WO2016111359A1 - 可撓性ペルチェデバイス及び温度調整装置 - Google Patents

可撓性ペルチェデバイス及び温度調整装置 Download PDF

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WO2016111359A1
WO2016111359A1 PCT/JP2016/050530 JP2016050530W WO2016111359A1 WO 2016111359 A1 WO2016111359 A1 WO 2016111359A1 JP 2016050530 W JP2016050530 W JP 2016050530W WO 2016111359 A1 WO2016111359 A1 WO 2016111359A1
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peltier
sheet
flexible
rubber
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和久 高木
浩一 安部
延由 渡辺
周平 豊島
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株式会社朝日Ｆｒ研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a flexible Peltier device in which a plurality of Peltier elements are arranged on a flexible heat-dissipating sheet, and a temperature adjusting device using a heat generation phenomenon or a cooling phenomenon of the Peltier elements due to voltage application.
  • Some heating / cooling devices use a Peltier element in which a P-type semiconductor element and an N-type semiconductor element are connected in series on one side of a ceramic plate as a heating source or a cooling source. Since such a conventional Peltier element lacks flexibility, in Patent Document 1 below, a thin-film P-type semiconductor element and an N-type semiconductor element formed by a vacuum deposition method or a sputtering method are connected in series.
  • a thermoelectric conversion device is described in which a tube for performing heat exchange is inserted into a triangular space formed by attaching a wave shape to a heat exchange sheet.
  • an insulating sheet made of an insulating resin such as a polyimide resin having a thin film-like Peltier element can be bent into a corrugated shape.
  • the resin has inferior heat transfer characteristics, and there is a risk that the heat exchange characteristics between the Peltier element and the tube that performs heat exchange will deteriorate.
  • the bonding force between the electric insulating sheet and the Peltier element is insufficient, when the electric insulating sheet is bent into a corrugated shape, if the Peltier element is also bent, the two peel off due to the stress applied to the Peltier element. There is a fear.
  • thermoelectric conversion device of Patent Document 1 when the electric insulating sheet is bent into a corrugated shape, the Peltier element is formed on the inclined surface of the electric insulating sheet that is bent into a corrugated shape in order to avoid the possibility that the Peltier element is bent. positioned.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can improve the heat output exchange characteristics between the Peltier element and the heat transfer target, and peel the flexible heat-dissipating sheet to which the Peltier element is bonded. It is an object of the present invention to provide a flexible Peltier device and a temperature control device that can be bent without fear.
  • the flexible Peltier device which has been made to achieve the above-mentioned object, is provided on the one surface side of a heat-dissipating sheet made of heat-conductive rubber mixed with a heat-conductive filler.
  • Each of the plurality of Peltier elements is disposed at a predetermined interval, and at least one of the cooling side and the heating side of each semiconductor element constituting the Peltier element is on the heat dissipation sheet, and the surface activity of each other It is characterized in that the groups are joined and integrated by direct and / or indirect covalent bonding via a molecular adhesive.
  • the temperature adjusting device according to the present invention made to achieve the above object uses the flexible Peltier device that can be mounted along the curved surface as a temperature adjusting device having a curved surface. It is characterized by.
  • the interval between the Peltier elements tends to be inflexible as a Peltier device if the interval is too narrow, and temperature adjustment tends to be difficult if the interval is too wide.
  • the heat dissipation of the flexible Peltier device attached to the temperature adjustment object is 1 to 10 times the length (more preferably 2 to 5 times the length of one side of the Peltier element) The touch with the sheet is good and preferable.
  • the heat conductive rubber is a rubber compounded with a metal oxide and / or metal nitride as the heat conductive filler, and the heat dissipation sheet has a heat conductivity of 1 W / (m ⁇ K) or more. It is possible to improve the heat exchange characteristics between the Peltier element and the temperature adjustment target.
  • the thickness of the heat-dissipating sheet is too thin, it tends to be difficult to process, and if it is too thick, the thermal conductivity tends to be low, so 0.01 mm to 10 mm (more preferably, 0.1 mm). A thickness of 05 mm to 2 mm) is preferable because the heat dissipation sheet can have both flexibility and strength.
  • the heat dissipation sheet is bonded to both sides of the cooling side and the heating side of each semiconductor element constituting the Peltier element by molecular adhesive treatment, so that the flexible Peltier device is along the curved surface to be temperature-adjusted.
  • Arbitrary surfaces of the cooling surface and the heating surface can be mounted, and even if the surface of the temperature adjustment target is an uneven surface, the flexible heat-dissipating sheet can closely adhere to the uneven surface, improving the heat exchange characteristics .
  • the temperature adjusting device is configured such that the Peltier element and the heat dissipation sheet are shared by at least one of a dry process selected from a corona process, a plasma process, and an ultraviolet irradiation process and a molecular adhesive process on at least one surface thereof. It is preferable that they are joined and integrated by bonding.
  • the flexible Peltier device According to the flexible Peltier device according to the present invention, the heat transfer characteristics between the Peltier element and the heat conduction object can be improved, and when the heat dissipation sheet having flexibility is bent, each semiconductor element and the heat dissipation sheet are separated. The risk of being lost can be eliminated.
  • the temperature adjustment apparatus using such a flexible Peltier device, the flexible Peltier device is arranged along the curved surface to be temperature-adjusted with each semiconductor element constituting the Peltier element and the heat dissipation sheet. Since it can be bent and mounted while preventing peeling and the heat transfer property of the heat-dissipating sheet is improved, temperature adjustment of the temperature adjustment target can be performed smoothly.
  • FIG. 1 shows an example of a flexible Peltier device to which the present invention is applied.
  • a flexible Peltier device 10 shown in FIG. 1 has a plurality of Peltier elements 14 disposed on one surface side of a heat dissipation sheet 12 with a predetermined interval.
  • the heat radiating sheet 12 is made of a heat conductive rubber mixed with a heat conductive filler and has flexibility. This heat conductive rubber is one in which a heat conductive filler is blended in a rubber component.
  • thermally conductive fillers examples include magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), diamond, carbon, fullerene, carbon There may be mentioned graphite or a combination of two or more thereof.
  • the blending amount of the heat conductive filler is preferably 50 to 95% by weight (more preferably 65 to 90% by weight).
  • the rubber component is formed of a rubber composition containing at least a rubber material.
  • the rubber material include silicone rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), urethane rubber, and fluorine rubber.
  • silicone rubber is preferable from the viewpoint of improving flexibility, tackiness, and followability, and EPDM is preferable from the viewpoint of reducing gas permeability and improving waterproofness.
  • the silicone rubber of the rubber material is mainly composed of peroxide crosslinked silicone rubber, addition crosslinked silicone rubber, condensation crosslinked silicone rubber, or a co-blend of these silicone rubber and olefin rubber.
  • the heat-dissipating rubber insulator 5 formed of silicone rubber it exhibits high flexibility in a wide temperature range such as ⁇ 40 ° C. to 200 ° C., and can improve bending fatigue resistance and followability. Moreover, the expansion
  • These silicone rubbers have a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
  • the peroxide-crosslinked silicone rubber is not particularly limited as long as it is synthesized using a silicone raw material compound that can be crosslinked with a peroxide-based crosslinking agent.
  • peroxide-based crosslinking agent examples include ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates.
  • the amount of peroxide-based crosslinking agent used depends on the type of silicone rubber obtained, the properties of the heat-dissipating rubber insulator 5 formed from the silicone rubber, and the properties of the silane coupling agent used as necessary. However, it is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber. If it is less than this range, the crosslinking degree is too low to be used as silicone rubber. On the other hand, if the amount is larger than this range, the degree of crosslinking is too high and the elasticity of the silicone rubber is reduced.
  • Addition-crosslinking silicone rubbers are vinylmethylsiloxane / polydimethylsiloxane copolymer, vinyl-terminated polydimethylsiloxane, vinyl-terminated diphenylsiloxane / polydimethylsiloxane copolymer, vinyl-terminated diethylsiloxane / polydimethylsiloxane copolymer synthesized in the presence of Pt catalyst.
  • Vinyl-terminated trifluoropropylmethylsiloxane / polydimethylsiloxane copolymer vinyl-terminated polyphenylmethylsiloxane, vinylmethylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane-terminated dimethylsiloxane / vinylmethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxane-terminated dimethylsiloxane / Vinylmethylsiloxane / ditrifluoropropylmethylsiloxane copo Mer, vinyl group-containing polysiloxane such as trimethylsiloxane group-terminated polyvinylmethylsiloxane, and H-terminated polysiloxane, methyl H siloxane / dimethylsiloxane copolymer, polymethyl H siloxane, polyethyl H siloxane, H-terminated polyphenyl (d
  • these compositions and a heat conductive filler can be kneaded and then heated at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • the preparation conditions such as the heating temperature and the heating time vary depending on the type and characteristics of the addition reaction, and therefore cannot be uniquely determined.
  • the heating is performed at 0 to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • a heat conductive addition-crosslinking type silicone rubber in which a heat conductive filler is blended is obtained.
  • the reaction time becomes longer.
  • productivity faster than physical properties is required, the processing is performed at a high temperature for a short time.
  • the machining temperature is set to a relatively high temperature within the above range in accordance with the desired machining time.
  • the condensation-crosslinking silicone rubber is exemplified by silanol-terminated polydimethylsiloxane, silanol-terminated polydiphenylsiloxane, silanol-terminated polytrifluoromethylsiloxane, and silanol-terminated diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer synthesized in the presence of a tin-based catalyst.
  • a composition of a single condensation component comprising a silanol group-terminated polysiloxane These silanol-terminated polysiloxanes, tetraacetoxysilane, triacetoxymethylsilane, di-t-butoxydiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, tetraethoxysilane, trienoxymethylsilane, bis (triethoxysilyl) ethane, tetra -N-propoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltris (methylethylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxyimino) silane, vinyltriisopropenooxysilane, triacetoxymethylsilane, tri (ethylmethyl) oximemethylsilane, bis ( N-methylbenzoamido) ethoxymethylsilane, tris (cyclohexylamino) methylsilane, triace
  • these compositions and the heat conductive filler are kneaded and then heated at a predetermined temperature for a predetermined time. Can be obtained.
  • the preparation conditions such as the heating temperature and the heating time vary depending on the type and characteristics of the condensation reaction, and therefore cannot be uniquely determined. In general, the heating is performed at 0 to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours. When the physical properties of the silicone rubber are better under low temperature processing conditions, the reaction time becomes longer. When productivity faster than physical properties is required, the processing is performed at a high temperature for a short time. When machining must be performed within a certain period of time depending on the production process and work environment, the machining temperature is set to a relatively high temperature within the above range in accordance with the desired machining time.
  • the heat conductive rubber may be a co-blend of silicone rubber and non-silicone rubber.
  • Non-silicone rubbers include 4-cis butadiene rubber, isoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, polybutene rubber, polyisobutylene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, chlorinated ethylene / propylene rubber, and chlorinated butyl rubber.
  • Rubber materials include ethylene / propylene / diene copolymer rubber, urethane rubber, and fluoro rubber.
  • the heat radiating sheet 12 made of such a heat conductive rubber has flexibility, and if the thickness is too thin, it is difficult to process, and if it is too thick, the heat conductivity is low. Therefore, the thickness is preferably 0.01 to 10 mm (more preferably 0.05 to 2 mm).
  • the heat radiating sheet 12 having a thickness of less than 0.01 mm tends to be difficult to process due to insufficient strength, and the heat radiating sheet 12 having a thickness exceeding 10 mm tends to have insufficient flexibility and low thermal conductivity. is there.
  • the thermal conductivity of the heat dissipation sheet 12 is preferably 1 W / (m ⁇ K) or more (more preferably 1 to 5 W / (m ⁇ K)). When the heat radiating sheet 12 having a thermal conductivity of less than 1 W / (m ⁇ K) is used, the heat conductivity of the heat radiating sheet 12 is lowered and the heat radiating performance tends to be lowered.
  • the heat dissipating sheet 12 is a platinum catalyst such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum so that the active groups on the surface of each of the plurality of Peltier elements 14 can be easily covalently bonded.
  • a platinum catalyst such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum so that the active groups on the surface of each of the plurality of Peltier elements 14 can be easily covalently bonded.
  • a platinum complex such as a 2.1-2.4% xylene solution (product of Gelest) is preferably contained at a concentration of 10 to 1000 ppm in terms of platinum.
  • the heat dissipation sheet 12 contains a vinylalkoxysilane unit having a vinylalkoxysilyl group containing 2 to 6 units of a silane coupling agent such as polyvinylmethoxysiloxane at a concentration of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the active groups on the surface of each of the plurality of Peltier elements 14 are preferably covalently bonded.
  • the vinyl group of the silane coupling agent and the vinyl group or hydrogensiloxane group in the silicone rubber polymer can be more strongly bonded by a covalent bond different from the ether bond covalently bonded by a peroxide or a platinum catalyst. At this time, it is preferable that a platinum catalyst is contained because it becomes easier to covalently bond.
  • an N-type semiconductor element 14a and a P-type semiconductor element 14b are connected in series with conductive patterns 14c and 14c.
  • a Peltier element 14 has an active group, for example, a bonding surface between each of the N-type semiconductor element 14 a and the P-type semiconductor element 14 b (hereinafter referred to as a “configured semiconductor element”) and the heat-dissipating sheet 12.
  • Reactive active groups such as a hydroxyl group (—OH) and a hydroxysilyl group (—SiOH) are directly bonded to each other by chemical bonding and molecular adhesion directly by covalent bonds.
  • a chemical bond is preferably an ether bond by dehydration of OH groups.
  • the heat radiation sheet 12 and the constituent semiconductor elements may be subjected to a dry process such as a corona treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet irradiation treatment on a part or all of at least one surface serving as a bonding surface.
  • the ultraviolet irradiation treatment is not limited as long as it is a treatment for irradiating ultraviolet rays, but may be a general ultraviolet ray treatment (UV treatment) for irradiating ultraviolet rays in a wide wavelength region or a plurality of wavelengths, and is regarded as a single wavelength.
  • Excimer ultraviolet treatment excimer UV treatment
  • excimer ultraviolet treatment for irradiating excimer ultraviolet rays to be applied may be used.
  • an active group can be generated in addition to an active group such as a hydroxyl group that the surface originally has, and the active group that is originally possessed and the activated active group are opposed to each other.
  • an active group such as a hydroxyl group that the surface originally has, and the active group that is originally possessed and the activated active group are opposed to each other.
  • the heat-dissipating sheet 12 and the constituent semiconductor elements may be joined and integrated by covalent bonding via a molecular adhesive.
  • the functional group in the molecule of the molecular adhesive undergoes a chemical reaction with the adherend by covalent bonding, so that each of the constituent semiconductor elements and the heat-dissipating sheet 12 are converted into a single molecule or a multimolecular molecule. It is directly bonded via a covalent bond with an adhesive molecule.
  • a molecular adhesive is a chemical reaction that forms a covalent bond by reacting with each of the constituent semiconductor elements having two functional groups as adherends and the heat-dissipating sheet 12, and is a general term for such bifunctional molecules. Specific examples include various coupling agents including a silane coupling agent.
  • molecular adhesives such as triethoxysilylpropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (TES), aminoethylaminopropyl trimethoxysilane;
  • a triazine compound having a trialkoxysilylalkylamino group such as a triethoxysilylpropylamino group and a mercapto group or an azide group, the following chemical formula (I) (In formula (I), W may be a spacer group, for example, an alkylene group which may have a substituent, an aminoalkylene group, or a direct bond.
  • Y is an OH group or A reactive functional group that generates an OH group by decomposition or elimination, such as a trialkoxyalkyl group
  • -Z is -N 3 or -NR 1 R 2 , provided that R 1 and R 2 are the same or different.
  • R 3 and R 4 are alkyl groups, R 5 is H or an alkyl group, and m is 0 to 2.
  • An alkylene group , An alkoxy group and an alkyl group are linear, branched and / or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent;
  • Examples include silane coupling agents such as alkoxysiloxane polymers.
  • molecular adhesives are commercially available silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane (KBM-1003), vinyltriethoxysilane (KBE-1003), as alkoxy group-containing amino group-free silane coupling agents.
  • Silane coupling agent containing vinyl group and alkoxy group exemplified by: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (KBM-303), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-402) , 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403), 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (KBE-402), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (KBE-403) Epoxy group and alkoxy group-containing silane coupling agent; styryl group and alkoxy group-containing silane coupling agent exemplified by p-styryltrimethoxy
  • the amino group-free silane coupling agent having an alkoxy group is a hydrosilyl group (SiH group) -containing alkoxysilyl compound, for example, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 H, (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 H, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 2 OSi (OCH 3 ) 3 , (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 H, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 H, (iC 3 H 7 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 H, (nC 3 H 7 O) 3 SiCH
  • vinyl groups and SiH groups may be promoted with a metal catalyst such as a platinum-containing compound to join the base sheet and the rubber sheet.
  • silane coupling agent having an alkoxy group As an amino group-containing silane coupling agent having an alkoxy group, a commercially available silane coupling agent, specifically N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602), N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane (KBE-603), 3-aminopropyltrimethoxysilane ( KBM-903), 3-aminopropyltriethoxysilane (KBE-903), 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine (KBE-9103), N-phenyl-3-amino Amino group-containing alkoxysilyl compound exemplified by propyltri
  • only one of the dry treatment and the molecular adhesive treatment may be performed, or they may be performed alternately alternately.
  • it may be bonded only by dry processing, may be bonded by molecular adhesive treatment subsequent to dry processing, or may be bonded by molecular adhesion processing subsequent to dry processing and further by dry processing.
  • it may be joined only by molecular adhesive treatment, may be joined by dry treatment subsequent to molecular adhesive treatment, or may be joined by dry treatment subsequent to molecular adhesive treatment and further molecular adhesion treatment. .
  • the constituent semiconductor element of the Peltier element 14 and the heat radiation sheet 12 made of a heat conductive rubber having flexibility are directly and / or molecularly bonded. Since they are joined and integrated by indirect covalent bonding through the two, they can be sufficiently joined together, and when the heat dissipation sheet 12 is bent, the constituent semiconductor elements of the Peltier element 14 and the heat dissipation sheet 12 are peeled off. Can be eliminated. Furthermore, since the heat radiating sheet 12 has improved heat transfer characteristics and good thermal diffusivity, the heat transfer characteristics between each of the Peltier elements 14 and the heat transfer target can be improved.
  • FIG. 3 shows an example of a temperature adjusting device using the flexible Peltier device 10 shown in FIG.
  • the temperature control apparatus shown in FIG. 3 is intended to adjust the temperature of a portion of the handle 16 that is held by the hand of the handle 16 as a temperature adjustment target by attaching the flexible Peltier devices 10 and 10 to the handle 16 of the car.
  • the entire flexible Peltier device 10 attached to the handle 16 is bent and attached along the curved surface of the handle 16 as shown in FIG. 4 because the heat dissipation sheet 12 has flexibility.
  • each of the constituent semiconductor elements is sufficiently joined to the heat dissipation sheet 12 by direct and / or indirect covalent bonding via a molecular adhesive. Will not peel off.
  • the heat radiating sheet 12 is made of a heat conductive rubber, the heat of the Peltier element 14 is transmitted over the entire surface of the heat radiating sheet 12 and radiated.
  • the flexible Peltier device 10 for summer in which such a heat dissipation sheet 12 is joined to the cooling side of the Peltier element 14 on the handle 16 so that the heat dissipation sheet 12 contacts the hand, Even the handle 16 heated by the sun can be kept in a cooled state.
  • the winter flexible Peltier device 10 in which the heat radiating sheet 12 is joined to the heating side of the Peltier element 14 to the handle 16 so that the heat radiating sheet 12 is in contact with the hand it is cold in winter.
  • the hand-held portion can be kept warm.
  • the interval between the plurality of Peltier elements 14 disposed on the heat dissipation sheet 12 tends to be inflexible as a Peltier device if the interval is too narrow.
  • temperature adjustment tends to be difficult at wide intervals, it is 1 to 10 times the length of one side of the Peltier element (more preferably 2 to 5 times the length of one side of the Peltier element) Length).
  • the heat radiation sheet 12 is bonded to one side of the heating side and the cooling side of the Peltier element 14, but the heating of the Peltier element 14 as shown in FIG. You may join the heat-radiation sheet 12 which has the flexibility which consists of heat conductive rubber with which the heat conductive filler was mix
  • the entire flexible Peltier device 10 shown in FIG. 5 is mounted by being bent along the curved surface of the handle 16 as shown in FIG. 6 because the heat dissipation sheets 12 and 12 have flexibility.
  • a predetermined portion of the handle 16 can be cooled by attaching the handle 12 to the handle 16 so that the sheet 12 touches the hand.
  • a predetermined portion of the handle 16 can be warmed by attaching it to the handle 16 so that the heat-radiating sheet 12 on the heating side of the Peltier element 14 touches the hand.
  • the flexible Peltier device 10 When the flexible Peltier device 10 is mounted so that the heat dissipation sheet 12 contacts the handle 16 as shown in FIG. 6, even if the mounting surface of the handle 16 is uneven as shown in FIG.
  • the heat radiation sheet 12 having flexibility is deformed and closely adhered following the uneven surface of the mounting surface, so that the flexible Peltier device 10 can be securely mounted on the uneven surface.
  • one or both of the heat radiating sheets 12 may be provided with a plurality of fin portions 12a to increase the surface area, thereby improving the heat exchange rate.
  • the flexible Peltier device 10 shown in FIG. 2, FIG. 5 or FIG. 8 By attaching the flexible Peltier device 10 shown in FIG. 2, FIG. 5 or FIG. 8 to the inside of the helmet or protective clothing so that the cooling surface faces the human body side, It is possible to prevent the temperature from rising and to improve work efficiency in summer and heat. In addition, by attaching the heating surface so that the heating surface faces the human body inside the cold clothing, the inside of the cold clothing can be rapidly heated, and the working efficiency in a cold place such as a freezer can be improved.
  • the flexible Peltier device 10 described so far has been used as temperature adjustment means for temperature adjustment. However, if the temperature difference between the heating side and the cooling side of the Peltier element 14 is equal to or higher than a predetermined temperature, the Peltier device is affected by the Seebeck effect. A voltage can also be generated in the element 14. From this, it is possible to perform power generation due to a temperature difference between the two members by attaching the heat-radiating sheet 12 on the heating side of the flexible Peltier device 10 to the high-temperature member and attaching the heat-radiating sheet 12 on the cooling side to the low-temperature member. .
  • a plurality of Peltier elements 14 are provided. However, one Peltier element 14 is provided depending on the size of the temperature adjustment target to be mounted. It may be a thing.
  • Example 1 It is possible to mix dimethyl silicone rubber with magnesium oxide (MgO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as heat conductive fillers, and to be made of heat conductive rubber with a thermal conductivity of 4.1 W / (m ⁇ K). A 0.5 mm thick sheet exhibiting flexibility was formed. This sheet was cut into a 20 mm ⁇ 20 mm square shape to form a heat dissipation sheet 12. The heating side of each semiconductor element constituting the Peltier element 14 was joined to one surface side of the heat radiating sheet 12 as shown in FIG. 9B to produce a flexible Peltier device 10.
  • MgO magnesium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the Peltier element 14 is immersed in an ethanol solution of vinyltriethoxysilane (KBE-1003) as a molecular adhesive, subjected to heat treatment, ethanol cleaning, and corona discharge treatment. It can be obtained by contacting the 14 heating sides and thermocompression bonding. Further, a sheet 18 containing no thermally conductive filler made of dimethyl silicone rubber (thermal conductivity 0.2 W / (m ⁇ K)) is joined to the cooling side of the Peltier element 14 of the flexible Peltier device 10, and cooled. Placed on the plate 20.
  • KBE-1003 vinyltriethoxysilane
  • a portion corresponding to the center of the Peltier element 14 is T 1 and is located at a corner of the heat dissipation sheet 12.
  • the location and T 2 the temperature was measured using a data logger by installing a thermocouple in each of T 1, T 2.
  • Linear distance T 1 and T 2 was 14.14Mm.
  • thermocouple is installed on each of T 1 and T 2 on the other side of the sheet 18 joined to the heating side of the Peltier element 14 and a data logger is used. The temperature was measured.
  • Example 2 comparative example 2
  • the Peltier element 14 of the flexible Peltier device 10 shown in FIG. 9 was energized, and the change over time in the temperature of T 1 and T 2 of the heat dissipation sheet 12 was measured. The result is shown in FIG. Further, the Peltier element 14 of the flexible Peltier device 100 shown in FIG. 10 was energized, and the change with time in the temperature of T 1 and T 2 of the sheet 18 was measured. The results are also shown in FIG. For reference, the time-dependent change in temperature of the heating surface when the heating side of the Peltier element 14 is exposed is shown by a dotted line in FIG.
  • the temperature of the heating surface reaches about 50 ° C., but the heat radiation sheet 12 or the sheet 18 is bonded to the heating surface. Accordingly, since the T 1 temperature is lowered to 40 ° C. or less, and it is thermally diffused by heat dissipation sheet 12 or sheet 18. In both cases, the temperatures of T 1 and T 2 reached an equilibrium state about 60 minutes after the start of energization. However, the T 1 temperature in FIG. 9 is lower than the T 1 temperature in FIG. 10 and the T 2 temperature in FIG. 9 is also higher than the T 2 temperature in FIG.
  • the temperature difference ⁇ T (T 1ave ⁇ T 2ave ) is calculated by calculating the average temperatures T 1ave and T 2ave between the 1 temperature and the T 2 temperature
  • the temperature difference ⁇ T of the flexible Peltier device 10 shown in FIG. 10 was 12 ° C.
  • the flexible Peltier device 10 shown in FIG. 9 has better heat dispersibility than the flexible Peltier device 100 shown in FIG.
  • thermocouple was installed in each of T 1 and T 2 of the uppermost sheet 18 and the temperature was measured using a data logger. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 13, although the time-dependent change in temperature between T 1 and T 2 is smooth, the time from the start of energization until the temperature between T 1 and T 2 reaches an equilibrium state is as long as about 200 minutes. Become. The temperature difference ⁇ T when the temperatures of T 1 and T 2 were in an equilibrium state was 8 ° C.
  • the flexible Peltier device and the temperature adjustment device of the present invention can be attached to a curved surface to be temperature-adjusted such as a handle, a helmet, and a protective suit, and can quickly adjust the temperature to be adjusted.

Abstract

　ペルチェ素子と伝熱対象との出熱交換特性を向上でき、且つペルチェ素子が接合された可撓性の放熱シートを、両者の剥離をおそれることなく曲折できる可撓性ペルチェデバイスを提供する。　可撓性ペルチェデバイス(１０)は、熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する放熱シート(１２)の一面側に、１個又は複数個のペルチェ素子(１４)が配設されており、ペルチェ素子(１４)を構成する各半導体素子(１４ａ)，(１４ｂ)の冷却側と加熱側との少なくとも一方側が放熱シート(１２)に、互いの表面の活性基を直接的な及び／又は分子接着剤を介した間接的な共有結合により接合されて一体化されていることを特徴とするものである。

Description

可撓性ペルチェデバイス及び温度調整装置
　本発明は可撓性の放熱シートに複数のペルチェ素子が配設された可撓性ペルチェデバイス及び電圧の印加によるペルチェ素子の発熱現象又は冷却現象を利用した温度調整装置に関するものである。
　加熱・冷却装置には、加熱源又は冷却源として、セラミック板の一面側にＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを直列に接続したペルチェ素子が用いられているものがある。このような従来のペルチェ素子は柔軟性に欠けることから、下記特許文献１には、真空蒸着法やスッパタ法等により形成した薄膜状のＰ型半導体素子とＮ型半導体素子とを直列に接続した複数のペルチェ素子を所定の間隔を介して一面側に配設したポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート等の絶縁樹脂からなる柔軟性を有する電気絶縁シートを、各ペルチェ素子が傾斜面に位置するように折り曲げた波型を熱交換シートに貼り付けて形成した三角形の空間内に、熱交換を行うチューブを挿入した熱電変換装置が記載されている。
特開２０１４－１４６６４０号公報
　特許文献１に記載された熱電変換装置によれば、薄膜状のペルチェ素子が柔軟性を有するポリイミド樹脂等の絶縁樹脂からなる絶縁シートを波型に降り曲げることができるが、ポリイミド樹脂等の絶縁樹脂は伝熱特性が劣り、ペルチェ素子と熱交換を行うチューブとの熱交換特性が低下するおそれがある。また、電気絶縁シートとペルチェ素子との接合力が不十分であることから、電気絶縁シートを波型に折り曲げる際に、ペルチェ素子も折り曲げられると、ペルチェ素子に加えられた応力により両者が剥離するおそれがある。このため、特許文献１の熱電変換装置では、電気絶縁シートを波型に折り曲げる際に、ペルチェ素子が折り曲げられるおそれを回避すべく、ペルチェ素子は波型に折り曲げられた電気絶縁シートの傾斜面に位置している。
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ペルチェ素子と伝熱対象との出熱交換特性を向上でき、且つペルチェ素子が接合された可撓性の放熱シートを、両者の剥離をおそれることなく曲折できる可撓性ペルチェデバイス及び温度調整装置を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するためになされた本発明に係る可撓性ペルチェデバイスは、熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する放熱シートの一面側に、１個又は複数個のペルチェ素子の各々が所定の間隔を介して配設されており、前記ペルチェ素子を構成する各半導体素子の冷却側と加熱側との少なくとも一方側が前記放熱シートに、互いの表面の活性基を直接的な及び／又は分子接着剤を介した間接的な共有結合により接合されて一体化されていることを特徴とするものである。
　また、前記の目的を達成するためになされた本発明に係る温度調整装置は、曲面を有する温度調整対象の温度調整装置として、前記曲面に沿って装着できる前記可撓性ペルチェデバイスが用いられることを特徴とするものである。
　前記ペルチェ素子の間隔は、間隔があまりにも狭すぎるとペルチェデバイスとして柔軟性がなくなる傾向にあり、間隔があまりにも広すぎると温度調整が困難となる傾向にあることから、ペルチェ素子の1辺の長さの１から１０倍の長さ（より好ましくはペルチェ素子の1辺の長さの２から５倍の長さ）であることが、温度調整対象に装着された可撓性ペルチェデバイスの放熱シートとの肌触りが良好となり好ましい。
　前記熱伝導性ゴムが、前記熱伝導性フィラーとしての金属酸化物、及び／又は金属窒化物が配合されたゴムであって、前記放熱シートの熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが、ペルチェ素子と温度調整対象との熱交換特性を改善できる。
　前記放熱シートの厚さは、あまりにも薄すぎると加工が困難となる傾向にあり、あまりにも厚すぎると熱伝導性が低くなる傾向があることから、０．０１ｍｍ～１０ｍｍ（より好ましくは０．０５ｍｍ～２ｍｍ）の厚さであることが、放熱シートが可撓性と強度とを併有でき好ましい。
　前記ペルチェ素子を構成する各半導体素子の冷却側と加熱側との両側に、前記放熱シートが分子接着剤処理で接合されていることが、温度調整対象の曲面に沿って可撓性ペルチェデバイスの冷却面と加熱面との任意の面側を装着でき、且つ温度調整対象の表面が凹凸面であっても、可撓性の放熱シートが凹凸面に倣って密着でき、熱交換特性を向上できる。
　温度調整装置は、前記ペルチェ素子と前記放熱シートとが、その少なくとも何れかの表面で、コロナ処理、プラズマ処理及び紫外線照射処理から選ばれる乾式処理と分子接着剤処理との少なくとも何れかによって前記共有結合により、接合して一体化していることが好ましい。
　本発明に係る可撓性ペルチェデバイスによれば、ペルチェ素子と熱伝導対象との伝熱特性を向上でき、且つ可撓性を有する放熱シートを折り曲げる際に、各半導体素子と放熱シートとが剥離されるおそれを解消できる。このような可撓性ペルチェデバイスを用いた本発明に係る温度調整装置によれば、温度調整対象の曲面に沿って可撓性ペルチェデバイスを、ペルチェ素子を構成する各半導体素子と放熱シートとの剥離を防止しつつ折り曲げて装着でき、放熱シートの伝熱性が向上されていることから、温度調整対象の温度調整をスムーズに行うことができる。
本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの一例を示す斜視図である。 本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの一例の部分断面図である。 本発明を適用する温度調整装置の一例を装着したハンドルの正面図である。 本発明を適用する温度調整装置の一例を装着したハンドルの部分断面図である。 本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの他の例の部分断面図である。 本発明を適用する温度調整装置の他の例を装着したハンドルの部分断面図である。 本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの他の例を凹凸面に装着した状態を示す部分断面図である。 本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの他の例の部分断面図である。 ペルチェ素子１４の加熱側に接合した放熱シート１２の経時温度変化を測定した本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの正面図及びその断面図である。 ペルチェ素子１４の加熱側に接合した熱伝導性フィラー非含有のシート１８の経時温度変化を測定した本発明の適用外の可撓性ペルチェデバイスの断面図である。 ペルチェ素子１４の加熱側に接合した放熱シート１２又は熱伝導性フィラー非含有のシート１８の経時温度変化の測定結果を示すグラフである。 ペルチェ素子１４の加熱側に接合した三層構造体２２の経時温度変化を測定した本発明の適用外の可撓性ペルチェデバイスの断面図である。 ペルチェ素子１４の加熱側に接合した三層構造体２２の経時温度変化の測定結果を示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　図１に本発明を適用する可撓性ペルチェデバイスの一例を示す。図１に示す可撓性ペルチェデバイス１０は、放熱シート１２の一面側に、複数のペルチェ素子１４の各々が所定の間隔を介して配設されているものである。放熱シート１２は、熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性ゴムからなり、可撓性を有するものである。この熱伝導性ゴムは、ゴム成分中に熱伝導性フィラーが配合されているものである。熱伝導性フィラーとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、ダイヤモンド、カーボン、フラーレン、カーボングラファイト又はこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができる。熱伝導性フィラーの配合量は５０～９５重量％（より好ましくは６５～９０重量％）とすることが好ましい。
　ゴム成分は、少なくともゴム材料を含むゴム組成物で形成されているものである。ゴム材料としては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。これらのゴム材料のうち、柔軟性、タック性、及び追従性を向上させる観点からはシリコーンゴムであると好ましく、気体透過性を低下させ防水性を高める観点からはＥＰＤＭであると好ましい。
　ゴム材料のシリコーンゴムは、主成分が、パーオキサイド架橋シリコーンゴム、付加架橋シリコーンゴム、縮合架橋シリコーンゴム、又はこれらのシリコーンゴムとオレフィン系ゴムとの共ブレンド物である。シリコーンゴムで形成された放熱性ゴム絶縁体５を用いることで、－４０℃～２００℃のような広い温度範囲で高い柔軟性を示し、耐屈曲疲労性や追従性を向上することができ、またヒートショックによる膨張を防ぐことができる。これらシリコーンゴムは、数平均分子量で１万～１００万のものである。
　パーオキサイド架橋型シリコーンゴムは、パーオキサイド系架橋剤で架橋できるシリコーン原料化合物を用いて合成されたものであれば特に限定されないが、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジトリフロロプロピルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ポリビニルメチルシロキサン、メタアクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサン、（メタアクリロキシプロピル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
　共存させるパーオキサイド系架橋剤として、例えばケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類が挙げられ、より具体的には、ケトンパーオキサイド、ペルオキシケタール、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシエステル、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（ジシクロベンゾイル）パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン、ベンゾフェノン、ミヒラアーケトン、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾインエチルエーテルが挙げられる。
　パーオキサイド系架橋剤の使用量は、得られるシリコーンゴムの種類や、そのシリコーンゴムで形成された放熱性ゴム絶縁体５の性質や、必要に応じて使用されるシランカップリング剤の性質に応じて適宜選択されるが、シリコーンゴム１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～２質量部用いられることが好ましい。この範囲よりも少ないと、架橋度が低すぎてシリコーンゴムとして使用できない。一方、この範囲よりも多いと、架橋度が高すぎてシリコーンゴムの弾性が低減してしまう。
　また、付加架橋型シリコーンゴムは、Ｐｔ触媒存在下で合成したビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジトリフロロプロピルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ポリビニルメチルシロキサンなどのビニル基含有ポリシロキサンと、Ｈ末端ポリシロキサン、メチルＨシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルＨシロキサン、ポリエチルＨシロキサン、Ｈ末端ポリフェニル（ジメチルＨシロキシ）シロキサン、メチルＨシロキサン／フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルＨシロキサン／オクチルメチルシロキサンコポリマーで例示されるＨ基含有ポリシロキサンの組成物、
　アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノプロピルメトキシシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンで例示されるアミノ基含有ポリシロキサンと、エポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーで例示されるエポキシ基含有ポリシロキサン、琥珀酸無水物末端ポリジメチルシロキサンで例示される酸無水物基含有ポリシロキサン及びトルイルジイソシアナート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート基含有化合物との組成物から得られるものである。
　これらの組成物から熱伝導性ゴムを作製する際には、これらの組成物と熱伝導性フィラーとを混練した後、所定温度で所定時間加熱することによって得ることができる。加熱温度及び加熱時間等の作成条件は、付加反応の種類及び特性によって異なるので一義的には決められないが、一般には０～２００℃で、１分間～２４時間加熱するというものである。これにより熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性の付加架橋型シリコーンゴムが得られる。低温の加工条件の方が、シリコーンゴムの物性が良い場合には、反応時間が長くなる。物性よりも素早い生産性が要求される場合には、高温で短時間の加工条件で行われる。生産過程や作業環境によって、一定の時間内に加工しなければならない場合には、所望の加工時間に合わせ、加工温度を前記範囲内の比較的高い温度に設定して、行われる。
　また、縮合架橋型シリコーンゴムは、スズ系触媒の存在下で合成されたシラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリトリフロロメチルシロキサン、シラノール末端ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーで例示されるシラノール基末端ポリシロキサンからなる単独縮合成分の組成物、
　これらのシラノール基末端ポリシロキサンと、テトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、ジｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエノキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、ビニルトリイソプロペノイキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリ（エチルメチル）オキシムメチルシラン、ビス（Ｎ－メチルベンゾアミド）エトキシメチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、トリアセトアミドメチルシラン、トリジメチルアミノメチルシランで例示される架橋剤との組成物、又は
　これらのシラノール基末端ポリシロキサンと、クロル末端ポリジメチルシロキサン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、末端ポリシロキサンで例示される末端ブロックポリシロキサンの組成物から得られるものである。
　これらの組成物から熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性の縮合架橋型シリコーンゴムを作成する際には、これらの組成物と熱伝導性フィラーとを混練した後、所定温度で所定時間加熱することによって得ることができる。加熱温度及び加熱時間等の作成条件は、縮合反応の種類及び特性によって異なるので一義的には決められないが、一般には０～１００℃で、１０分間～２４時間加熱するというものである。低温の加工条件の方が、シリコーンゴムの物性が良い場合には、反応時間が長くなる。物性よりも素早い生産性が要求される場合には、高温で短時間の加工条件で行われる。生産過程や作業環境によって、一定の時間内に加工しなければならない場合には、所望の加工時間に合わせ、加工温度を前記範囲内の比較的高い温度に設定して、行われる。
　熱伝導性ゴムは、シリコーンゴムと非シリコーンゴムとの共ブレンド物であってもよい。非シリコーンゴムとしては、４‐シスブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、塩素化エチレン・プロピレンゴム、塩素化ブチルゴム等のオレフィン系ゴム、天然ゴム、１，４‐シスブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンオキサイド－エピクロロヒドリン共重合体ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、臭素化ブチルゴムテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプピレン、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロロエチレンなどの単独重合体ゴム及びこれらの二元及び三元共重合体ゴム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合ゴム、エチレンアクリルゴム、エポキシゴム、ウレタンゴム、両末端不飽和基エラストマー等の線状重合体で例示される原料ゴム状物質の配合物を架橋させたものが挙げられる。これらは単独で用いられても複数混合して用いられてもよい。
　他のゴム材料としては、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。
　このような熱伝導性ゴムからなる放熱シート１２は、可撓性を有するものであって、その厚さは、あまりにも薄すぎると加工が困難となり易く、あまりにも厚すぎると熱伝導性が低くなり易いことから、０．０１～１０ｍｍの厚さ（より好ましくは０．０５ｍｍ～２ｍｍの厚さ）とすることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍ未満の放熱シート１２は強度が不充分となり加工が困難となる傾向があり、厚さが１０ｍｍを超える放熱シート１２は可撓性が不足し熱伝導性が低くなる傾向がある。また、放熱シート１２の熱伝導率は、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上（より好ましくは１～５Ｗ／（ｍ・Ｋ））であることが好ましい。熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の放熱シート１２を用いた場合には、放熱シート１２の伝熱性が低下して放熱性能が低下する傾向にある。
　放熱シート１２は、複数のペルチェ素子１４の各々との表面の活性基が共有結合し易くなるように、白金触媒、例えば１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン白金（０）触媒（Ｐｔ（ｄｖｓ））２．１－２．４％キシレン溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製品）のような白金錯体を、白金換算で１０～１０００ｐｐｍの濃度で含んでいることが好ましい。また、放熱シート１２は、ビニルアルコキシシリル基を有するビニルアルコキシシランユニットが２～６ユニットのシランカップリング剤、例えばポリビニルメトキシシロキサンを、０．５～１０重量部の濃度で含んでいることが、複数のペルチェ素子１４の各々との表面の活性基が共有結合し易くなり好ましい。シランカップリング剤のビニル基と、シリコーンゴムポリマー内のビニル基やハイドロジェンシロキサン基とがパーオキサイドや白金触媒により共有結合するエーテル結合とは別な共有結合によって一層強固に接合できるようになる。このとき、白金触媒を含んでいると一層、共有結合し易くなるので好ましい。
　ペルチェ素子１４は、図２に示すようにＮ型半導体素子１４ａとＰ型半導体素子１４ｂとが導電性パターン１４ｃ、１４ｃで直列に連結されているものである。このようなペルチェ素子１４は、その構成するＮ型半導体素子１４ａとＰ型半導体素子１４ｂ（以下構成半導体素子という）の各々と放熱シート１２との接合面が、互いの表面に有する活性基、例えば水酸基（－ＯＨ）やヒドロキシシリル基（－ＳｉＯＨ）のような反応性活性基同士で、共有結合により直接、化学結合して分子接着することにより、強固に接合している。このような化学結合は、ＯＨ基同士の脱水によるエーテル結合であることが好ましい。
　放熱シート１２と構成半導体素子とは、接合面となる少なくとも何れかの表面の一部又は全部に、コロナ処理、プラズマ処理、又は紫外線照射処理のような乾式処理が施されていてもよい。紫外線照射処理とは、紫外線を照射する処理であれば限定されないが、広域波長域又は複数波長の紫外線を照射する一般的な紫外線処理(ＵＶ処理)であってもよく、単一波長と見做せるエキシマ紫外線を照射するエキシマ紫外線処理（エキシマＵＶ処理）であってもよい。これらの乾式処理により、その表面が元来有する水酸基のような活性基の他にさらに活性基を生成することができ、元来有する活性基や活性化されて生成した活性基が、対峙し合う表面で互いに共有結合、具体的には脱水して強固な共有結合であるエーテル結合を生じることで、放熱シート１２と構成半導体素子とを化学的に直接、接合することができる。
　放熱シート１２と構成半導体素子とは、分子接着剤を介した共有結合により、接合して一体化していてもよい。分子接着剤処理とは、分子接着剤の分子中の官能基が被着体と共有結合による化学反応することによって、構成半導体素子の各々と放熱シート１２とを、単分子乃至は多分子の分子接着剤分子による共有結合を介して直接結合するものである。分子接着剤は、二つの官能基が被着体である構成半導体素子の各々と放熱シート１２とに各々化学反応して共有結合を形成するもので、このような両官能性の分子の総称であり、具体的には、シランカップリング剤をはじめとする各種カップリング剤が挙げられる。
　分子接着剤は、より具体的には、
トリエトキシシリルプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール（ＴＥＳ）、アミノエチルアミノプロピル トリメトキシシランのようなアミノ基含有化合物；
トリエトキシシリルプロピルアミノ基のようなトリアルコキシシリルアルキルアミノ基とメルカプト基又はアジド基とを有するトリアジン化合物、下記化学式(Ｉ)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式(Ｉ)中、Ｗは、スペーサ基、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、アミノアルキレン基であってもよく、直接結合であってもよい。Ｙは、ＯＨ基又は加水分解や脱離によりＯＨ基を生成する反応性官能基、例えばトリアルコキシアルキル基である。－Ｚは、－Ｎ３又は－ＮＲ１Ｒ２である。但し、Ｒ１，Ｒ２は同一又は異なりＨ又はアルキル基、－Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｍ（ＯＲ５）３－ｍ[Ｒ３，Ｒ４はアルキル基、Ｒ５はＨ又はアルキル基、ｍは０～２]。なお、アルキレン基、アルコキシ、アルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状の炭化水素基である。）で表わされるトリアジン化合物；
トリアルコキシシリルアルキル基を有するチオール化合物；
トリアルキルオキシシリルアルキル基を有するエポキシ化合物；
CH2=CH-Si(OCH3)2-O-[Si(OCH3)2-O-]n-Si(OCH3)2-CH=CH2　(n=1.8～5.7)で例示されるビニルアルコキシシロキサンポリマーのようなシランカップリング剤
が挙げられる。
　また分子接着剤は、アルコキシ基を有するアミノ基非含有のシランカップリング剤として、市販のシランカップリング剤、具体的にはビニルトリメトキシシラン(KBM-1003)、ビニルトリエトキシシラン(KBE-1003)で例示されるビニル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-402)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-403)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-402)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(KBE-403)で例示されるエポキシ基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；p-スチリルトリメトキシシラン(KBM-1403)で例示されるスチリル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-503)、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-502)、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(KBE-503)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM-5103)で例示される(メタ)アクリル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン(KBE-585)で例示されるウレイド基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-802)、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(KBM-803)で例示されるメルカプト基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE-846)で例示されるスルフィド基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE-9007)で例示されるイソシアネート基及びアルコキシ含有シランカップリング剤（以上、何れも信越シリコーン株式会社製；商品名）が挙げられ、またビニルトリアセトキシシラン(Z-6075)で例示されるビニル基及びアセトキシ含有シランカップリング剤；アリルトリメトキシシラン(Z-6825)で例示されるアリル基及びアルコキシ含有シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン(Z-6366)、ジメチルジメトキシシラン(Z-6329)、トリメチルメトキシシラン(Z-6013)、メチルトリエトキシシラン(Z-6383)、メチルトリフェノキシシラン(Z-6721)、エチルトリメトキシシラン(Z-6321)、n-プロピルトリメトキシシラン(Z-6265)、ジイソプロピルジメトキシシラン(Z-6258)、イソブチルトリメトキシシラン(Z-2306)、ジイソブチルジメトキシシラン(Z-6275)、イソブチルトリエトキシシラン(Z-6403)、n-ヘキシトリメトキシシラン(Z-6583)、n-ヘキシトリエトキシシラン(Z-6586)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(Z-6187)、n-オクチルトリエトキシシラン(Z-6341)、n-デシルトリメトキシシラン(Z-6210)で例示されるアルキル基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン(Z-6124)で例示されるアリール基及びアルコキシ基含有シランカップリング剤；n-オクチルジメチルクロロシラン(ACS-8)で例示されるアルキル基及びクロロシラン基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン(Z-6697)で例示されるアルコキシシランであるシランカップリング剤（以上、何れも東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）が挙げられる。
　アルコキシ基を有するアミノ基非含有のシランカップリング剤は、ヒドロシリル基（SiH基）含有アルコキシシリル化合物、例えば、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
(i-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2H、
(n-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
(n-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(t-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH3)2Si(CH3)2H、
CH3O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(n-C3H7)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(i-C3H7O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(n-C4H9)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(t-C4H9O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2H、
(CH3O)3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(CH3O)2CH3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
CH3O(CH3)2SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2C6H4CH2CH2Si(CH3)2C6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C6H4OC6H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2C2H4Si(CH3)2H、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p1Si(CH3)2H、
C2H5O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p2Si(C2H5)2H、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]p3Si(CH3)2H、
(CH3)3SiOSiH(CH3)O[SiH(CH3)O]p4Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSiOCH3CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p6Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p7Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OC2H5)2CH2CH2CH2)SiCH3]O[SiH(CH3)O]p8Si(CH3)3、
(CH3)3SiOSi(OC2H5)2O[SiH(CH3)O]p9[Si(CH3)2O]q1Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]p10[Si(CH3)2O]q2Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][SiH(CH3)O]p11[Si(CH3)2O]q3Si(CH3)3、
(CH3)3SiOSi(OC2H5)2O[SiH(C2H5)O]p12Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(Si(OC2H5)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]p13Si(CH3)3、
(CH3)3SiO[(C2H5OSi(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(C2H5)]O[SiH(C2H5)O]p14Si(CH3)3、
C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]p15Si(CH3)2H、
Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[HSi(CH3)2OSiC6H5O]p16Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p17Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p18Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p19Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p20Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p21Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p22Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p23Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p24Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p25Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p26Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p27Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p28Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p29Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p30Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p31Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p32Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p33Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p34Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(Si(OCH3)3CH2CH2C6H4CH2CH2)Si(CH3)O][HSiCH3O]p35Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[(CH3O)Si(CH3)CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]p36[HSi(CH3)2OSiC6H5O]q4Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[Si(OCH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSiC6H5O]p37[HSi(CH3)2OSiC6H5O]q5Si(CH3)2H、
C2H5O(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p38[SiCH3(C6H5)O]q6Si(CH3)2H、
Si(OC2H5)3CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p39[SiCH3(C6H5)O]q7Si(CH3)2H、
C2H5OSi(CH3)2CH2CH2CH2CH2CH2CH2(CH3)2SiO[SiH(CH3)O]p40[SiCH3(C6H5)O]q8Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO(C2H5O)Si(CH3)O[SiH(CH3)O]p41[SiCH3(C6H5)O]q9Si(CH3)2H、
H(CH3)2SiO[Si(OC2H5)3CH2CH2CH2Si(CH3)]O[SiH(CH3)O]p42[SiCH3(C6H5)O]q10Si(CH3)2H
であってもよい。これらの基中、p1～p42及びq1～q10は１～１００までの数である。一つの分子に、ヒドロシリル基を、１～９９個有していることが好ましい。
　アルコキシ基を有するアミノ基非含有のシランカップリング剤は、ヒドロシリル基を含有するアルコキシシリル化合物、例えば、
(C2H5O)3SiCH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2(CH2)7CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)OSi(OC2H5)CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2C6H4CH=CH2、
(CH3O)2Si(CH=CH2)O[SiOCH3(CH=CH2)O]t1Si(OCH3)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[SiOC2H5(CH=CH2)O]t2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t3CH=CH2、
(CH3O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t4CH=CH2、
CH3O(CH3)2SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t5CH=CH2、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t6CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2[Si(CH3)2O]t7CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]u1Si(CH3)3CH=CH2、
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2(Si(CH3)3O)Si(CH3)O[SiCH3(-)O]u2[Si(CH3)2O]t8Si(CH3)3CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[SiCH3(OC2H5)O]u3Si(OC2H5)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[Si(OC2H5)2O]u4Si(OC2H5)2CH=CH2、
(C2H5O)2Si(CH=CH2)O[Si(OC2H5)2O]u5Si(OC2H5)2CH=CH2
が挙げられる。これらの基中、t1～t8及びu1～u5は１～３０までの数である。一つの分子に、ビニル基を、１～３０個有していることが好ましい。
　これらのビニル基とＳｉＨ基とを金属触媒、例えば白金含有化合物で反応促進し、基材シートとゴムシートとを接合してもよい。
　アルコキシ基を有するアミノ基非含有のシランカップリング剤として、アルコキシシリル基を両末端に含有するアルコキシシリル化合物、例えば、
(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)2CH3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、
(C2H5O)3SiCH=CHSi(OC2H5)3、
(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3(CH3O)3SiCH2CH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3Si[CH2CH2]3Si(OCH3)3、
(CH3O)2Si[CH2CH2]4Si(OCH3)3、
(C2H5O)2Si(OC2H5)2、
(CH3O)2CH3SiCH2CH2Si(OCH3)2CH3、
(C2H5O)2CH3SiOSi(OC2H5)2CH3、
(CH3O)3SiO[Si(OCH3)2O]v1Si(OCH3)3、
(C2H5O)3SiO[Si(OC2H5)2O]v2Si(OC2H5)3、
(C3H7O)3SiO[Si(OC3H7)2O]v3Si(OC3H7)3
であってもよい。これらの基中、v1～v3は０～３０までの数である。
　アルコキシ基を有するアミノ基非含有のシランカップリング剤として、加水分解性基含有シリル基を含有するアルコキシシリル化合物、例えば、
CH3Si(OCOCH3)3、(CH3)2Si(OCOCH3)2、n-C3H7Si(OCOCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCOCH3)3、C6H5Si(OCOCH3)3、CF3CF2CH2CH2Si(OCOCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCOCH3)3、CH3OSi(OCOCH3)3、C2H5OSi(OCOCH3)3、CH3Si(OCOC3H7)3、CH3Si[OC(CH3)=CH2]3、(CH3)2Si[OC(CH3)=CH2]3、n-C3H7Si[OC(CH3)=CH2]3、CH2=CHCH2Si[OC(CH3)=CH2]3、C6H5Si[OC(CH3)=CH2]3、CF3CF2CH2CH2Si[OC(CH3)=CH2]3、CH2=CHCH2Si[OC(CH3)=CH2]3、CH3OSi[OC(CH3)=CH2]3、C2H5OSi[OC(CH3)=CH2]3、CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3、（CH3）2Si[ON=C(CH3)C2H5]2、n-C3H7Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH2=CHCH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、C6H5Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CF3CF2CH2CH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH2=CHCH2Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH3OSi[ON=C(CH3)C2H5]3、C2H5OSi[ON=C(CH3)C2H5]]3、CH3Si[ON=C(CH3)C2H5]3、CH3Si[N(CH3)]3、(CH3)2Si[N(CH3)]2、n-C3H7Si[N(CH3)]3、CH2=CHCH2Si[N(CH3)]3、C6H5Si[N(CH3)]3、CF3CF2CH2CH2Si[N(CH3)]3、CH2=CHCH2Si[N(CH3)]3、CH3OSi[N(CH3)]3、C2H5OSi[N(CH3)]3、CH3Si[N(CH3)]3などの昜加水分解性オルガノシランであってもよい。
　このアルコキシ基を有するアミノ基含有のシランカップリング剤として、市販のシランカップリング剤、具体的にはN-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-602)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-603)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-603)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-903)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-903)、3-トリエトキシシリル-Ｎ-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(KBE-9103)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573)、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(KBM-575)で例示されるアミノ基含有アルコキシシリル化合物（以上、信越シリコーン株式会社製；商品名）が挙げられ、また3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6610)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6611)、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6094)、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6883)、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-N’-[(エテニルフェニル)メチル-1,2-エタンジアミン・塩酸塩(Z-6032)で例示されるアミノ基含有アルコキシシリル化合物（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製；商品名）が挙げられる。
　乾式処理と分子接着剤処理とは、それぞれ何れか一方のみ施してもよく、それらを連続的に交互に施してもよい。例えば、乾式処理のみで接合していてもよく、乾式処理に引き続く分子接着剤処理で接合していてもよく、乾式処理に引き続く分子接着処理とさらに乾式処理とで接合していてもよい。また、分子接着剤処理のみで接合していてもよく、分子接着剤処理に引き続く乾式処理で接合していてもよく、分子接着処理引き続く乾式処理とさらに分子接着処理とで接合していてもよい。
　このように図１に示す可撓性ペルチェデバイス１０は、ペルチェ素子１４の構成半導体素子と可撓性を有する熱伝導性ゴムからなる放熱シート１２とが、直接的な及び／又は分子接着剤を介した間接的な共有結合により接合されて一体化されていることから、両者を十分に接合でき、放熱シート１２を折り曲げる際に、ペルチェ素子１４の各構成半導体素子と放熱シート１２とが剥離されるおそれを解消できる。更に、放熱シート１２は、伝熱特性が向上されて熱拡散性が良好であることから、ペルチェ素子１４の各々と伝熱対象との伝熱特性を向上できる。
　図１に示す可撓性ペルチェデバイス１０を用いた温度調整装置の例を図３に示す。図３に示す温度調節装置は、可撓性ペルチェデバイス１０，１０を車のハンドル１６に装着し、温度調整対象としてハンドル１６の手で持つ部分を温度調整しようとするものである。ハンドル１６に装着した可撓性ペルチェデバイス１０の全体は、その放熱シート１２が可撓性を有することから、図４に示すようにハンドル１６の曲面に沿って折り曲げられて装着されている。可撓性ペルチェデバイス１０を折り曲げる際に、構成半導体素子の各々は放熱シート１２に、直接的な及び／又は分子接着剤を介した間接的な共有結合により十分に接合されており、放熱シート１２から剥離することはない。更に、放熱シート１２は熱伝導性ゴムからなることから、ペルチェ素子１４の熱は放熱シート１２全面に亘って伝熱されて放熱される。このような放熱シート１２がペルチェ素子１４の冷却側に接合されている夏用の可撓性ペルチェデバイス１０を、その放熱シート１２が手に接触するようにハンドル１６に装着することにより、夏の日差しで加熱されて熱くなったハンドル１６でも、手で持つ部分を冷却状態にしておくことができる。また、放熱シート１２がペルチェ素子１４の加熱側に接合されている冬用の可撓性ペルチェデバイス１０を、その放熱シート１２が手に接触するようにハンドル１６に装着することにより、冬の寒い朝等に冷却されて冷たいハンドル１６でも、手で持つ部分を温め状態にしておくことができる。このようにハンドル１６に装着した可撓性ペルチェデバイス１０では、放熱シート１２に配設した複数個のペルチェ素子１４の間隔は、あまりにも狭い間隔ではペルチェデバイスとして柔軟性がなくなる傾向にあり、あまりにも広い間隔では温度調整が困難となる傾向があることから、ペルチェ素子の1辺の長さの１から１０倍の長さ（より好ましくはペルチェ素子の1辺の長さの２から５倍の長さ）とすることが好ましい。ハンドル１６を人手で握ったとき、可撓性ペルチェデバイス１０の放熱シート１２の肌触りを良好にできる。
　図１～図４に示す可撓性ペルチェデバイス１０は、ペルチェ素子１４の加熱側と冷却側との一方側に放熱シート１２が接合されていたが、図５に示すようにペルチェ素子１４の加熱側と冷却側との両側に、熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する放熱シート１２を分子接着剤処理で接合してもよい。図５に示す可撓性ペルチェデバイス１０の全体は、その放熱シート１２，１２が可撓性を有することから、図６に示すようにハンドル１６の曲面に沿って折り曲げられて装着されている。このような図５に示す可撓性ペルチェデバイス１０は、ペルチェ素子１４の加熱側及び冷却側に放熱シート１２，１２が接合されていることから、夏には、ペルチェ素子１４の冷却側の放熱シート１２が手に触れるようにハンドル１６に装着することにより、ハンドル１６の所定の箇所を冷却できる。一方、冬には、ペルチェ素子１４の加熱側の放熱シート１２が手に触れるようにハンドル１６に装着することにより、ハンドル１６の所定箇所を温めることができる。
　図６に示すようにハンドル１６に放熱シート１２が接触するように可撓性ペルチェデバイス１０を装着すると、図７に示すようにハンドル１６の装着面が凹凸面であっても、熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する放熱シート１２は装着面の凹凸面に倣って変形して密着し、可撓性ペルチェデバイス１０を凹凸面に確実に装着できる。また、放熱シート１２の一方又は両方を、図８に示すように複数枚のフィン部１２ａを設けて表面積を拡大し、熱交換率の向上を図ってもよい。
　図２、図５又は図８に示す可撓性ペルチェデバイス１０をヘルメットや防護服の内側に、冷却面が人体側に向くように装着することにより、夏場や熱所でのヘルメットや防護服内の温度上昇を防止し、夏場や熱所での作業効率の向上を図ることができる。また、防寒服の内側に、加熱面を人体側に向くように装着することにより、防寒服内を急速に温めることができ、冷凍庫内等の寒所内での作業効率を向上できる。
　これまで説明した可撓性ペルチェデバイス１０は、温度調整対象の温度調整手段として用いられてきたが、ペルチェ素子１４の加熱側と冷却側との温度差が所定温度以上あれば、ゼーベック効果によりペルチェ素子１４に電圧を発生させることもできる。このことから可撓性ペルチェデバイス１０の加熱側の放熱シート１２を高温部材に装着し、冷却側の放熱シート１２を低温部材に装着することにより、両部材の温度差による発電を行うことができる。尚、これまで説明した可撓性ペルチェデバイス１０には、複数個のペルチェ素子１４が配設されていたが、装着する温度調整対象のサイズにより、１個のペルチェ素子１４が配設されているものであってもよい。
（実施例１）
　ジメチルシリコーンゴムに、熱伝導性フィラーとしての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を配合し、熱伝導率が４．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導性ゴムからなる可撓性を呈する厚さ０．５ｍｍのシートを形成した。このシートを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に切り取って放熱シート１２とした。この放熱シート１２の一面側に、図９（ｂ）に示すようにペルチェ素子１４を構成する各半導体素子の加熱側を接合して可撓性ペルチェデバイス１０を作製した。この接合は分子接着剤としてのビニルトリエトキシシラン(KBE-1003)エタノール溶液にペルチェ素子１４を浸漬し、加熱処理、エタノール洗浄後、コロナ放電処理を施した放熱シート１２の乾式処理面とペルチェ素子１４の加熱側を接触させ、熱圧着することで得られる。更に、可撓性ペルチェデバイス１０のペルチェ素子１４の冷却側に、ジメチルシリコーンゴム（熱伝導率０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ））からなる熱伝導性フィラー非含有のシート１８を接合し、冷却板２０に載置した。
　可撓性ペルチェデバイス１０の放熱シート１２の他面側には、図９（ａ）に示すように、ペルチェ素子１４の中央に相当する個所をＴ１とし、放熱シート１２の角部に位置する個所をＴ２とし、Ｔ１，Ｔ２の各々に熱電対を設置してデーターロガーを用いて温度を測定した。Ｔ１とＴ２との直線距離は１４．１４ｍｍであった。
（比較例１）
　図９に示すペルチェ素子１４の加熱側に接合した放熱シート１２に代えて、図１０に示すように電子線架橋を施したジメチルシリコーンゴムからなる熱伝導性フィラー非含有のシート１８を接合して可撓性ペルチェデバイス１００とし、ペルチェ素子１４の加熱側に接合したシート１８の他面側に、実施例１と同様にＴ１，Ｔ２の各々に熱電対を設置してデーターロガーを用いて温度を測定した。
（実施例２、比較例２）
　図９に示す可撓性ペルチェデバイス１０のペルチェ素子１４に通電し放熱シート１２のＴ１とＴ２との温度の経時変化を測定した。その結果を図１２に示す。また、図１０に示す可撓性ペルチェデバイス１００のペルチェ素子１４に通電しシート１８のＴ１とＴ２との温度の経時変化を測定した。その結果を図１２に併せて示す。尚、参考までに、ペルチェ素子１４の加熱側が露出していた場合の加熱面の温度の経時変化を図１２に点線で示した。
　図１２から明らかなように、ペルチェ素子１４の加熱面が露出している場合は、加熱面の温度は約５０℃にも達しているが、加熱面に放熱シート１２又はシート１８を接合することにより、Ｔ１温度が４０℃以下に低下していることから、放熱シート１２又はシート１８により熱拡散されている。また、両者ともに、通電開始から約６０分でＴ１とＴ２との温度が平衡状態となった。しかし、図９のＴ１温度が図１０のＴ１温度よりも低温であり、図９のＴ２温度が図１０のＴ２温度も高温であることから、通電開始から６０～３００分間のＴ１温度とＴ２温度との平均温度Ｔ１ave，Ｔ２aveを求めて温度差ΔＴ（Ｔ１ave―Ｔ２ave）を計算すると、図９に示す可撓性ペルチェデバイス１０の温度差ΔＴは８℃であるのに対し、図１０に示す可撓性ペルチェデバイス１００の温度差ΔＴは１２℃であった。このように図９に示す可撓性ペルチェデバイス１０は、図１０に示す可撓性ペルチェデバイス１００よりも熱分散性が良好である。
（比較例３）
　図１０に示すペルチェ素子１４の加熱側に、図１１に示すように熱伝導性フィラー非含有のシート１８，１８間に放熱シート１２を挟み込んだ三層構造体２２を接合して可撓性ペルチェデバイス１０とし、比較例１と同様に最上層のシート１８のＴ１，Ｔ２の各々に熱電対を設置してデーターロガーを用いて温度を測定した。その結果を図１３に示す。図１３から明らかなように、Ｔ１とＴ２との温度の経時変化は滑らかであるものの、通電開始からＴ１とＴ２との温度が平衡状態となるまでの時間は約２００分と長くなる。尚、Ｔ１とＴ２との温度が平衡状態となったときの温度差ΔＴは８℃であった。
　本発明の可撓性ペルチェデバイス及び温度調整装置は、ハンドル、ヘルメット、防護服等の温度調整対象の曲面に装着でき、温度調整対象の温度調整を迅速に行うことができる。
　１０，１００：可撓性ペルチェデバイス、１２：放熱シート、１２ａ：フィン部、１４：ペルチェ素子、１４ａ：Ｎ型半導体素子、１４ｂ：Ｐ型半導体素子、１４ｃ：導電性パターン、１６：ハンドル、１８：シート、２０：冷却板、２２：三層構造体

Claims (8)

  1. 　熱伝導性フィラーが配合された熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する放熱シートの一面側に、１個又は複数個のペルチェ素子が配設されており、
    　前記ペルチェ素子を構成する各半導体素子の冷却側と加熱側との少なくとも一方側が前記放熱シートに、互いの表面の活性基を直接的な及び／又は分子接着剤を介した間接的な共有結合により接合されて一体化されていることを特徴とする可撓性ペルチェデバイス。
  2. 　曲面を有する温度調整対象の温度調整装置として、前記曲面に沿って装着できる請求項１に記載の可撓性ペルチェデバイスが用いられることを特徴とする温度調整装置。
  3. 　前記放熱シートの一面側に配設された複数個の前記ペルチェ素子が所定の間隔で配設されていることを特徴とする請求項２に記載の温度調整装置。
  4. 　前記ペルチェ素子の間隔がペルチェ素子の1辺の長さの１から１０倍の長さであることを特徴とする請求項３に記載の温度調整装置。
  5. 　前記熱伝導性ゴムが、前記熱伝導性フィラーとしての金属酸化物、及び／又は金属窒化物が配合されたシリコーンゴムであって、前記放熱シートの熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項２～４のいずれかに記載の温度調整装置。
  6. 　前記放熱シートの厚さが０．０１～１０ｍｍであることを特徴とする請求項２～５のいずれかに記載の温度調整装置。
  7. 　前記ペルチェ素子を構成する各半導体素子の冷却側と加熱側との両側に、前記放熱シートが分子接着剤処理で接合されていることを特徴とする請求項２～６のいずれかに記載の温度調整装置。
  8. 　前記ペルチェ素子と前記放熱シートとが、その少なくとも何れかの表面で、コロナ処理、プラズマ処理及び紫外線照射処理から選ばれる乾式処理と分子接着剤処理との少なくとも何れかによって前記共有結合により、接合して一体化していることを特徴とする請求項２～７のいずれかに記載の温度調整装置。
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