt％，更优选1至5wt％，按碳酸钙计。当用于处理的量低于0.1wt％时，不能在足够程度上改进操作性、粘结性和耐候粘合性。当超20wt％时，固化组合物的贮存稳定性可降低。
尽管无特殊限制，当特别预期对共混混合物的触变性能或断裂拉伸强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性的改进影响时，在这些碳酸钙中优选使用胶体碳酸钙。
另一方面，有些时候加入重质碳酸钙，以降低粘度、增加数量、降低成本等。当使用这种重质碳酸钙时，可非必要地使用下面描述的那些。
重质碳酸钙为通过机械粉碎和加工自然白垩，大理石，石灰石等生产的产品。粉碎方法包括干法和湿法，但在很多情况下通过湿法获得的产品不是优选的，因为它常常损害本发明可固化组合物的贮存稳定性。将重质碳酸钙分类为具有各种平均颗粒尺寸的产品。尽管无特殊限制，当预期对断裂伸长强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性的改进影响时，优选使用具有比表面积1.5至50m2/g，更优选2至50m2/g，进一步更优选2.4至50m2/g，特别优选3至50m2/g的重质碳酸钙。当比表面积低于1.5m2/g，其改进效果在某些情况下不足。当然，上述范围不必用于简单降低粘度或仅增加数量的情况。
″比表面积″是指按照JISK 5101通过空气渗透方法(即，由空气在粉末堆积层中的渗透性测定比表面积的方法)测定的值。对于测量仪器，优选使用表面积分析仪器SS-100(Shimadzu的产品)。
这些填料可按照目的或要求单独使用或以其两种或多种组合使用。尽管无特殊限制，但通过使用具有比表面积低于1.5m2/g和胶体碳酸钙的组合时，可将共混掺混物的粘度增加控制在可接受量内，特别预期对断裂拉伸强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性等的改进效果。
当使用填料时，其加入量范围优选为5至1,000重量份，更优选20至500重量份，最优选40至300重量份，每100重量份乙烯基聚合物。当加入量低于5重量份时，对断裂拉伸强度、断裂伸长、粘合性、耐候粘合性等的改进效果不足，当其超过1,000重量份时，在某些情况下可固化的组合物的操作性会降低。可仅使用单一填料或可组合使用两种或多种填料。
<中空微颗粒>
此外，可将中空微颗粒与上述聚合物组合使用，以在不明显降低性能下降低重量和成本。
对于这些中空微颗粒(以下称为″微球″)，可提及但不限于由按照″Kinosei filler no Saishin Gijutsu″(″Latest technologies of fillers″，published byCMC)中描述的，具有直径不超过1mm，优选不超过500μm，更优选不超过200μm的无机或有机材料组成的中空体。特别优选使用具有比重1.0g/cm3的中空微体，进一步更优选使用具有比重0.5g/cm3的中空微体。
对于无机微球，可提及硅酸基微球和除硅酸基微球外的其它微球，其中可提及Shirasu微球，珠光体，玻璃微球，二氧化硅微球和飞灰微球。对于除硅酸基微球外的其它微球，其中可提及氧化铝微球，二氧化锆微球和碳微球。对于这些无机微球的例子，可提及的市购微球是Winlite(生产商：Ijichichemical)和Sankilite(生产商：Sanki)，作为Shirasu-微球；Cellstar Z-28(生产商：Sumitomo 3M)，MICRO微球(生产商：EMERSON & CUMING)，CELAMIC GLASSMODULES(生产商：PITTSBURGE CORNING)和GLASS BUBBLES(生产商：3M)，作为玻璃微球；Q-CEL(生产商：Asahi Glass)and E-SPHERES(生产商：Taiheiyo-Cement)，作为二氧化硅微球；CEROSPHERES(生产商：PFAMARKETING)and  FILLITE(生产商：FILLITE U.S.A)，作为飞灰微球；BW(生产商：Showa Denko)，作为氧化铝微球；HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES(生产商：ZIRCOA)，作为二氧化锆微球；和Kreca Sphere(生产商：KUREHA Chemical)和CARBOSPHERE(生产商：GENERAL TECHNOLOGIES)，作为碳微球。
对于上述有机微球，可提及热固性树脂基微球和热塑性树脂基微球。对于热固性树脂，可提及苯酚微球，环氧微球和脲微球。对于热塑性微球，可提及Saran微球，聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸酯微球，聚乙烯醇微球和苯乙烯-丙烯酸类微球。另外，还可使用交联热塑性树脂的微球。上面描述的″微球″可为发泡微球，并可为通过其中掺混发泡剂的混合物发泡获得的微球。
在这些有机微球中，可提及的市购微球是UCAR和PHENOLICMICRO微球(生产商都为：Union Carbide)，作为苯酚微球；ECCOSPHERES(生产商：EMERSON & CUMING)，作为环氧微球；ECCOSPHERES VF-O(生产商：EMERSON & CUMING)，作为脲微球；SARAN MICROSPHERES(生产商：DOW CHEMICAL)，EXPANCEL(生产商：Akxo Nobel)，MATSUMOTOMICROSPHERE(生产商：Matsumoto-Yushi Seiyaku)，作为Saran微球；DYLITE EXPANDABLE POLY苯乙烯(生产商：ARCO聚合物S)，EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS(生产商：BASF WYANDOTE)，作为聚苯乙烯微球；和SX 863(P)(生产商：Japan Synthetic Rubber)，作为交联苯乙烯-丙烯酸类微球。
上述微球可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。另外，为改进共混物的分散性和操作性，可使用其产品被脂肪酸、脂肪酸酯、松香、松香酸木质素、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、聚丙二醇或其类似物处理的产品。这些微球用于降低重量并降低成本，在共混混合物的固化产品性能中，不损害柔韧性、伸长和强度。
要加入微球的含量优选为，但不限于0.1至50份，更优选0.1至30份，每100重量份乙烯基聚合物。当含量低于0.1重量份时，重量降解效果差，当其超过50重量份时，在某些情况下，在该共混物固化产品的机械性能中，拉伸强度会降低。在比重不低于0.1的情况下，微球的量优选为3至50份，更优选5至30份。
<性能调节剂>
根据调节所得固化产品的拉伸特性的需要，可将一种或多种性能调节剂加入本发明可固化组合物中。
性能调节剂无特殊限制，但其中包括烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷；烷基异丙烯氧基硅烷如二甲基二异丙烯氧基硅烷，甲基三异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷，含官能团的烷氧基硅烷，如γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；硅氧烷清漆；和聚硅氧烷。通过使用这些性能调节试剂，可在固化本发明组合物时增加其硬度，或降低硬度以获得伸长性能。上述这种性能调节试剂可单独使用，或将其两种或多种以混合物形式使用。
<含甲硅烷醇的化合物>
根据改进固化产品或其类似物的性能的要求，可将含甲硅烷醇的化合物非必要地加入本发明可固化组合物。″含甲硅烷醇的化合物″是指在分子中具有一个甲硅烷醇基团的化合物和/或通过与湿气反应形成在分子中具有一个甲硅烷醇基团的化合物。当使用这些化合物时，仅可使用上述两种化合物中的一种，或可同时使用它们两种。
不特别限制在分子中具有一个硅烷醇基团的化合物，其为含硅烷醇化合物中的一种。其中，可提及可由通式(R″)3SiOH(其中R″为相同或不同类型的取代或非取代烷基或芳基)的化合物，例如，如下化合物：
(CH3)3SiOH，(CH3CH2)3SiOH，(CH3CH2CH2)3SiOH，(n-Bu)3SiOH，(sec-Bu)3SiOH，(t-Bu)3SiOH，(t-Bu)Si(CH3)2OH，(C5H11)3SiOH，(C6H13)3SiOH，(C6H5)3SiOH，(C6H5)2Si(CH3)OH，(C6H5)Si(CH3)2OH，(C6H5)2Si(C2H5)OH，C6H5Si(C2H5)2OH，C6H5CH2Si(C2H5)2OH，C10H7Si(CH3)2OH，
(其中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基；
含甲硅烷醇的环状聚硅氧烷化合物，例如，下列化合物；
Figure A20061008460800441
含甲硅烷醇链的聚硅氧烷化合物，例如，下列化合物：
其聚合物主链由硅和碳原子组成并且其中甲硅烷醇基团在分子末端键合的化合物，例如，下列化合物：
其中甲硅烷醇在分子末端与聚硅烷主链键合的化合物化合物，例如，下列化合物：
Figure A20061008460800461
和其聚合物主链由硅、碳和氧原子组成并且其中甲硅烷醇基团在分子末端键合的化合物，例如，下列化合物：
等。其中，优选如下通式(45)表示的化合物。
(R58)3SiOH    (45)
(其中R58表示含1至20个碳原子的一价烃基，并且多个R58可以相同或不同)。
R58优选为甲基，乙基，乙烯基，叔丁基或苯基，更优选甲基。
其中，考虑到容易获得和效果，优选低分子量化合物，如(CH3)3SiOH。
假定通过在分子中具有甲硅烷醇基团的化合物与乙烯基聚合物的可交联甲硅烷基或通过交联形成的硅氧烷键反应，给出固化产品的柔韧性，由此降低交联点。
能够与湿气反应形成在分子中具有一个甲硅烷醇基团的化合无特殊限制，但优选其中通过与湿气反应形成在分子中具有一个甲硅烷醇基团的化合物由通式(45)表示的化合物。例如，除了如下通式(46)表示的化合物，可提及下列化合物。可合适使用的这些化合物是
N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺，双(三甲基甲硅烷基)脲，N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺，(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷，(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷，六甲基硅氮烷，1，1，3，3-四甲基硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)咪唑，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐，三甲基甲硅烷基酚氧化物，正辛醇的三甲基甲硅烷基化产品，2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化产品，甘油的三(三甲基甲硅烷基)化产品，三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化产品，季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化产品，季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化产品，(CH3)3SiNHSi(CH3)3，(CH3)3SiNSi(CH3)2，和下列化合物：
其中，考虑到水解产品中所含的甲硅烷醇的量，特别优选(CH3)3SiNHSi(CH3)3。
另外，能够通过与湿气反应形成在分子中具有一个甲硅烷基的化合物无特殊限制，但除了上述化合物外，优选如下通式(46)表示的化合物：
((R58)3SiO)nR59    (46)
其中R58为上面定义的；n表示正数；R59表示除来自含活泼氢的化合物的部分或所有活泼氢外的基团。
R58优选为甲基，乙基，乙烯基，叔丁基，或苯基，更优选甲基。
(R58)3SiO基优选为三甲基甲硅烷基，其中所有三个R58为甲基，n优选为1至5。
含活泼氢的化合物(其为上面的R59的来源)无特殊限制，但其中包括醇如甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正辛醇，2-乙基己醇，苄基醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，丙二醇，丁二醇，聚丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇；酚类如苯酚，甲酚，双酚A和氢醌；羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，二十二烷酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，油酸，亚油酸，反亚油酸，山梨酸，草酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，马来酸，苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸和1，2，4-苯三酸；氨；胺如甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，正丁胺和咪唑；脲如脲和N，N′-二苯基脲；和酮如丙酮，乙酰基酮和2，4-庚二酮。
尽管无特殊限制，但由上述通式(46)表示的，能够通过与湿气反应形成具有一个甲硅烷醇基的化合物的化合物，可通过如下方法获得，例如，将上述含活泼氢的化合物或其类似物与具有能够与活泼氢如卤素基团并与(R58)3Si基团(有些时候称为″甲硅烷基化试剂″，如三甲基甲硅烷基氯或二甲基(叔丁基甲硅烷基)氯)反应。在上面的描述中，R58与上面的定义相同。
通式(46)表示的化合物包括烯丙基氧基三甲基硅烷，N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺，双(三甲基甲硅烷基)脲，N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)N-甲基三氟乙酰胺，(N，N-二甲氨基)三甲基硅烷，(N，N-二乙氨基)三甲基硅烷，六甲基二硅氮烷，1，1，3，3，-四甲基二硅氮烷，N-(三甲基甲硅烷基)咪唑，三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐，三甲基甲硅烷基酚盐，正辛醇的三甲基甲硅烷基化产品，2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化产品，甘油的三(三甲基甲硅烷基)化产品，三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化产品，季戊四醇的三(三甲基甲硅烷基)化产品，季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基等等。这些可单独使用或以其两种或多种组合使用。
此外，同样合适地使用可通过通式((R60)3SiO)(R61O)s)t，CH3O(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，CH2＝CHCH2(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)5Si(CH3)3，和(CH3)3SiO(CH2CH(CH3)O)7Si(CH3)3表示的化合物(其中R60表示相同或不同种类的取代或未取代一价烃基；R61为含1至8个碳原子的二价烃基；s和t为正数，s为1至6，s乘以t不低于5；Z为单-至六价有机基团)。这些可单独使用或以其两种或多种混合使用。
能够通过与湿气反应在分子中形成具有一个甲硅烷醇基团的化合物的化合物中，水解后形成的活泼氢化合物优选酚类、酰胺类和醇类，因为它们对贮存稳定性、耐候性等无不利影响。更优选其中活泼氢化合物为羟基的酚和醇。
在上述化合物中，优选N，O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，三甲基甲硅烷基酚盐，正辛醇的三甲基甲硅烷基化产品，2-乙基己醇的三甲基甲硅烷基化产品，三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)化产品，季戊四醇的四(三甲基甲硅烷基)化的产品等。
可通过与湿气反应形成在分子中具有一个甲硅烷醇基的化合物的化合物，通过在贮存期间、固化时或固化后与湿气反应生产在分子中具有一个甲硅烷醇基团的化合物。假定通过如此形成的在分子中具有甲硅烷醇基团的化合物与乙烯基聚合物的可交联甲硅烷基或通过交联形成的硅氧烷键反应，给出固化产品的柔韧性，由此降低交联点。
含硅烷醇的化合物的加入量优选为0.1至50重量份，更优选0.3至20重量份，进一步更优选0.5至10重量份，每100份乙烯基聚合物。当该量低于0.1重量份时，通过加入该化合物带来的效果难以出现，另一方面，当其超过50重量份时，交联不足并且趋于破坏强度或凝胶成份比例。
硅烷醇化合物加入乙烯基化合物中的时间无特殊限制，但可在加入乙烯基化合物过程中加入，或可在制备可固化的组合物中加入。
<触变提供试剂(抗流挂试剂)>
触变提供试剂(抗流挂试剂)可根据防流挂和操作改进的需要，加入本发明可固化组合物。
抗流挂试剂无特殊限制，但其中包括聚酰胺蜡；氢化蓖麻油和其衍生物；和金属皂如硬脂酸钙，硬脂酸铝和硬脂酸钡。这些触变提供试剂(抗流挂试剂)可单独使用或可将其两种或多种组合使用。
<可光固化物质>
若必要，可将可光固化物质加入本发明可固化组合物中。该″可光固化物质″为其活性结构通过光作用在短时间内化学变化由此显示性能变化如固化的物质。此外，加入可光固化物质可降低源于可固化组合物的固化产品表面上的粘性(这种粘性又称为″残余粘性″)。可光固化物质为能够通过光照射的物质。代表性的物质是能够通过在房屋的见光处(窗户周围)在室温下放置一天来固化的物质。已知很多化合物已知为这种化合物如有机单体，低聚物，树脂或含其的组合物。尽管无特殊限制，但其中可提及不饱和丙烯酸类化合物，聚(肉桂酸乙烯酯)，或叠氮化物官能化的树脂。
不饱和丙烯酸类化合物为如下通式(47)表示的单体或低聚物，或它们的混合物。
CH2＝CHR62CO(O)-    (47)
其中R62表示氢，含1至10个碳原子的烷基，含6至10个碳原子的芳基，或含7至10个碳原子的芳烷基。
关于不饱和丙烯酸酯类化合物，其中可提到的具体例子低分子醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇和新戊醇的(甲基)丙烯酸酯；酸如双酚A或异氰脲酸或衍生自通过用环氧乙烷或环氧丙烷改性的上述醇的(甲基)丙烯酸酯；具有聚醚主链和末端羟基的聚醚多醇、可通过在具有聚醚主链的多醇中自由基聚合乙烯基聚合物获得的聚合物多醇、具有聚酯主链和和末端羟基的聚酯多醇和在主链中具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基聚合物主链的多醇的聚酯多醇的(甲基)丙烯酸酯；可通过环氧树脂如双酚A-型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应获得的环氧丙烯酸酯；可通过将多醇、多异氰酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯等获得的在分子主链中具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；等等。
聚(肉桂酸乙烯酯)是具有肉桂酰基周围光敏基团的光敏树脂，可提及很多聚(肉桂酸乙烯酯)衍生物，包括聚乙烯醇与肉桂酸的酯化产品。
已知叠氮化物官能化的树脂具有叠氮化物基团作为光敏基团的光敏树脂，包括含叠氮化物作为光敏剂的橡胶光敏液体，此外具体提及的例子描述于″Photosensitive Resins″(published on March 17，Showa-47，by Insatsu GakkaiShuppanbu Ltd.，from page 93，from page 106 and from page117)中。通常，这些可单独使用或以混合物形式使用，并可非必要地加入增强剂。
在这些光敏物质中，优选不饱和丙烯酸类化合物，因为它们容易操作。
光敏物质的加入量优选为0.01至20重量份，每100重量份乙烯基聚合物。当该量低于0.01重量份时，增加的效果变差。相反，当该量超过20重量份时，将不利地影响产品的性能。在某些情况下，加入增强剂如酮或硝基化合物或胺可使效果增强。
<可通过空气氧化的固化物质>
若必要，可通过空气氧化的固化物质可加入本发明可固化组合物中。“可通过空气氧化的固化物质″为具有能够通过空气中的氧交联和固化的不饱和基团的物质。加入可通过空气氧化的固化物质可降低源于可固化组合物的固化产品表面上的粘性(这种粘性又称为″残余粘性″)。可通过空气氧化的固化物质为能够通过与空气接触固化的物质，更具体地能够通过与空气中的氧反应固化的物质。代表性的物质可通过在房间中在空气中放置1天后固化。
对于可通过空气氧化的物质，其中可提及的具体例子是干燥油如桐油和亚麻油，可通过改性所述干燥油获得的各种醇酸树脂；用干燥油改性的丙烯酸酯类聚合物，环氧树脂和硅树脂；1，2-聚丁二烯，1，4-聚丁二烯，C5至C8烯烃的聚合物或共聚物，和所述聚合物或共聚物的各种改性产品(马来酸化的，沸油改性等等)。其中，特别优选液体形式的桐油和亚麻油(液体二烯烃聚合物)或其改性产品。
作为所述液体二烯烃聚合物的具体例子，可提及可通过聚合或共聚二烯烃化合物如丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯或1，3-戊二烯获得聚合物；聚合物如NBR或SBR，其可通过将所述二烯烃化合物和可与所述二烯烃化合物共聚的单体如丙烯腈或苯乙烯共聚获得(使二烯烃化合物可为主要组分)等等。这些聚合物可单独使用或以其两种或多种组合使用。在这些液体二烯烃化合物中优选液体聚丁二烯。
可通过空气氧化的物质可单独使用或以其两种或多种组合使用。在某些情况下，可通过能够促进氧化-固化反应的催化剂或金属干燥剂与可通过空气氧化固化的金属干燥剂一起增强这些效果。对于催化剂或金属干燥剂，其中可提及金属盐如萘酸钴，萘酸铅、辛酸钴和辛酸锆；胺化合物等等。
可通过空气氧化的固化物质的加入量优选为0.01至20重量份，每100重量份乙烯基聚合物。当该量低于0.01重量份时，通过加入该物质造成的效果将很差。另一方面，当该量超过20重量份时，将不利地影响产品的性能。
<抗氧剂>
若必要，可将抗氧剂加入本发明可固化组合物中。存在各种已知的抗氧剂，例如其中可提及″Handbook of antioxidants″，Taiseisha出版，或″Deterioration and stabilization of Polymer material″(235至242)，CMC出版中描述的各种抗氧剂，或其类似物，但不限于这些抗氧剂。
例如，可提及硫醚基抗氧剂如MARK PEP-36和MARK AO-23(都由Adeka Argus生产)，磷抗氧剂如Irgafos 38，Irgafos 168，Irgafos P-EPQ(都由Ciba Geigy Japan生产)，等等。其中，优选下述受阻酚化合物。
对于受阻酚化合物，特别提及如下化合物：
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，单-(或二-或三-)(α-甲基苄基)苯酚，2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-叔戊基氢醌，二甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，4-双-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，2-硫-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)，3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙，三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，2，4-2，4-双[(辛基硫)甲基]o-甲酚，N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基-2H-苯并三唑，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)-苯并三唑，甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-yl)-4-羟基苯基]丙酸酯-聚乙二醇缩合物(分子量：约300)，羟基苯基苯并三唑衍生物，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯，2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等等。
当它们以商标名描述时，可提及但不限于，NOCRAC 200，NOCRACM-17，NOCRAC SP，NOCRAC SP-N，NOCRAC NS-5，NOCRAC NS-6，NOCRAC NS-30，NOCRAC 300，NOCRAC NS-7，NOCRAC DAH(上述所有产品都由Ouchishinko Chemical Industrial生产)，MARK AO-30，MARKAO-40，MARK AO-50，MARK AO-60，MARK AO-616，MARK AO-635，MARK AO-658，MARK AO-80，MARK AO-15，MARK AO-18，MARK 328，MARK AO-37(上述所有产品都由Adeka Argus生产)，IRGANOX-245，IRGANOX-259，IRGANOX-565，IRGANOX-1010，IRGANOX-1024，IRGANOX-1035，IRGANOX-1076，IRGANOX-1081，IRGANOX-1098，IRGANOX-1222，IRGANOX-1330，IRGANOX-1425WL(上述所有产品都由Ciba Geigy Japan生产)，Sumilizer GM，Sumilizer GA-80(都由SumitomoChemical生产)等等。
抗氧剂可以如下所述的光稳定剂组合使用。特别优选组合使用，因为进一步显示效果，特别是在某些情况下可通过并用改进耐热性。可以使用Tinuvin C353或Tinuvin B75(都由Ciba Geigy Japan生产)，其中预先将抗氧剂与光稳定剂混合使用。
抗氧剂的加入量优选为0.1至10重量份，每100重量份乙烯基聚合物。当该量低于0.1重量份时，对耐候性的改进效果差。相反，当其超过5重量份时，效果存在很小差别并且在经济上不利。
<光稳定剂>
若必要，可将光稳定剂加入本发明可固化组合物中。存在各种已知的光稳定剂，其中例如可提及描述于如下文献中的各种光稳定剂：″Handbookof antioxidants″，Taiseisha出版，或″Deterioration and stabilization of聚合物material″(235至242)，由CMC出版等等，但不限于这些。
尽管无特殊限制，但在光稳定剂中优选紫外线吸收剂。具体地，可提及苯并三唑化合物如Tinuvin P，Tinuvin 234，Tinuvin 320，Tinuvin 326，Tinuvin327，Tinuvin 329，和Tinuvin 213(上述产品都由Ciba Geigy Japan生产)，三嗪化合物如Tinuvin 1577，二苯甲酮化合物如CHIMASSORB 81，苯甲酸酯化合物如Tinuvin 120(生产商：Ciba Geigy Japan)，等等。
此外，受阻胺化合物也是优选的。对于这种受阻胺化合物，可提及二甲基丁二酸酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩合产品，聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}，N，N-双(3氨丙基乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-triadine缩合产品，双(2，2，6，6-四甲基-4-peperidyl)癸二酸酯，丁二酸-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，等等。
当它们以商品名描述时，可提及但不限于Tinuvin 622 LD，Tinuvin 144，CHIMASSORB 944 LD，CHIMASSORB 119FL，Irgafos 168(所有上述产品都由Ciba Geigy Japan生产)，MARK LA-52，MARK LA-57，MARK LA-62，MARK LA-67，MARK LA-63，MARK LA-68，MARK LA-82，MARK LA-87(上述所有产品都由Adeka Argus生产)，SANOL LS-770，SANOL LS-765，SANOL LS-292，SANOL LS-2626，SANOL LS-1114，SANOL LS-744，SANOLLS-440(上述所有产品都由Sankyo生产)等等。
尽管无特殊限制，可组合使用紫外线吸收剂和受阻胺化合物，因为该组合在某些情况下更有效，在某些情况下，使用该组合是优选的。
可将光稳定剂与上述抗氧剂一起使用。特别优选组合使用，因为进一步显示效果，特别是在某些情况下可通过并用改进耐热性。可以使用TinuvinC353或Tinuvin B75(都由Ciba Geigy Japan生产)，其中预先将抗氧剂与光稳定剂混合。
抗氧剂的加入量优选为0.1至10重量份，每100重量份乙烯基聚合物。当该量低于0.1重量份时，对耐候性的改进效果将很差。相反，当其超过5重量份时，效果上存在很小差别并且在经济上也是不利的。
<其它添加剂>
若必要，可将一种或多种各类添加剂加入本发明可固化组合物，以调节可固化的组合物和/或固化产品的各种物理性能。作为这些添加剂的例子，其中可提及阻燃剂，固化性能调节剂，抗老化剂，自由基抑制剂，紫外线吸收剂，金属减活化剂，抗臭氧剂，含磷过氧化物清除剂，润滑剂，颜料，发泡剂，和可光固化的树脂。这些各种添加剂可单独使用或其两种或多种可组合使用。
这些添加剂的具体例子描述于例如日本kokoku公开平-04-69659，日本kokoku公开平-07-108928，日本专利申请公开昭63-254149和日本专利申请公开昭64-22904中。
本发明可固化组合物可通过将所有组分预先配混并将所得配料贮存于牢固密封的容器中而以单组分配料形式制备，当施用该配料时，通过大气水分进行固化，或通过将固化催化剂、填料、增塑剂、水和其它组分预先分别配混而以双组分形式配混。在后一情况下，使用前先将该配料与聚合物组合物掺混。对于这种双组分配料，可在混合两组分中加入着色剂，如此可在提供用于现场成型的液体垫圈中使有限的坯料具有各种颜色的限制。因此，双组分配料可容易满足多色体系的要求。在制备时，着色剂，例如以通过将颜料和增塑剂非必要地与填料一起掺混的浆料形式，有助于施用操作。另外，通过在将双组分一起掺混时加入抑制剂，可以精确调节使用点的固化速率。
《用于现场成型的液体垫圈》
本发明的″用于现场成型的液体垫圈″是指在现场成型垫圈方法中使用的液体垫圈(液体密封剂)，该方法包括借助自动机械或其类似物在组装线上通过自动涂布液体密封剂来密封部件。
用于现场成型的液体垫圈包括可湿致固化的乙烯基聚合物，特别是具有至少一个可交联的甲硅烷基的乙烯基聚合物。对于可湿致固化的乙烯基聚合物，可提及上述乙烯基聚合物。
另外，本发明用于现场成型的液体垫圈用于密封要求耐油性性的位置，但包括其中部件、电器部件、各种机器部件等中的位置。具体地可提及承油盘连接表面(法兰表面)，染料泵连接表面，变速箱(mission)连接表面，差动连接表面，油压调节仪器部件的连接表面，油泵连接表面，油泵连接表面，缸盖连接表面，机油密封保持器连接表面，圆柱头连接表面，前轴承保持器连接表面，放油塞连接表面，传输承油盘连接表面，变速箱盖连接表面，扩充盖连接表面，差动载体连接表面，后轴外壳末端连接表面，后轴承保持器连接表面，差动载体壳连接表面等等。
此外，本发明用于现场成型的液体垫圈可用于密封要求耐油性和耐热性的位置。要求耐油性和耐热性的位置无特殊限制，但包括例如围绕汽车发动机的位置，特别是汽车中的连接表面，和缸头或缸头外壳的连接表面。
另外，本发明用于现场成型的液体垫圈优选是垫圈填料，其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示优异的耐油性；
其产生一种固化产品，该固化产品在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示耐油性至多50％，该耐油性由浸渍前后的质量变化表示；
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的质量变化；或
其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的体积变化。
在此描述中，JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油和按照JIS K 6258的浸渍试验与上面描述的相同。
此外，浸渍前后的质量变化、体积变化和机械性能变化的优选范围与上面定义的相同。
本发明现场成型的垫圈由本发明用于现场成型的液体垫圈形成。并且可通过将用于现场成型的液体垫圈涂于要求耐油性的位置上，然后固化之来生产现场成型的垫圈。对于要求耐油性的位置，可提及上面描述的相同位置。
《固化产品》
<用途>
本发明的固化组合物可用于各种应用领域，这些领域包括但不限于密封材料，例如密封材料如用于建筑和结构的密封材料和用于层压玻璃的密封材料、电器和电子部件材料如太阳能电池背面密封剂、电绝缘材料如电线/电缆外壳，压敏胶材料、粘结剂、弹性粘结剂、漆、粉末漆、涂料组合物、泡沫体、用于电器和电子应用的密封材料、薄膜、垫圈、浇铸材料、各种模塑材料、用于纯玻璃或层压玻璃的端面(切割截面)的防锈和防水密封剂。尽管无特殊限制，但考虑到其性能，优选用于在汽车部件/电器部件和各种机械部件中使用的液体密封剂。
实施例
下面给出说明本发明的具体实施例和比较例。然而，下面的实施例并不意味着对本发明范围的限制。
在下面的实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“wt％”。
在下面的实施例中，“数均分子量”和分子量分布(重均分子量与数均分子量的比例)”通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的标准聚苯乙烯方法计算。使用的GPC柱子用凝胶形式的交联聚苯乙烯(Shodex GPC K-804；ShowaDenko的产品)填充，使用的GPC溶剂为氯仿。
(生产例1)
在装有回流冷凝器和搅拌器的10-L分液烧瓶中投入CuBr(36.02g，0.2511mol)，并将反应容器内部用氮气冲洗。加入乙腈(618mL)，并把该内含物在70℃的油浴中搅拌15分钟。向其中加入丙烯酸丁酯(360mL，2.51mol)，丙烯酸乙酯(500mL，4.62mol)，丙烯酸2-甲氧基乙酯(375mL，2.91mol)，2，5-二溴己二酸二乙酯(150.68g，0.419mol)和五甲基二亚乙基三胺(下面称为“三胺”)(2.18mL，1.81g，10.46mmol)，由此开始反应。当在搅拌下在70℃加热时，在210分钟内连续滴加由丙烯酸丁酯(1,440mL)，丙烯酸乙酯(2,002mL)和丙烯酸2-甲氧基乙酯(1,498mL)组成的混合物。在滴加该单体混合物期间，加入三胺(7.63mL，6.33g，36.5mmol)。开始反应330分钟后，加入1，7-辛二烯(1,236mL，922g，8.37mol)和三胺(26.16mL，21.71g，0.125mol)，并在搅拌下在70℃下继续加热250分钟。
反应混合物用甲苯稀释并通过活化氧化铝柱，然后在减压下蒸除挥发物，得到链烯基封端的共聚物{链烯基封端的聚(丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲氧基乙酯)；下面称为共聚物[1]}。
在装有回流柱的10-L分液烧瓶中投入共聚物[1](2.87kg)，乙酸钾(79.57g)和N，N-二甲基乙酰胺(2.9L)，把该混合物在搅拌下在氮气流下在100℃下加热8小时。在减压下加热除去N，N-二甲基乙酰胺，并将残余物用甲苯烯释。甲苯不溶物(KBr和过量的乙酸钾)用活性氧化铝柱滤掉。在减压下从滤液中蒸掉挥发物，得到共聚物(共聚物[2])。
在装有回流柱的10-L分液烧瓶中投入共聚物[2](2.87kg)，酸性硅酸铝(143g，Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical的产品)，碱性硅酸铝(287g，Kyowaad 500SH，Kyowa Chemical的产品)和二甲苯(0.57L)，把该混合物在130℃在氮气流下加热5小时。滤掉硅酸铝，将甲苯在减压下从滤液中蒸掉，得到乙烯基封端的共聚物(共聚物[3])。得到的共聚物的数均分子量为17,000，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.16。每个共聚物分子引入的乙烯基的平均数为约2.2，通过1H NMR分析测定。
在1L的压力反应器中投入共聚物[3](718.80g)，二甲氧基甲基氢硅烷(27.55mL，0.223mol)，原甲酸甲酯(8.14mL，0.074mol)和铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。所用的铂催化剂的量应使其与聚合物中烯烯基的摩尔比为5×10-4当量。反应混合物在搅拌下在100℃下加热4小时。在减压下从反应混合物中蒸掉挥发物，从而得到甲硅烷基封端的共聚物(共聚物[4])。得到的聚合物的数均分子量为20,000，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.3。每个共聚物分子引入的甲硅烷基的平均数为约2.1，通过1H NMR分析测定。
(生产例2)
按与生产例1相同的方式制备甲硅烷基封端的乙烯基聚合物(聚合物[5])，不同的是在原材料中不加入丙烯酸乙酯和2-丙烯酸甲氧基乙酯，仅使用丙烯酸丁酯作为丙烯酸酯单体。得到的聚合物的数均分子量为22,000，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.4。每个共聚物分子引入的甲硅烷基的平均数为约2.0，通过1H NMR分析测定。
(生产例3)
按与生产例1相同的方式，用装有回流冷凝器和搅拌器的50-L聚合反应器，通过加入作为原料的CuBr(188.02g，1.3107mol)，乙腈(3,226mL)，丙烯酸丁酯(9,396mL)，丙烯酸乙酯(13,060mL)，丙烯酸2-甲氧基乙酯(9,778mL)，2，5-二溴己二酸二乙酯(786.55g)，五甲基二亚乙基三胺(187.76mL，)，和1，7-辛二烯(6,452mL)，进行反应。反应混合物用甲苯稀释并通过活化氧化铝柱，然后在减压下蒸除挥发物，得到链烯基封端的共聚物{链烯基封端的聚(丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲氧基乙酯端的共聚物)；下面称为共聚物[6]}。
在装有回流柱的10-L分液烧瓶中投入共聚物[6](3.0kg)，乙酸钾(24.5g)和N，N-二甲基乙酰胺(3L)，把该混合物在搅拌下在氮气流下在100℃下加热10小时。在减压下加热除去N，N-二甲基乙酰胺，并将残余物用甲苯烯释。甲苯不溶物(KBr和过量的乙酸钾)用活性氧化铝柱滤掉。在减压下从滤液中蒸掉挥发物，得到链烯基封端的共聚物{链烯基封端的聚(丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲氧基乙酯端的共聚物)；下面称为共聚物([7])。
在装有回流柱的10-L分液烧瓶中投入共聚物[7](3kg)，水滑石(450g，Kyowaad 500SH，Kyowaad 700SL，Kyowa Chemical的产品)，和二甲苯(0.6L)，把该混合物在130℃在氮气流下加热5小时。滤掉硅酸铝，将甲苯在减压下从滤液中蒸掉，得到共聚物[8]。
在2L的压力反应器中投入共聚物[8](1000g)，三甲氧基硅烷(34.4mL)，原甲酸甲酯(11.7mL)和铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。三甲氧基硅烷的总量为69mL，铂催化剂的量应使其与聚合物中烯烯基的摩尔比为5×10-4当量。反应混合物在加热下反应，在减压下从反应混合物中蒸掉挥发物，从而得到甲硅烷基封端的共聚物(共聚物[9])。得到的聚合物的数均分子量为21,500，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.3。每个共聚物分子引入的甲硅烷基的平均数为约2.3，通过1H NMR分析测定。
类似的，在2L的压力反应器中投入共聚物[8]，3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈三甲氧基硅烷。反应混合物在加热下反应，在减压下从反应混合物中充分蒸掉挥发物，使得不残留未反应的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，从而得到甲硅烷基封端的共聚物(共聚物[10])。得到的聚合物的数均分子量为21,500，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.3。每个共聚物分子引入的甲硅烷基的平均数为约2.5，通过1H NMR分析测定。
类似的，在2L的压力反应器中投入共聚物[8](1000g)，二甲氧基甲氢硅烷(29.8mL)，原甲酸甲酯(11.7mL)和铂(0)-1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷配合物。在使用共聚物[9]的情况中，在反应中期还加入铂催化剂和二甲氧基硅烷。该混合物在加热下充分反应后，在减压下从反应混合物中蒸掉挥发物，从而得到甲硅烷基封端的共聚物(共聚物[11])。得到的聚合物的数均分子量为21,500，通过GPC测量法测定(聚苯乙烯当量计)，分子量分布为1.3。每个共聚物分子引入的甲硅烷基的平均数为约2.3，通过1H NMR分析测定。
(实施例1)
将1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)加入到100份在生产例1中得到的聚合物[4]中，以制备可固化的组合物。
可固化的组合物在23℃，55％R.H.固化2天，然后在50℃固化3天，得到厚度为约2mm的片材状的固化产品。
(实施例2)
把生产例1中得到的聚合物[4](100份)与150份碳酸钙(HakuenkaCCR：Shiraishi Kogyo的产品)和50份DOP(邻苯二甲酸二辛酯：KyowaHakko的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例3)
把生产例1中得到的聚合物[4](100份)充分脱水，并将各2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，作为提供粘合性的试剂，和乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到一个组合物。将2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分的可固化的组合物。
(实施例4)
1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)加入到100份生产例3中制备的聚合物[9]中，得到可固化的组合物。
(实施例5)
1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)加入到100份生产例3中得到的聚合物[10]中，得到可固化的组合物。
(实施例6)
1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)加入到100份生产例3中得到的聚合物[11]，得到可固化的组合物。
(实施例7)
把生产例3中得到的聚合物[9](100份)充分脱水。并把2份乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到组合物。将2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分可固化的组合物。
(实施例8)
把生产例3中得到的聚合物[10](100份)充分脱水，并将2份乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到组合物。2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分可固化的组合物。
(实施例9)
把生产例3中得到的聚合物[11](100份)充分脱水，并将2份乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到组合物。2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分可固化的组合物。
(实施例10)
把生产例1中得到的聚合物[9](100份)与150份碳酸钙(HakuenkaCCR：Shiraishi Kogyo的产品)和50份UP-1020(丙烯酸酯类增塑剂：Toagosei的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例11)
把生产例1中得到的聚合物[10](100份)与150份碳酸钙(HakuenkaCCR：Shiraishi Kogyo的产品)和50份UP-1020(丙烯酸酯类增塑剂：Toagosei的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例12)
把生产例1中得到的聚合物[11](100份)与150份碳酸钙(HakuenkaCCR：Shiraishi Kogyo的产品)和50份UP-1020(丙烯酸酯类增塑剂：Toagosei的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例13)
把生产例1中得到的聚合物[11](100份)与50份炭黑(#60UG：AsahiCarbon的产品)和60份UP-1020(丙烯酸酯类增塑剂：Toagosei的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例14)
把生产例1中得到的聚合物[11](100份)与20份Aerosil(R974：Nippon Aerosil的产品)和20份UP-1020 UP-1020(丙烯酸酯类增塑剂：Toagosei的产品)混合。将该混合物用三辊涂漆辊充分混合，并向由此得到的组合物中加入1份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)，得到可固化的组合物。
(实施例15)
按与实施例10相同的方式制备可固化的组合物，不同的是2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为提供粘合性的试剂另外加入到实施例10的组合物(基础组物)中，然后加入四价锡催化剂。
(实施例16)
按与实施例11相同的方式制备可固化的组合物，不同的是2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为提供粘合性的试剂另外加入到实施例11的组合物(基础组物)中，然后加入四价锡催化剂。
(实施例17)
按与实施例12相同的方式制备可固化的组合物，不同的是2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为提供粘合性的试剂另外加入到实施例12的组合物(基础组物)中，然后加入四价锡催化剂。
(实施例18)
按与实施例13相同的方式制备可固化的组合物，不同的是2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为提供粘合性的试剂另外加入到实施例13的组合物(基础组物)中，然后加入四价锡催化剂。
(实施例19)
按与实施例14相同的方式制备可固化的组合物，不同的是2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为提供粘合性的试剂另外加入到实施例14的组合物(基础组物)中，然后加入四价锡催化剂。
(实施例20)
在实施例9的组合物在加入脱水剂之前进行充分脱水，并将各2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，作为提供粘合性的试剂，和乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到组合物。2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分可固化的组合物。
(实施例21)
在实施例12的组合物在加入脱水剂之前进行充分脱水，并将各2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，作为提供粘合性的试剂，和乙烯基三甲氧基硅烷，作为脱水剂，加入到聚合物中，得到组合物。2份四价锡催化剂(二乙酰基丙酮酸二丁基锡)然后加入到组合物中，得到单组分可固化的组合物。
(比较例1)
按与实施例1相同的方式制备可固化的组合物，不同的是将生产例2中得到的聚合物[5]用来代替实施例1中所用的聚合物[4]。
(比较例2)
按与实施例1相同的方式制备可固化的组合物，不同的是将生产例2中得到的聚合物[5]用来代替实施例1中所用的聚合物[4]，并加入100份碳酸钙代替其150份。
(比较例3)
将通用的硅氧烷液体垫圈，Seal Packing Black(Tacti的产品)用作混合物的一个组分。
(比较例4)
将Seal Packing 128(Tacti的产品)，其为用于供给油料的装置的硅氧烷液体垫圈，用作混合物的组分。
(比较例5)
将常用改性硅氧烷液体垫圈1218D(Three Bond的产品)，其为用作耐机油垫圈，用作混合物的组分。
(比较例6)
将常用改性硅氧烷液体垫圈1215(Three Bond的产品)，其为用作耐机油垫圈，用作混合物的组分。
(评估1)…表面可固化性
用实施例1和2、7至9、20和21以及比较例1至4中获得的可固化的组合物(共混混合物)，形成片材。将这些片材在23℃×55％R.H下放置。然后，使用时间测量表皮形成(即通过固化片材形式的可固化组合物表面导致的表皮薄膜形成)时间，直至当刮刀放置到可固化组合物片材上，然后取下时，所述可固化组合物不能与金属刮刀粘附。通过表皮形成时间评估表面固化性能，结果在下表1中给出。
表1
  表皮形成时间(hrs)
  实施例1   0.5
  实施例2   0.5
  实施例7   0.3
  实施例8   0.4
  实施例9   3.0
  实施例20   1.0
  实施例21   0.8
  比较例1   0.5
  比较例2   0.5
  比较例3   0.3
  比较例4   0.5
(评估2)…深度可固化性
将实施例3，实施例12以及比较例3和4中获得的可固化组合物分别填充入直径18mm的圆柱型polytube中，然后在23℃，55％R.H.放置1周。自暴露于空气中的表面测量固化组合物的固化深度。结果在表2中给出。
表2
  固化深度(mm)
  实施例3   7
  实施例12   11
  比较例3   8
  比较例4   5
(评估3)…耐油性
将实施例1，比较例1，3和4中获得的可固化组合物在23℃，55％R.H.下固化2天，然后在50℃下固化3天，由此得到厚度约2mm的片材形式的固化产品。将该固化产品按照JIS K 6258的浸渍试验评估质量变化。对于JISK 2215中规定的陆地使用3-5润滑油，使用市购的机油(商品名：GEOMA，SJ等级，5W-30：JOMO的产品)。结果在表3中给出。
用于供给油料的装置的硅氧烷液体垫圈(比较例4)显示与本发明乙烯基聚合物组合物(实施例1)一样良好的耐油性。然而，当给出良好的耐油性(质量/体积变化)时，一般认为出现渗出。与上面的情况一样，当比较例4的组合物用于本发明实验中时，在耐油性试验后在固化产品上观察油渗出(出汗)。在使用本发明乙烯基聚合物组合物(实施例1)的情况下，无油渗出，这能够从其化学结构预期。
表3
  质量变化(％)
  实施例1   5
  比较例1   56
  比较例3   30
  比较例4   7
浸渍条件：150℃×70小时
(评估4)…机械性能
将实施例2和比较例2至4中获得的可固化组合物在23℃，55％R.H下固化2天，然后在50℃下固化3天，得到具有厚度约2mm的片材形式固化产品。
自片材形式的固化产品中冲压出No.2(1/3)哑铃试样(JIS K 7113)并测量拉伸性能(使用Shimadzu autograph，测量环境：23℃，拉动速率：200mm/分)。结果在表4中给出。在表4中，M50表示在50％伸长下的应力，M100表示100％伸长时的应力，Tmax表示最大强度，Eb表示断裂伸长。
表4
  M50(MPa)  M100(MPa)  Tmax(MPa)   Eb(％)
 实施例2   0.22  0.37  0.88   280
 比较例2   0.13  0.25  0.47   220
 比较例3   0.50  0.79  1.91   310
 比较例4   1.61  2.37  2.59   120
(评估5)…耐热性
将实施例1至21和比较例5中获得的可固化的组合物在23℃，55％R.H.下固化1周，然后在50℃下固化1周，得到具有厚度约2mm的片材形式的固化产品。然后将片材形式的固化产品在150℃下放置24小时。用手触摸固化产品，通过判断表面状态评估其耐热性。
表5
  固化产品状态
  实施例1   无变化
  实施例2   无变化
  实施例3   无变化
  实施例4   无变化
  实施例5   无变化
  实施例6   无变化
  实施例7   无变化
  实施例8   无变化
  实施例9   无变化
  实施例10   无变化
  实施例11   无变化
  实施例12   无变化
  实施例13   无变化
  实施例14   无变化
  实施例15   无变化
  实施例16   无变化
  实施例17   无变化
  实施例18   无变化
  实施例19   无变化
  实施例20   无变化
  实施例21   无变化
比较例5   橡胶弹性已丧失，并且固化产品在触摸时崩溃
(评估6)…粘合性
将实施例15至21和比较例6中获得的可固化组合物以珠粒形式施于铝板(JIS A 1100P)和钢板(冷轧钢板)粘附体上，并用金属刮刀轻微压制。将在23℃，55％R.H.下固化1周，然后评估其粘合性。在该固化产品在0°和180°方向剥离时通过肉眼观察剥离期间的状态评估其粘合性。结果在表6中给出。
表6
失败状态   铝板   钢板
 180°  0°  180°  0°
  实施例15  CF  CF  CF  CF
  实施例16  CF  CF  CF  CF
  实施例17  CF  CF  CF  CF
  实施例18  CF  CF  CF  CF
  实施例19  CF  CF  CF  CF
  实施例20  CF  CF  CF  CF
  实施例21  CF  CF  CF  CF
  比较例6  AF  AF  AF  AF
CF：内聚失败(Cohesion failure)
AF：粘合失败
(评估7)…涂布性能和耐压试验
将实施例21中获得的可固化组合物填充入纸盒(改性silicone类型，Showa Marutsutsu的产品)。将该组合物通过从装有JIS K 6820中规定的压力试验法兰的压力容器上的纸盒中挤出涂布，然后在室温下证明耐压性。该耐压性不低于10MPa，其超过类型-2中规定的标准(7.85MPa).
工业使用性
本发明涉及具有至少一个可交联甲硅烷基的乙烯基聚合物，其可其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示优异的耐油性，以及含该乙烯基聚合物的可固化组合物和用于现场成型的液体垫圈。本发明含乙烯基聚合物的可固化组合物和用于现场成型的液体垫圈，在用于汽车部件、电器部件或各种机器部件的液体密封剂中，具有改进的耐油性，并且耐热性和粘合性优良。

Claims (25)

1.一种乙烯基聚合物，其具有至少一个可交联甲硅烷基并且产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示优异的耐油性。
2.一种乙烯基聚合物，其具有至少一个可交联甲硅烷基并且产生一种固化产品，该固化产品在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示耐油性至多50％，该耐油性用浸渍前后的质量变化表示。
3.根据权利要求1或2任何一项的乙烯基聚合物，其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的质量变化。
4.根据权利要求1或2任何一项的乙烯基聚合物，其产生一种固化产品，该固化产品与来自通过仅用丙烯酸丁酯取代其主链中的重复单元获得的聚合物的固化产品相比，在对于JIS K2215规定的陆地使用的3-5润滑油按照JIS K 6258的浸渍试验中，显示更小的浸渍前后的体积变化。
5.根据权利要求1至4任何一项的乙烯基聚合物，其主链的分子末端为可交联甲硅烷基。
6.根据权利要求1至5任何一项的乙烯基聚合物，其具有分子量分布低于1.8。
7.根据权利要求1至6任何一项的乙烯基聚合物，其主链可通过主要聚合选自(甲基)丙烯酸酯类单体，丙烯腈单体，芳乙烯基单体，含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体的单体获得。
8.根据权利要求1至7任何一项的乙烯基聚合物，其主链为(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
9.根据权利要求8的乙烯基聚合物，其主链为丙烯酸酯类聚合物。
10.根据权利要求9的乙烯基聚合物，其主链为丙烯酸酯聚合物。
11.根据权利要求10的乙烯基聚合物，其主链为丙烯酸乙酯聚合物。
12.根据权利要求1至11任何一项的乙烯基聚合物，其中其主链通过活性自由基聚合生产。
13.根据权利要求12的乙烯基聚合物，其中活性自由基聚合为原子转移自由基聚合物。
14.根据权利要求13的乙烯基聚合物，其中用于原子转移自由基聚合的催化剂为含选自属于元素周期表7，8，9，10或11的元素的中心金属的过渡金属配合物。
15.根据权利要求14的乙烯基聚合物，其中用于催化剂的金属配合物为选自铜、镍、钌或铁配合物的配合物。
16.根据权利要求15的乙烯基聚合物，其中金属配合物为铜配合物。
17.可固化的组合物，包括100重量份根据权利要求1至16任何一项的乙烯基聚合物和0.1至20重量份固化催化剂。
18.根据权利要求17的可固化的组合物，包括含锡固化催化剂。
19.可固化的组合物，包括100重量份根据权利要求1至16任何一项的乙烯基聚合物和0.1至20重量份提供粘合性的试剂。
20.根据权利要求19的可固化的组合物，其中提供粘合性的试剂为硅烷偶联剂。
21.可固化的组合物，包括100重量份根据权利要求1至16任何一项的乙烯基聚合物和5至150重量份增塑剂。
22.根据权利要求21的可固化的组合物，其中增塑剂是邻苯二甲酸增塑剂。
23.根据权利要求21的可固化的组合物，其中增塑剂为聚合物增塑剂。
24.可固化的组合物，包括100重量份根据权利要求1至16任何一项的乙烯基聚合物和5至1000份填料。
25.根据权利要求24的可固化的组合物，包括选自二氧化硅，碳酸钙和炭黑的至少一种物质。
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