CN111344874A - 热电转换装置 - Google Patents

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CN111344874A CN201780096772.1A CN201780096772A CN111344874A CN 111344874 A CN111344874 A CN 111344874A CN 201780096772 A CN201780096772 A CN 201780096772A CN 111344874 A CN111344874 A CN 111344874A
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丰岛周平
三原将
安倍浩一
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Abstract

本发明提供在表面均匀地热扩散、能够在不发生因按压而造成的凹凸状的变形的情况下将热电转换元件对的发热端和吸热端隔热、通过以高强度与夹着热电转换芯片的片接合而具有高耐久性的热电转换装置。热电转换装置(1)具有：热电模块层(20)，其中包含橡胶成分(22a)和形成有互相独立的多个空隙的中空填料(22b)的隔热橡胶(22)包围热电转换芯片(21)；夹着热电模块层(20)且为传热性绝缘片的绝缘基底层(10)和绝缘中间层(30)；与绝缘中间层(30)重叠且热传导性比绝缘基底层(10)和绝缘中间层(30)高的热扩散层(40)；与热扩散层(40)重叠且具有热传导性的散热层(50)，相邻的这些层(10,20,30,40,50)彼此的至少一对通过化学键接合。

Description

热电转换装置
技术领域
本发明涉及具备具有热电转换芯片和包围该热电转换芯片的隔热橡胶的热电模块层、并表现出珀耳帖效应或塞贝克效应的热电转换装置。
背景技术
已知由n型半导体元件和p型半导体元件构成的热电转换元件对通过在两半导体元件间施加电压，表现出在它们的一端发热、在另一端吸热的珀耳帖效应，或者由于热电转换元件对的一端和另一端的温度差而产生电压的塞贝克效应。特别是，用基板夹着多个热电转换元件对而构成的热电转换芯片利用珀耳帖效应，被用作例如冷库或CPU(中央处理器)冷却器等设备或器具的加热源或冷却源。
作为这样的热电转换芯片的例子，专利文献1中公开了热电转换模块，在作为基板的高分子膜或橡胶片等挠性绝缘膜上，将多个热电转换元件对以电串联的方式连接和排列，在其一端的发热端和另一端的吸热端形成输出端子。该热电转换模块可以弯曲和扭曲，因此它们不仅可以安装在设备或器具的平面上，还可以沿着曲面安装。
作为将如专利文献1的热电转换模块的热电转换芯片用于设备等的曲面的例子，专利文献2公开了沿着汽车用方向盘的环部、将热电转换芯片分割为多个进行安装的例子。该方向盘通过环部被热电转换芯片加热或冷却，在寒冷时或酷暑时，使用者可以握着环部进行操作而不会感到冷或热。由此，具有挠性的热电转换芯片可以用于使用者直接接触的设备等。
热电转换芯片可组装在热电转换装置中，并安装在设备或器具中。以往的热电转换装置60如图7所示，热电转换芯片61以夹在橡胶制的基板侧片64和表面侧片65之间的方式配置。通过将基板侧片64固定至设备基板67，从而将以往的热电转换装置60安装在设备等中。
夹在表面侧片65和设备基板67之间的间隙是空洞66。热电转换元件对61a中，如果在发热端62产生的热向吸热端63传导，则不仅会造成发热和吸热效率的显著降低，还会妨碍半导体元件间的载流子的移动并最终导致损坏。因此，以往的热电转换装置60通过利用空洞66内的空气将热电转换元件对61a的发热端62和吸热端63隔热。如图7示出的白色箭头所示，如果按压空洞66上的表面侧片65，则表面侧片65受到热电转换芯片61支承并朝着空洞66弯曲，所以以往的热电转换装置60的上表面变形为凹凸状。
以往的热电转换装置60在安装到如方向盘的环部的使用者直接接触的器具上的情况下，该凹凸状的变形会给使用者造成因触感不良引起的不适感。此外，由于该凹凸，每当表面侧片65被按压时，应力集中在热电转换芯片61的边缘，则表面侧片65破坏破损，或者热电转换芯片61边缘压坏而损害热电转换功能。此外，橡胶制的表面侧片65因为热传导差，所以由热电转换芯片61产生的热仅保留在表面侧片65中、热电转换芯片61的正上方。因此，不能使热均匀地扩散至表面侧片65的整个表面，造成温度分布不均匀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-286463号公报
专利文献2：日本专利特开2004-291889号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是为了解决上述的技术问题而完成的发明，其目的是提供一种热电转换装置，其在表面均匀地热扩散，能够在不发生由按压引起的凹凸状的变形的情况下将热电转换元件对的发热端和吸热端隔热，通过以高强度与夹着热电转换芯片的片接合而具有高耐久性。
解决技术问题所采用的技术方案
为了达到上述目的而完成的热电转换装置具有热电模块层、绝缘基底层和绝缘中间层、热扩散层、以及散热层，上述热电模块层中，包含橡胶成分和形成有相互独立的多个空隙的中空填料的隔热橡胶包围热电转换芯片；上述绝缘基底层和上述绝缘中间层夹着上述热电模块层、且是传热性绝缘片；上述热扩散层与上述绝缘中间层重叠、且比上述绝缘基底层和上述绝缘中间层的热传导性更高；上述散热层与上述热扩散层重叠、且具有热传导性；相邻的这些层彼此的至少一对通过化学键接合。
热电转换装置优选上述中空填料具有树脂制的壳，在上述壳的内部空间内封入有热膨胀性液态烃。
热电转换装置中，上述隔热橡胶和上述热电转换芯片的厚度可以相同。
热电转换装置中，优选上述热扩散层由选自铝、铜、石墨、传热性橡胶、传热性弹性体和上述传热性绝缘片的至少一种形成。
热电转换装置中，优选上述热扩散层的厚度为0.01～0.5mm。
热电转换装置中，上述热电转换芯片可以具有：由n型半导体元件和p型半导体元件构成的热电转换元件对、夹着多个上述热电转换元件对的电极、和与上述电极重叠并接合的绝缘片。
热电转换装置中，优选上述橡胶成分是硅橡胶，在上述中空填料的外表面附着有硅烷偶联膜。
热电转换装置中，在上述热电模块层和上述绝缘中间层之间可以具有与上述热电转换芯片导通的电路层。
发明的效果
本发明的热电转换装置中，通过包含中空填料而具有高隔热性的隔热橡胶包围热电转换芯片，所以不会使热电转换芯片中产生的热发生损失，具有高的热电转换效率。而且，该热电转换装置因为不具有用于隔热的空洞，所以即使热电转换装置受到按压，也不会在热电转换装置的作为最外层的散热层的表面发生因热电转换芯片的厚度引起的凹凸状的变形。
热电转换装置因为是将多个层层叠并将它们接合的简单构成，所以能够以低成本和高成品率快速地制造。
热电转换装置中，热电转换芯片产生的热通过具有高热传导性的热扩散层而在面方向上扩散，所以能够使散热层的表面的温度分布均匀。
热电转换装置中，当层叠的各层的接合面通过化学键牢固地接合时，不会因弯曲或扭曲而在层间剥离，能安装在设备或器具的曲面上并且具有高的耐久性。
热电转换装置中，当中空填料具有树脂制的壳和在其内部空间中封入的热膨胀性液态烃时，通过加热而均匀膨胀的中空填料在隔热橡胶中形成均匀直径的空隙，因此隔热橡胶中的橡胶成分不会发生分布不均匀，能够同时实现由空隙引起的高绝热、和由橡胶成分的分散存在而产生的高强度。
热电转换装置中，当橡胶成分是硅橡胶、且在中空填料的外表面附着有硅烷偶联剂时，两者牢固地接合而形成强度更高的隔热橡胶，由此表现出更高的耐久性。
热电转换装置中，当在热电模块层和绝缘中间层之间具有电路层时，将控制装置与该电路层的布线连接，能够以达到所需的时刻及温度的方式来控制热电模块层内的热电转换芯片。
附图说明
图1是表示应用本发明的热电转换装置的示意性局部切口立体图。
图2是表示应用本发明的热电转换装置的示意性剖视图。
图3是表示使用了应用本发明的热电转换装置的温度分布试验和温度变化试验中的温度测定点的位置的俯视图。
图4是表示应用本发明的实施例的热电转换装置、及没有应用本发明的比较例的热电转换装置的吸热控制温度分布试验的结果的图。
图5是表示应用本发明的实施例的热电转换装置、及没有应用本发明的比较例的热电转换装置的发热控制温度分布试验的结果的图。
图6是表示应用本发明的实施例的热电转换装置、和没有应用本发明的比较例的热电转换装置的吸热控制温度变化试验、及发热控制温度变化试验的结果的图。
图7是表示没有应用本发明的以往的热电转换装置的示意性剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施方式。
图1中示出本发明的热电转换装置1的一实施方式的示意性局部切口立体图。热电转换装置1中，绝缘基底层10、热电模块层20、绝缘中间层30、热扩散层40和散热层50以该顺序重合层叠。在热电模块层20的中央部配置有热电转换芯片21。
邻接的这些层彼此、即绝缘基底层10和热电模块层20、热电模块层20和绝缘中间层30、绝缘中间层30和热扩散层40、以及热扩散层40和散热层50的一对分别通过化学键接合。该接合与例如粘接剂或粘合剂通过分子间力或物理锚固效果进行接合不同，层彼此间通过作为化学键的共价键进行接合，因此极为牢固，通过施加于热电转换装置1的按压、弯曲或扭曲，层间不会剥离。而且，由热电转换芯片21产生的热不经由粘接剂或粘合剂进行层间移动，所以在层间移动时不发生热损失。因此，该热电转换装置1具有高热电转换效率。
热电模块层20具有热电转换芯片21、和包围热电转换芯片21的侧面的隔热橡胶22。热电转换芯片21和隔热橡胶22具有相同的厚度。
图2中示出热电转换装置1的示意性剖视图。隔热橡胶22包含橡胶成分22a和在该橡胶成分22a中均匀分散的中空填料22b。
橡胶成分22a优选是硅橡胶。硅橡胶在-40℃～200℃的宽温度范围内具有高柔软性、和耐弯曲疲劳性。因此，能够以沿着设备等的曲面的方式将热电转换装置1弯曲安装，并且能够防止由热冲击引起的膨胀。硅橡胶的数均分子量优选为1万～100万。中空填料22b呈球形，具有偏二氯乙烯类树脂或丙烯酸类树脂这样的柔软且具有阻气性的热塑性树脂制的壳。在该壳的内部空间内封入有少量的热膨胀性液态烃。
构成中空填料22b的壳的内部空间的体积的大部分由空气占据。由此，在隔热橡胶22中形成由空气形成的空隙，因此隔热橡胶22具有与空气相当的高隔热性。藉此，在热电转换芯片21的发热端23产生的热不会扩散到隔热橡胶22，在绝缘中间层30和热扩散层40中传递，高效地传导至作为最外层的散热层50，因此该热电转换装置1能够以高效率进行热电转换。
作为这样的中空填料22b，优选热膨胀性微胶囊，具体可例举例如MatsumotoMicrosphere(注册商标)F、FN、F-E、F-DE、及MFL(松本油脂制药株式会社制、商品名)；KUREHA Microsphere(吴羽株式会社制、商品名)；Expancel(日本金属株式会社(日本フェライト株式会社)制、注册商标)；ADVANCELL(注册商标)EM、HB、及NS(积水化学工业株式会社制、商品名)。
此外，通过热电转换芯片21和隔热橡胶22具有相同的厚度，热电模块层20形成为在所有的面都无凹凸的长方体。此外，热电模块层20在热电转换芯片21的周围不具有空洞。由此，即使散热层50被按压，该热电转换装置1的上表面也不会如以往的热电转换装置那样变形成凹凸状。因此，按压力不会集中在热电转换芯片21的边缘而是被分散，因此不会发生配置在表层的散热层50的剥离、或热电转换芯片的边缘破坏。此外，即使安装在汽车的方向盘的环部，也不会损害使用者的触感。
而且，因为中空填料22b具有壳，所以中空填料22b彼此不会合体而是相互独立。即，隔热橡胶22中的空隙不连接，并且均匀地分散在橡胶成分22a，因此空隙间的距离在隔热橡胶22内大致均等。由此，橡胶成分22a在隔热橡胶22内也均匀地存在，所以在将热电转换装置1弯曲或按压时，在橡胶成分22a内发生应力分散，吸收冲击。而且，隔热橡胶22的空隙由具有柔软的壳的中空填料22b形成，所以与只是具有多个空隙的多孔质橡胶不同，不仅具有来源于橡胶成分22a的弹性，还具有来源于中空填料22b的壳的柔软性。其结果是，与橡胶成分22a和中空填料22b的接合相结合，即使在反复的发热和冷却的条件下，隔热橡胶22也不会由于按压、弯曲或扭曲的外力而发生裂纹或断裂。此外，因为隔热橡胶22中的空隙由中空填料22b形成，所以可以防止因存在空隙而造成的自外界的水的渗入。由此，隔热橡胶22具有高强度和防水性，并且通过包围热电转换芯片21对其进行支承，不仅可以防止破损及渗水，还可赋予热电转换装置1强度和耐弯曲疲劳性。
在中空填料22b的外表面可以附着包含硅烷偶联剂的硅烷偶联膜。由此，可以通过介以硅烷偶联剂的分子粘接将硅橡胶制的橡胶成分22a和中空填料22b牢固地接合。此外，中空填料22b可以包含平均粒径、材质或膨胀系数不同的多种中空填料。
将橡胶成分22a和中空填料22b牢固地接合的分子粘接是指硅烷偶联剂等分子粘合剂的分子中的官能团与作为被粘接体的橡胶成分22a的硅橡胶通过基于共价键的化学反应，将橡胶成分22a和中空填料22b通过基于单分子或多分子的分子粘合剂分子的共价键进行接合。分子粘合剂是具有两个官能团、分别与橡胶成分22a和中空填料22b进行化学反应而形成共价键的粘合剂，是这样的两官能性分子的统称。
作为分子粘合剂，具体可例举：
三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(TES)和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的化合物；
具有三乙氧基甲硅烷基丙基氨基等三烷氧基甲硅烷基烷基氨基和巯基或叠氮基的三嗪化合物、由下述化学式(1)表示的三嗪化合物，
[化1]
Figure BDA0002488459910000071
(化学式(1)中，W是间隔基团，例如可以是可具有取代基的亚烷基、氨基亚烷基，也可以是直接的键。Y是OH基或通过水解或脱离而生成OH基的反应性官能团，例如三烷氧基烷基。-Z是-N3或-NR1R2(其中，R1、R2相同或不同，为H或烷基)、-R3Si(R4)m(OR5)3-m[R3,R4为烷基、R5为H或烷基、m为0～2]。另外，亚烷基、烷氧基、烷基是可具有取代基的碳数1～12的直链状、支链状和/或环状的烃基)；
具有三烷氧基甲硅烷基烷基的硫醇化合物；
具有三烷氧基甲硅烷基烷基的环氧化合物；
由CH2＝CH-Si(OCH3)2-O-[Si(OCH3)2-O-]n-Si(OCH3)2-CH＝CH2(n＝1.8～5.7)例示的乙烯基烷氧基硅氧烷聚合物等硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可例举乙烯基烷氧基硅氧烷聚合物等硅烷偶联剂；具有烷氧基的含氨基的硅烷偶联剂。作为这样的硅烷偶联剂，具体可例举由乙烯基三乙氧基硅烷(KBE-1003)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-602)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-603)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-903)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KBE-903)、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁烯)丙胺(KBE-9103)、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐(KBM-575)例示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(以上为信越有机硅株式会社制；制品名)，此外可优选使用由3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6610)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6611)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6094)、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(Z-6883)、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-N’-[(乙烯基苯基)甲基-1,2-乙二胺盐酸盐(Z-6032)例示的含氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(以上为东丽道康宁株式会社制；制品名)。
作为橡胶成分22a的硅橡胶，优选三维化硅橡胶，具体可例举加成交联型硅橡胶、过氧化物交联型硅橡胶、及缩合交联型硅橡胶。此外，可以使用非硅橡胶，也可以使用硅橡胶和非硅橡胶的共混物。三维化硅橡胶是将这些橡胶原料组合物放入成形模具中使其交联而得的硅橡胶。
作为橡胶成分22a的加成交联型硅橡胶，可例举由在Pt催化剂存在下合成的乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:50万～90万)、乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(分子量:1万～20万)、乙烯基末端二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～10万)、乙烯基末端二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～5万)、乙烯基末端三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～10万)、乙烯基末端聚苯基甲基硅氧烷(分子量:0.1万～1万)、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二三氟丙基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端聚乙烯基甲基硅氧烷等含乙烯基的聚硅氧烷，和H末端聚硅氧烷(分子量:0.05万～10万)、甲基H硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基H硅氧烷、聚乙基H硅氧烷、H末端聚苯基(二甲基H硅烷氧基)硅氧烷、甲基H硅氧烷/苯基甲基硅氧烷共聚物、甲基H硅氧烷/辛基甲基硅氧烷共聚物等含有H基的聚硅氧烷的组合物，
氨基丙基末端聚二甲基硅氧烷、氨基丙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基异丙基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、氨基乙基氨基丙基甲氧基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、二甲基氨基末端聚二甲基硅氧烷等含有氨基的聚硅氧烷与环氧丙基末端聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物等含有环氧基的聚硅氧烷，琥珀酸酐末端聚二甲基硅氧烷等含有酸酐基的聚硅氧烷及甲苯基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等含异氰酸酯基的化合物的组合物得到的硅橡胶。
橡胶成分22a的过氧化物交联型硅橡胶只要是使用可以用过氧化物类交联剂交联的有机硅原料化合物进行合成的交联型硅橡胶即可，没有特别限定。具体可例举聚二甲基硅氧烷(分子量:50万～90万)、乙烯基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:50万～90万)、乙烯基末端聚二甲基硅氧烷(分子量:1万～20万)、乙烯基末端二苯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～10万)、乙烯基末端二乙基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～5万)、乙烯基末端三氟丙基甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物(分子量:1万～10万)、乙烯基末端聚苯基甲基硅氧烷(分子量:0.1万～1万)、乙烯基甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端二甲基硅氧烷/乙烯基甲基硅氧烷/二三氟丙基甲基硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷基末端聚乙烯基甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、丙烯酰氧基丙基末端聚二甲基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、(丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物。
作为交联中使用的过氧化物类交联剂，可例举例如酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类，更具体而言，可例举过氧化酮、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧碳酸酯、过氧酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二叔丁基、过氧化二(二环苯甲酰基)、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷、二苯甲酮、米蚩酮、二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯偶姻乙基醚。
过氧化物类交联剂的量可根据获得的硅橡胶的种类、所要求的隔热橡胶22的功能和特性进行适当选择，但优选相对于100质量份硅橡胶为0.01～10质量份，更优选0.1～2质量份。如果比该范围少，则交联度过低，无法作为硅橡胶使用。另一方面，如果比该范围多，则交联度过高，造成硅橡胶的弹性降低。
作为橡胶成分22a的缩合交联型硅橡胶，可例举由在锡类催化剂或锌类催化剂的存在下合成的硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(分子量:0.05万～20万)、硅烷醇末端聚二苯基硅氧烷、硅烷醇末端聚三氟甲基硅氧烷、硅烷醇末端二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物等硅烷醇基末端聚硅氧烷构成的单独缩合成分的组合物；这些硅烷醇基末端聚硅氧烷与四乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、四-n-丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮基亚氨基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三(乙基甲基)肟甲基硅烷、双(N-甲基苯甲酰胺基)乙氧基甲基硅烷、三(环己基氨基)甲基硅烷、三乙酰氨基甲基硅烷、三二甲基氨基甲基硅烷等交联剂的组合物；这些硅烷醇基末端聚硅氧烷与氯末端聚二甲基硅氧烷、二乙酰氧基甲基末端聚二甲基硅氧烷、末端聚硅氧烷等末端封端聚硅氧烷的组合物构成的缩合交联型硅橡胶。
作为橡胶成分22a的非硅橡胶，可例举丁基橡胶、乙丙橡胶、乙丙二烯橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、1,2-聚丁二烯、苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体和聚氨酯类热塑性弹性体。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。
热电转换芯片21具有：由n型半导体元件21a1和p型半导体元件21a2构成的热电转换元件对21a，将两半导体元件21a1,21a2在它们的上端和下端夹住并且电连接的第一电极21b和第二电极21c，和与两电极21b,21c分别重叠接合的绝缘片21d,21e。n型半导体元件21a1和p型半导体元件21a2互相隔以间隔、并且在其上端通过焊接与第一电极21b连接。另一方面，热电转换元件对21a中的n型半导体元件21a1与相邻的另一热电转换元件对21a的p型半导体元件21a2互相隔以间隔、并且在其下端通过焊接与第二电极21c连接。通过这些连接的重复，多个热电转换元件对21a以串联图案化的方式排列。
热电转换元件对21a和两电极21b,21c由绝缘片21d,21e支承。由此，通过具备n型半导体元件21a1和p型半导体元件21a2互相具有间隔而排列、并被绝缘片21d,21e支承的所谓的骨架结构，热电转换芯片21具有挠性。通过对热电转换芯片21施加电压，在热电转换元件对21a的作为上端侧的发热端23产生热，作为下端侧的吸热端24冷却。此时，在发热端23产生、且传递至绝缘中间层30的热受到具有高隔热性的隔热橡胶22阻碍而不会向吸热端24侧移动，因此可以防止因为该热传递至吸热端24而发生的发热和吸热效率降低或热电转换元件对21a的破损。另外，热电转换芯片21内的热电转换元件对21a的数量可以根据热电转换装置1的大小、形状和输出功率进行适当增减，可以是1个，也可以是多个。
作为热电转换元件对21a的两半导体元件21a1,21a2的材料，可例举Bi-Sb-Te-Se等铋碲类热电转换材料；Mn-Si及Mg-Si等硅化物类热电转换材料；Si-Ge等Si-Ge类热电转换材料；NaCo2O4、(Ca,Sr,Bi)2Co2O5、(ZnO)5(In-Y)2O3、及(Zn-Al)O等氧化物类热电转换材料；PbTe等铅碲类热电转换材料；GeTe-AgSbTe2等TAGS类热电转换材料；Ce-Fe-Co-Sb、及Yb-Co-ptPb-Sb等方钴矿类热电转换材料。
热电模块层20的厚度优选为0.1～5.0mm，更优选1.0～2.0mm。该厚度可根据热电转换芯片21的厚度适当地设定。另外，热电模块层20可以具有多个热电转换芯片21。
将热电模块层20在其厚度方向夹住的绝缘基底层10和绝缘中间层30由具有热传导性和电绝缘性的传热性绝缘片形成。藉此，可以高效地产生由于在热电模块层20的热电转换芯片21中产生的发热或吸热而引起的热传递，并且防止了两电极21b,21c的短路以及自该两电极的漏电。
形成有绝缘基底层10和绝缘中间层30的传热性绝缘片由具有基质、和分散在该基质中的传热性填料的传热性绝缘组合物形成。绝缘基底层10和绝缘中间层30的传热性绝缘片可以是相同种类，也可以是不同种类。传热性绝缘片的热传导率优选为1W/m·K以上，具体优选为1～5W/m·K。当传热性绝缘片的热传导率小于1W/m·K时，无法得到具有足够的热传导性的绝缘基底层10和绝缘中间层30，热电转换装置1的发热和吸热效率变差。另外，热传导率是30℃时的值。
此外，绝缘基底层10和绝缘中间层30的厚度优选为0.01～10mm，更优选0.05～2mm。绝缘基底层10和绝缘中间层30的厚度如果在该范围内，则彼此可以相同，也可以不同。如果其厚度小于0.01mm，则强度不足够，所以热电转换装置1的制造时的操作性差。另一方面，如果厚度超过10mm，则热电转换装置1的挠性受到损害，进而导致热传导性变差。
作为绝缘基底层10和绝缘中间层30的传热性绝缘组合物的基质，可例举与橡胶成分22a相同的硅橡胶、以及非硅橡胶。此外，作为传热性填料，可例举氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、金刚石、碳、富勒烯、及石墨。传热性填料可仅使用一种，也可以将多种组合使用。传热性填料在传热性绝缘片中的含有率优选为50～95质量％，更优选65～90质量％。
层叠在绝缘中间层30上的热扩散层40具有比绝缘基底层10和绝缘中间层30高的热传导性。因此，热扩散层40可以使在热电转换芯片21的发热端23产生并移动到绝缘中间层30的热在水平方向上高效且快速地移动，使其均匀地扩散到整个散热层50。藉此，散热层50的表面的温度均匀地上升而没有不均。
作为热扩散层40的材料，可例举例如铝(270W/m·K(30℃))、铜(400W/m·K(30℃))、石墨(130W/m·K(30℃、面方向))、及高传热性橡胶和高传热性弹性体(5～10W/m·K(30℃))等。此外，作为热扩散层40的材料，可以使用作为绝缘基底层10和绝缘中间层30的材料的传热性绝缘片。这些材料可以仅使用一种，也可以将多种重叠或排列使用。热扩散层40的厚度优选为0.01～0.5mm，更优选0.05～0.3mm。在热扩散层40由铝或铜等金属材料形成的情况下，如果厚度在该范围内，则不会损害热电转换装置1的挠性，可以利用金属材料的刚性支承各层10,20,30,50，并提高热电转换装置1的耐弯曲疲劳性。
层叠在热扩散层40上的散热层50使自热扩散层40移动的热移动到被加热体。因此，散热层50的材料优选具有高的热传导性，具体可例举作为绝缘基底层10和绝缘中间层30的材料的传热性绝缘组合物。散热层50在设备或器具的表面露出或者被设备等的使用者直接触摸，所以该材料优选容易加工、不会损害设备等的外观设计性及使用者的触感。作为散热层50的材料，除了传热性绝缘组合物以外，可例举聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等树脂、织布、无纺布、木材和皮革。
热电转换装置1可如下制造。
首先，将成为隔热橡胶22的橡胶成分22a的橡胶原料组合物、和预先通过涂布分子粘合剂或在分子粘合剂中浸渍而将外表面用分子粘合剂覆盖的中空填料22b混炼。加热前的中空填料22b在平均粒径5～50μm的范围内具有尖锐的粒径分布，其外形大致为圆球。中空填料22b具有均匀的粒径和外形，所以通过混炼而在橡胶原料组合物中均匀地扩散。在隔热橡胶22中，中空填料22b的含有率优选为5～60质量％，更优选为15～50质量％，进一步优选为20～30质量％。如果中空填料22b的含有率过低，则无法得到具有足够隔热性及柔软性的隔热橡胶22。另一方面，如果中空填料22b的含有率过高，则隔热橡胶22的强度降低，容易发生裂纹或断裂。
接着，将规定量的该混炼物放入保持在规定温度的模具中并加热规定时间，同时以成型后的厚度与热电转换芯片21相同的条件进行加压。藉此，通过交联使橡胶原料组合物固化。此时，由柔软的热塑性树脂形成的中空填料22b的壳通过加热而软化。此外，在其内部空间封入的热膨胀性液态烃变为气体并发生体积增大，中空填料22b的内压大于其外压，中空填料22b如气球一样以体积比计膨胀50～100倍。中空填料22b因为壳全都以相同的厚度形成，所以具有均匀的膨胀率，并且壳形成为圆球，所以气化的热膨胀性液态烃的压力均匀地施加至壳整体。其结果是，例如与通过橡胶成分中含有的发泡剂的发泡而形成的不均匀的形状和直径的气泡不同，可形成具有均匀的形状和直径的空隙。另外，加热温度和加热时间等条件根据加成反应的种类和特性而不同，但优选在0～200℃下加热1分钟～24小时。
在经过规定时间后，将固化物从模具中取出，进行冷却。藉此，中空填料22b的热膨胀性液态烃恢复至液体，另一方面，其壳维持膨胀时的大小。由此，成型为包含具有均匀的直径、均等地分散的空隙的隔热橡胶22。使用激光切割机将隔热橡胶22的规定位置切割出镶嵌热电转换芯片21的大小。在其中嵌入热电转换芯片21，得到热电模块层20。
在上述的橡胶原料组合物中添加传热性填料进行混炼，与隔热橡胶22的制造方法同样地，对绝缘基底层10、绝缘中间层30及散热层50进行成型。
以形成与各层10,20,30,50相同的外形的条件用切割机对铝片进行切割，成形为热扩散层40。
对绝缘基底层10的一个面、及热电模块层20的两面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理或准分子处理等表面活性处理，在它们的表面上使羟基作为反应性官能团新生成、扩增和露出。作为反应性官能团的羟基与原来在绝缘基底层10和热电模块层20的接合面上露出的羟基一起，分散存在于它们的接合面上。使两层10,20的面彼此面对并用夹具(未图示)固定，进行对准，使其重叠接触。在高温下对它们加压以进行压接。藉此，羟基彼此通过脱水而形成直接的醚键，使两层10,20的面彼此化学结合，从而将两层10,20接合。
在将两层10,20接合时，可以在常压的状态下使其共价结合，但也可在减压下或加压下使其共价结合。可在减压或真空条件下、例如50torr以下、更具体的为50～10torr的减压条件、或小于10torr、更具体为小于10torr～1×10-3torr、优选小于10torr～1×10- 2torr的真空条件下，通过除去其接触界面的气体介质，或对其接触界面施加应力(荷重)、例如10～200kgf，进一步通过对接触界面进行加热，来促进两层10,20的羟基等反应活性基团的接近。
作为对两层10,20实施的电晕放电处理，使用例如大气压电晕表面改质装置(信光电气计测株式会社制、制品名:Corona Master)，在例如电源:AC100V、输出电压:0～20kV、振荡频率:在0～40kHz下0.1～60秒、温度0～60℃的条件下进行。这样的电晕放电处理可以在用水、醇类、丙酮类、酯类等润湿的状态下进行。
表面活性处理可以是大气压等离子体处理。在该情况下，使用例如大气压等离子体发生装置(松下株式会社制、制品名:Aiplasma)，在例如等离子体处理速度10～100mm/s、电源:200或220V AC(30A)、压缩空气:0.5MPa(1NL/min)、10kHz/300W～5GHz、功率:100W～400W、照射时间:0.1～60秒的条件下进行。
表面活性处理可以是紫外线照射处理(通过UV照射生成臭氧的通常的UV处理或准分子UV处理)。紫外线照射处理通过使用准分子灯光源(浜松光子株式会社制、制品名:L11751-01)、在例如累积光量:50～1500mJ/cm2下进行。
另外，可以对两层10,20的应接合的面的双方实施表面活性处理，也可以仅对一方实施表面活性处理。
与上述同样，在对绝缘中间层30的两面实施表面活性处理后，以与绝缘基底层10之间夹着热电模块层20的方式重叠绝缘中间层30并进行压接，将其接合。热扩散层40和散热层50也同样地接合，得到热电转换装置1。
作为相邻的各层10,20,30,40,50彼此的接合，示出了通过实施表面活性处理而实现的直接化学键合，但该接合也可以是介以分子粘合剂的间接接合。作为该分子粘合剂，可以使用与附着在中空填料22b的外表面的硅烷偶联剂相同的分子粘合剂。在该情况下，可以通过对各层10,20,30,40,50的应接合的面喷雾或涂布分子粘合剂，或者将这些各层10,30,40,50和隔热橡胶22浸渍在分子粘合剂的溶液中，从而将其附着。
作为该分子粘合剂的其他例子，可例举由下述化学式(2)示意地表示的含有反应性基团的聚硅氧烷化合物。
[化2]
Figure BDA0002488459910000151
(化学式(2)中，p和q是0或2～200的数，r是0或2～100的数，且p+q+r＞2。-A1,-A2和-A3是选自-CH3、-C2H5、-CH＝CH2、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-C6H5或-C6H12、和-OCH3、-OC2H5、-OCH＝CH2、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OC6H5及-OC6H12、能与羟基反应的反应性基团中的任一种。-B1和-B2是选自-N(CH3)COCH3或-N(C2H5)COCH3、和-OCH3、-OC2H5、-OCH＝CH2、-OCH(CH3)2、-OCH2CH(CH3)2、-OC(CH3)3、-OC6H5、-OC6H12、-OCOCH3、-OCOCH(C2H5)C4H9、-OCOC6H5、-ON＝C(CH3)2及-OC(CH3)＝CH2、能与羟基反应的反应性基团中的任一种。p,q和r为正数的-{O-Si(-A1)(-B1)}p-、-{O-Ti(-A2)(-B2)}q-和-{O-Al(-A3)}r-的重复单元中的-A1,-A2,-A3,-B1及-B2的至少任一个是上述反应性基团，在各层10,20,30,40,50接合时，是与表面的羟基反应的基团)。该化合物的重复单元可以是嵌段共聚或无规共聚的重复单元。
在该情况下，通过将各层10,30,40,50及隔热橡胶22浸渍在含有与羟基反应的反应性基团的聚硅氧烷的溶液中，可以附着其上。此外，在热电转换芯片21的绝缘片21d,21e的外表面上涂布或喷雾该溶液。然后通过热处理，含有反应性基团的聚硅氧烷与各层10,20,30,40,50的表面的羟基结合，形成单层的分子膜，结果是与应接合的其他羟基的反应性基团被扩增。各层10,20,30,40,50的一个表面上的羟基与含有反应性基团的聚硅氧烷化学结合的结果是，各层10,20,30,40,50的羟基介以含有反应性基团的聚硅氧烷间接结合，从而将各层10,20,30,40,50彼此接合。在热电转换芯片21和隔热橡胶22上同时附着含有反应性基团的聚硅氧烷化合物的情况下，优选对含有反应性基团的聚硅氧烷溶液进行喷雾处理来代替浸渍处理，接着进行干燥处理，以及根据需要进行加热处理。可以将该含有反应性基团的聚硅氧烷化合物作为硅烷偶联膜附着在中空填料22b的外表面。
另外，在不需要在绝缘基底层10侧表现出由热电转换芯片21的发热和吸热产生的加热和冷却效果的情况下，绝缘基底层10可以用隔热性的材料形成，此外，绝缘基底层10和热电模块层20也可以介以粘接剂或粘合剂进行接合。
在热电转换芯片21和隔热橡胶22的厚度不同的情况下，可以通过将间隔物重叠在绝缘片21d,21e上，使热电转换芯片21和隔热橡胶22的厚度相同。
热电转换装置1通过例如以散热层50朝外的方式安装在汽车的方向盘的环部内或片的支承面上，可作为方向盘加热器或温热片的加热源使用。此外，通过将热电转换装置1安装在安全帽或防护服的内侧，可以对防寒服内急速加温，因此能够减轻在冷冻库内等寒冷场所内作业的使用者的身体的负担。
通过将热电转换芯片21以朝向散热层50的方式配置吸热端24，热电转换装置1可以在散热层50的表面产生冷却现象。在该情况下，通过将热电转换装置1安装在方向盘的环部内、及安全帽或防护服的内侧，可以防止在夏天或热的场所的安全帽或防护服内的温度上升，减轻因热或暑热造成的使用者的身体的负担，并且可以预防烫伤或中暑。
由此，热电转换装置1中，邻接的各层10,20,30,40,50彼此通过化学键牢固地接合，因此即使弯曲也不会在层间发生剥离，此外，通过用与热电转换芯片21相同厚度的隔热橡胶22包围热电转换芯片21，不需要空隙进行隔热，因此不会由于施加在散热层50上的按压力而在散热层50的表面变形为凹凸状，或者发生热电转换芯片21的破损。因此，热电转换装置1适合用于方向盘或防护服等器具，不会损害它们的使用者的触感。
热电转换装置1不仅可以作为加热源或冷却源使用，也可以用于利用塞贝克效应来产生电压。在该情况下，使发热端23侧的散热层50与高温构件接触，使吸热端24侧的绝缘基底层10与低温构件接触。热电转换芯片21利用高温构件和低温构件的温度差产生电压。
热电转换装置1可以在热电模块层20和绝缘中间层30之间具有电路层。电路层具有将热电转换芯片21和例如设置在热电转换装置1的外部的控制装置电中继的布线。电路层的布线的一部分通过例如锡焊以能够导通的方式接合在热电转换芯片21的各电极21b,21c上，布线的另一部分与控制装置电连接。在该情况下，通过由该控制装置产生的信号，能够在所需的时刻或温度下使热电转换装置1工作。电路层通过使用丝网印刷、柔性版印刷、喷墨印刷和胶版印刷等印刷方法，将铜等导体的布线施加在与热电模块层20相对的绝缘中间层30的面上。
实施例
以下，详细说明本发明的实施例，但本发明的范围并不局限于这些实施方式。
(实施例1)
将作为橡胶成分22a的二甲基硅橡胶(旭化成瓦克有机硅株式会社制、制品名:3320-20)的100质量份、作为中空填料22a的热膨胀性微胶囊(松本油脂制药株式会社制、制品名:Matsumoto Microsphere F-36-D(平均粒径13μm)的20质量份、及同公司制品F-36LVD(平均粒径16μm)的20质量份)的40质量份、固化促进剂a(旭化成瓦克有机硅株式会社制、制品名:Cat.Ep)的0.1质量份混炼，用压缩成形机进行加压加热使其固化，用激光切割机切割固化物。藉此，得到50×50mm的正方形且2mm厚的隔热橡胶22。从隔热橡胶22的中央部切割出4×4mm的正方形，凿出可嵌入热电转换芯片21的孔。根据JIS R2616-2000，使用热传导率计(京都电子株式会社制、制品名:QTM-500)测定了隔热橡胶22的热传导率，结果是0.44W/m·K。
利用刀具在0.1mm厚的铝片中切出50×50mm的正方形，作为热扩散层40。
在二甲基硅橡胶中分散作为传热性填料的氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)，形成由热传导性橡胶形成的具有挠性的厚度0.5mm的片，得到绝缘基底层10、绝缘中间层30、散热层50和绝缘片21d,21e用的组合物。对其进行加压加热使其固化，利用激光切割机对固化物进行切割。藉此，得到50×50mm的正方形且0.5mm厚的绝缘基底层10、绝缘中间层30和散热层50。同样地，得到了4×4mm的正方形且0.5mm厚的绝缘片21d,21e。与隔热橡胶22同样地对各层10,30,50和绝缘片21d,21e的热传导率进行了测定，结果是3.0W/m·K。
将作为分子粘合剂的乙烯基三乙氧基硅烷(信越有机硅株式会社制、制品名:KBE-1003)的乙醇溶液涂布在夹着多个热电转换元件对21a的绝缘片21d,21e的外表面，加热后用乙醇清洗。藉此，得到了绝缘片21d,21e的外表面经修饰的热电转换芯片21。
将表面经修饰的热电转换芯片21嵌入隔热橡胶22的孔中，制作了热电模块层20。对于各层10,20,30,40,50的应接合的面实施电晕放电处理，生成羟基。将各层10,20,30,40,50依次重叠，使羟基生成面彼此抵接，并用夹具夹住。此时，以使热电转换芯片21的吸热端24位于绝缘中间层30侧的方式配置热电模块层20，用分子粘合剂进行了接合。藉此，得到如图1和2所示的热电转换装置1(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
(比较例1)
除了在热电模块层上没有配置隔热橡胶、以及没有层叠绝缘中间层30和热扩散层40以外，与实施例1同样地，通过分子粘接将绝缘基底层、热电转换芯片和散热层接合。藉此，得到了比较例1的热电转换装置(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
将实施例1和比较例1的热电转换装置的结构示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002488459910000191
(吸热控制温度分布试验)
如图3所示，在实施例1的热电转换装置1的散热层50的表面、即测定点A～C的位置处安装了热电偶。各点的位置坐标是测定点A:x,y＝25,25mm、测定点B:x,y＝15,15mm、测定点C:x,y＝5,5mm。测定点A在热电转换芯片的正上方。使用直流稳压电源，对热电转换芯片21施加0.45V的电压，将吸热端24侧冷却。使用数据记录仪记录了各测定点的温度。与实施例1同样地进行了比较例1的温度分布试验。图4是显示实施例1和比较例1的温度差ΔT(℃)的经时变化的图。温度差ΔT(℃)是各测定点的温度与室温的差，由下述式(1)表示。
ΔT(℃)＝(各测定点的温度)-(室温)……(1)
图4(a)表示实施例1、图4(b)表示比较例1，图的横轴表示时间(分钟)、纵轴表示温度差ΔT(℃)。此外，将自开始施加电压5分钟后的温度示于表2中。
[表2]
表2
Figure BDA0002488459910000192
实施例1的热电转换装置与比较例1的热电转换装置相比，各点间的温度差小、显示出均匀的温度分布。实施例1的热电转换装置因为具有热扩散层，所以热电转换效率和温度分布均匀性优异。
(实施例2)
除了以使热电转换芯片21的发热端23位于绝缘中间层30侧的方式制作热电模块层20以外，与实施例1同样地制作了实施例2的热电转换装置。
(比较例2)
将比较例1的热电转换装置倒置，在热电转换芯片的发热端侧、即绝缘基底层的表面安装热电偶，作为比较例2的热电转换装置。
将实施例2和比较例2的热电转换装置的结构示于表3中。
[表3]
表3
Figure BDA0002488459910000201
(发热控制温度分布试验)
与吸热控制温度分布试验同样地操作，对实施例2的热电转换芯片施加电压，使发热端23侧发热，测定各测定点处的温度，根据式(1)求出温度差ΔT(℃)。比较例2的热电转换芯片也与实施例1同样地测定。将实施例2的结果示于图5(a)，将比较例2的结果示于图5(b)。此外，将自开始施加电压5分钟后的温度示于表4中。
[表4]
表4
Figure BDA0002488459910000202
实施例2的热电转换装置与比较例2的热电转换装置相比，各点间的温度差小、显示出均匀的温度分布。实施例2的热电转换装置因为具有热扩散层，所以热电转换效率和温度分布均匀性优异。另一方面，比较例2中，仅热电转换芯片的正上方的测定点A表现出局部的温度上升，未观察到温度的均匀分布。
(比较例3)
除了使用具有未经表面修饰的热电转换芯片的热电模块层、以及用丙烯酸类粘合剂将各层粘接以外，与实施例1同样地制造了没有应用分子粘接的比较例3的热电转换装置(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
(比较例4)
除了在实施例1中制作的热电模块层中没有使用隔热橡胶以外，与实施例1同样地，得到了用空气代替隔热橡胶将热电转换芯片包围的比较例4的热电转换装置(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
实施例1、以及比较例3和4的热电转换装置的结构示于表5中。
[表5]
表5
Figure BDA0002488459910000211
(吸热控制温度变化试验)
除了将施加电压设为0.6V以外，与吸热控制温度分布试验同样地操作，将实施例1、以及比较例3和4的热电转换装置的散热层冷却，根据式(1)求出对各测定点A～C开始施加电压5分钟后的温度差ΔT(℃)。结果示于图6(a)。从图6(a)可知，实施例1与没有应用分子粘接的比较例3相比，温度大幅降低，所以可知通过分子粘接可以抑制热的层间传递损失、提高热电转换效率。此外，实施例1中显示出比没有隔热橡胶的比较例4更高的冷却，因此可知隔热橡胶具有与空气相等或在其之上的隔热效果。
(比较例5)
除了使用具有未经表面修饰的热电转换芯片的热电模块层、以及用丙烯酸类粘合剂将各层粘接以外，与实施例2同样地制造了没有应用分子粘接的比较例5的热电转换装置(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
(比较例6)
除了在实施例2中制作的热电模块层中没有使用隔热橡胶以外，与实施例1同样地，得到了用空气代替隔热橡胶将热电转换芯片包围的比较例6的热电转换装置(纵×横×厚度＝50×50×2mm)。
实施例2、以及比较例5和6的热电转换装置的结构示于表6中。
[表6]
表6
Figure BDA0002488459910000221
(发热控制温度变化试验)
与吸热控制温度变化试验同样地操作，使实施例2、以及比较例5和6的热电转换装置的散热层发热，对于各测定点A～C测定从开始施加电压5分钟后的温度，根据式(1)求出温度差ΔT(℃)。结果示于图6(b)。根据图6(b)可知，实施例2与没有应用分子粘接的比较例5几乎没有差别。
对于有无分子粘接，在吸热控制温度变化试验中产生了差别，但另一方面在发热控制温度变化试验中没有产生差别。认为这是因为以下的理由。首先，在热电转换装置中，下式(2)成立。
QH＞QC……(2)
其中，QH是散热层中的发热量，QC是散热层中的吸热量。QH和QC分别至少包含由热电转换元件对的内部阻抗产生的发热量(Qr)、及由各层间的热传递阻抗产生的损失热量(Qλ)。Qr在高温下表现出大的值、在低温下表现出小的值，因此式(2)总是成立。另一方面，Qλ与Qr相比，温度依赖性低，可视为恒定值。
在吸热控制温度变化试验中，因为Qr＜Qλ成立，所以Qλ比Qr对QC的贡献大，即、有无减小因各层间的热传递阻抗导致的热损失的分子粘接，对QC而言会产生差别。另一方面，在发热控制温度变化试验中，因为Qr＞Qλ成立，所以Qr比Qλ对QH的贡献大，即、由于由热电转换元件对的内部阻抗产生的发热量大于因各层间的热传递阻抗产生的损失热量，所以有无分子粘接对QH不易造成差别。
从图6(b)可知，具有隔热橡胶的实施例2表现出与不具有隔热橡胶的比较例6同等的发热，所以可知隔热橡胶具有与空气相同或在其之上的隔热效果。
产业上利用的可能性
本发明的热电转换装置通过按压、弯曲和扭曲都不会在表面发生凹凸状的变形，所以适合安装在使用者直接接触的设备或器具的曲面上并用作热泵。
热电转换装置通过对热电转换芯片施加电压，利用在热电转换元件对的一端发生发热、在另一端发生吸热的珀耳帖效应，可用于冷库、方向盘加热器、及温热片等设备和器具的加热源或冷却源。
热电转换装置通过在热电转换芯片的两端设定温度差，可利用产生电压的塞贝克效应，用于手表等用少量电力驱动的设备的发电。
符号说明
1是热电转换装置、10是绝缘基底层、20是热电模块层、21是热电转换芯片、21a是热电转换元件对、21a1是n型半导体元件、21a2是p型半导体元件、21b是第一电极、21c是第二电极、21d,21e是绝缘片、22是隔热橡胶、22a是橡胶成分、22b是中空填料、23是发热端、24是吸热端、30是绝缘中间层、40是热扩散层、50是散热层、60是以往的热电转换装置、61是热电转换芯片、61a是热电转换元件对、62是发热端、63是吸热端、64是基板侧片、65是表面侧片、66是空洞、67是设备基板、A,B,C是测定点。

Claims (8)

1.热电转换装置，其特征在于，具有热电模块层、绝缘基底层和绝缘中间层、热扩散层、以及散热层，所述热电模块层中，包含橡胶成分和形成有相互独立的多个空隙的中空填料的隔热橡胶包围热电转换芯片；所述绝缘基底层和所述绝缘中间层夹着所述热电模块层、且是传热性绝缘片；所述热扩散层与所述绝缘中间层重叠、且比所述绝缘基底层和所述绝缘中间层的热传导性更高；所述散热层与所述热扩散层重叠、且具有热传导性；相邻的这些层彼此的至少一对通过化学键接合。
2.如权利要求1所述的热电转换装置，其特征在于，所述中空填料具有树脂制的壳、且在所述壳的内部空间内封入有热膨胀性液态烃。
3.如权利要求1或2所述的热电转换装置，其特征在于，所述隔热橡胶和所述热电转换芯片的厚度相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热电转换装置，其特征在于，所述热扩散层由选自铝、铜、石墨、传热性橡胶、传热性弹性体和所述传热性绝缘片的至少一种形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换装置，其特征在于，所述热扩散层的厚度为0.01～0.5mm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换装置，其特征在于，所述热电转换芯片具有：由n型半导体元件和p型半导体元件构成的热电转换元件对、夹着多个所述热电转换元件对的电极、和与所述电极重叠并接合的绝缘片。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热电转换装置，其特征在于，所述橡胶成分是硅橡胶，在所述中空填料的外表面附着有硅烷偶联膜。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热电转换装置，其特征在于，在所述热电模块层和所述绝缘中间层之间具有与所述热电转换芯片导通的电路层。
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