CN107650466A - 复合片材及其制造方法 - Google Patents

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CN107650466A CN201710351186.9A CN201710351186A CN107650466A CN 107650466 A CN107650466 A CN 107650466A CN 201710351186 A CN201710351186 A CN 201710351186A CN 107650466 A CN107650466 A CN 107650466A
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奥村智之
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Abstract

本发明涉及一种复合片材(1)及其制造方法，所述复合片材(1)是由包含基材片材(3)和导热性硅橡胶片材层(2)的层进行层叠一体化而形成的，所述基材片材(3)选自树脂片材及金属片材中的至少一种，所述导热性硅橡胶片材层(2)的热导率为0.6W/m·K以上，两片材通过共价键合而层叠一体化。该复合片材通过预先将导热性硅橡胶片材层(2)的至少层叠面形成平滑面，进行表面活性化，在基材片材的层叠面上涂覆包含氮(N)和硅(Si)的化合物，进行压接，由此两片材通过共价键合而一体化，形成层叠面的剥离部为凝聚破坏程度的强力的一体化结构。由此，可提供改善导热性硅橡胶表面的平滑性、提高了与树脂膜等基材片材的一体性的复合片材。

Description

复合片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含增强片材和导热性硅橡胶片材层的层层叠而形成的复合片材。
背景技术
作为硅酮弹性体与塑料膜或金属片材等基材片材的复合片材，已知使硅酮组合物与基材片材上接触，使硅酮组合物固化而成的复合片材。例如在专利文献1～3中，提出了将树脂等基材与橡胶通过由含烷氧基硅烷的三嗪硫醇化合物构成的粘接剂进行热压接。在专利文献4中，提出了对树脂与硅橡胶的粘接面进行电晕放电、紫外线照射或等离子体处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119752号公报
专利文献2：日本特开2007-329302号公报
专利文献3：日本专利第5083926号公报
专利文献4：日本特开2014-062224号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，导热性硅橡胶含有大量的导热性填料，因此硅酮聚合物相少，作为一例为20体积％以下，固化成型后的片材表面没有平滑性，与基材片材的层叠一体化困难。
本发明为了解决上述以往的问题，提供改善导热性硅橡胶表面的平滑性、提高了与树脂膜等基材片材的一体性的复合片材。
用于解决问题的手段
本发明的复合片材的特征在于，其是由包含基材片材和导热性硅橡胶片材层的层进行层叠一体化而形成的复合片材，所述基材片材选自树脂片材及金属片材中的至少一种，其中，所述导热性硅橡胶片材层的热导率为 0.6W/m·K以上，所述基材片材和所述导热性硅橡胶片材层通过共价键合而层叠一体化，层叠面的剥离部为凝聚破坏状态。
本发明的复合片材的制造方法的特征在于，其是制造上述复合片材的方法，其中，对热导率为0.6W/m·K以上的导热性硅橡胶片材进行压延加工，至少将层叠面形成平滑面，对所述平滑面进行选自电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理及电子束处理中的至少一种的表面活性化处理，在基材片材的层叠面上涂覆包含氮(N)和硅(Si)的化合物，将选自树脂片材及金属片材中的至少一种的基材片材和所述导热性硅橡胶片材层压接而层叠一体化。
发明的效果
本发明的复合片材通过预先将导热性硅橡胶片材的至少层叠面形成平滑面，进行表面活性化，在基材片材的层叠面上涂覆包含氮(N)和硅(Si) 的化合物，将两者压接，由此导热性硅橡胶片材和基材片材通过共价键合而一体化，能够形成层叠面的剥离部为凝聚破坏程度的强力的一体化结构的复合片材。
附图说明
图1A是本发明的一实施方式的复合片材的立体图，图1B是图1A的 I-I线放大剖视图。
图2A是本发明的一实施方式的表示导热性硅橡胶片材的利用压延加工进行平滑处理的剖视图，图2B是压延加工后的导热性硅橡胶片材的剖视图。
图3A-E是本发明的一实施方式的利用刮棒涂布机进行聚酰亚胺膜的表面处理的说明图。
图4A-D是本发明的一实施方式的将利用压延加工进行平滑处理和利用电晕处理进行表面活性化处理后的导热性硅橡胶片材与表面处理后的聚酰亚胺膜进行压接的说明图。
图5是表示本发明的一实施例的涂布溶液中的A-TES浓度与粘接力的曲线图。
图6是表示本发明的一实施例的粘接时间与粘接力的曲线图。
具体实施方式
本发明是由包含基材片材和导热性硅橡胶片材层的层进行层叠一体化而形成的复合片材，所述基材片材选自树脂片材及金属片材中的至少一种。导热性硅橡胶片材层中也可以加入织物层等增强层。导热性硅橡胶片材层的热导率为0.6W/m·K以上。作为一例，也可以设硅酮聚合物为20体积％以下，导热性粒子为80体积％以下。本发明的导热性硅橡胶片材包含凝胶状的导热性硅橡胶片材。
基材片材和导热性硅橡胶片材层通过共价键合而层叠一体化。共价键合优选为利用包含氮(N)和硅(Si)的化合物的共价键合。更优选包含氮 (N)和硅(Si)的化合物为包含烷氧基甲硅烷基和氨基或叠氮基的化合物。氨基或叠氮基容易与基材片材共价键合，烷氧基甲硅烷基容易与导热性硅橡胶片材共价键合。
层叠面的剥离部为凝聚破坏程度的强力的一体化结构。优选层叠面的凝聚破坏在导热性硅橡胶片材层侧发生。导热性硅橡胶片材层的硅酮聚合物相少，该部分容易凝聚破坏。该凝聚破坏也包含呈薄膜状的凝聚破坏。
基材片材和导热性硅橡胶片材层的共价键合优选是单分子粘接或多分子粘接的状态。为了形成这样的状态，可通过将粘接分子溶解或分散在稀薄溶液中，涂覆为薄膜状态而得到。通过将粘接分子涂覆为薄膜状态，在剥离了层叠面时，可得到凝聚破坏程度的强力的一体化结构。
优选树脂片材为聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜容易与上述粘接分子的氨基或叠氮基共价键合。
制造本发明的复合片材的方法中，对热导率为0.6W/m·K以上的导热性硅橡胶片材进行压延加工，至少将层叠面形成平滑面。接着，对所述平滑面进行选自电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理及电子束处理中的至少一种的表面活性化处理。接着，在基材片材的层叠面上涂覆包含氮 (N)和硅(Si)的化合物，将基材片材和导热性硅橡胶片材层层叠一体化。由此可得到与基材片材的强力的层叠一体化结构。
导热性硅橡胶片材层的平滑面优选算术平均粗糙度Ra为3μm以下，更优选算术平均粗糙度Ra为2μm以下。算术平均粗糙度Ra为2μm以下时，形成具有光泽的平滑面。越平滑越能够形成强力的一体化。
所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物优选为包含烷氧基甲硅烷基和氨基或叠氮基的化合物。氨基或叠氮基容易与基材片材共价键合，烷氧基甲硅烷基容易与导热性硅橡胶片材共价键合。例如为Si(OR)3-A-NH2(其中， R为甲基、乙基、丙基，A为任意的有机基团)的化合物的情况下，以导热性硅橡胶片材-O-Si(OR)2-A-NH-基材片材的形式共价键合。
所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物优选用选自水及有机溶剂中的至少一种的稀释液稀释并涂覆。稀释液中的上述化合物的浓度优选为0.005 质量％以上。更优选为0.05～1质量％。上述化合物的单位面积的涂布量以干燥质量计优选为0.0011g/m2以上，更优选为0.0011～0.2275g/m2。作为有机溶剂优选乙醇或乙醇-水混合液。
基材片材与导热性硅橡胶片材层的层叠一体化优选通过选自辊式加压及板式加压中的至少一种加压而一体化。板式加压适合于少量生产，辊式加压适合于大量生产。基材片材与导热性硅橡胶片材层的层叠一体化优选下述条件。
(a)压力：优选为0.01～0.1MPa，更优选为0.02～0.09MPa。
(b)温度：优选为40～130℃，更优选为45～125℃。
(c)时间：优选为0.2～10小时，更优选为0.5～5小时。
作为导热性硅橡胶片材的主成分的硅酮聚合物一般是线状的聚二有机硅氧烷。该线状聚二有机硅氧烷由二有机硅氧烷单元构成，聚合物的末端被具有羟基、氢原子、1价的有机基团、三甲氧基甲硅烷基等水解性基团的甲硅烷基等封端。一部分也可以使用还包含单有机硅氧烷单元的支链状聚硅氧烷。作为基材用组合物的主成分的硅酮聚合物中还可以使用三有机硅氧烷单元、二有机硅氧烷单元、单有机硅氧烷单元、由SiO2单元构成的网眼状聚硅氧烷、树脂状聚硅氧烷。
对于该硅酮聚合物的有机基团，可使用甲基等烷基、苯基等芳基、1,1,1- 三氟丙基等取代烷基、乙烯基等烯基等。特别是通常大部分的有机基团是甲基。为了控制利用过氧化物的固化，或者进行利用氢化甲硅烷化反应的加成固化，使用适当量的乙烯基等烯基。在形成高折射率的基材或低温下能够维持橡胶状的基材的情况下，使用苯基。为了降低表面张力，提高耐油性，使用1,1,1-三氟丙基等。
基体树脂为有机聚硅氧烷时，作为一例可将下述组成的混合物固化而得到。
(A)基础聚合物成分：1分子中含有平均2个以上且与分子链两末端的硅原子键合的烯基的直链状有机聚硅氧烷
(B)交联成分：1分子中含有平均2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷相对于上述A成分中的硅原子键合烯基1摩尔，为低于1 摩尔的量
(C)铂系金属催化剂：相对于A成分以重量单位计为0.01～1000ppm
(D)导热性粒子：相对于基体树脂100重量份为100～2000重量份
(E)其他成分
(1)基础聚合物成分(A成分)
基础聚合物成分(A成分)是在一分子中含有2个以上与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷，含有2个烯基的有机聚硅氧烷是本发明的硅橡胶组合物中的主剂(基础聚合物成分)。该有机聚硅氧烷在一分子中具有2 个作为烯基的乙烯基、芳基等碳原子数为2～8、特别是2～6的与硅原子键合的烯基。粘度在25℃下为10～1000000mPa·s，特别是100～100000mPa·s，这从操作性、固化性等出发是优选的。
具体而言，使用下述通式(化1)所表示的1分子中含有平均2个以上且与分子链末端的硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。侧链是被三有机甲硅烷氧基封端的直链状有机聚硅氧烷。25℃时的粘度为10～1000000mPa·s 者从操作性、固化性等出发是优选的。此外，该直链状有机聚硅氧烷也可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)者。
(化1)
式中，R1是彼此相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R2是烯基，k是0或正的整数。这里，作为R1的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代的一价烃基，例如优选碳原子数为1～10、特别是 1～6者，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，以及将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代得到的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰基乙基等。作为R2的烯基，例如优选碳原子数为2～6、特别是2～3 者，具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基、环己烯基等，优选为乙烯基。通式(1)中，k通常是满足0≤k≤10000的0或正的整数，优选为满足5≤k≤2000、更优选为满足10≤k≤1200的整数。
作为A成分的有机聚硅氧烷，可以并用在一分子中具有3个以上、通常为3～30个、优选为3～20个左右的例如乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～8、特别是2～6的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状中的任一分子结构。优选为主链由二有机硅氧烷单元的重复所构成、分子链两末端被三有机甲硅烷氧基封端的、25℃下的粘度为10～1000000mPa·s、特别是100～100000mPa·s的直链状有机聚硅氧烷。
烯基可以键合在分子的任意部分处。例如，可以包含与分子链末端、或分子链非末端(分子链中途)的硅原子键合的烯基。其中，从操作性、固化性等出发，特别优选下述通式(化2)所表示的在分子链两末端的硅原子上分别具有1～3个烯基(其中，与该分子链末端的硅原子键合的烯基在两末端合计小于3个的情况下，具有至少1个与分子链非末端(分子链中途)的硅原子键合的烯基)的直链状有机聚硅氧烷，并且如上所述，其在 25℃下的粘度为10～1000000mPa·s。此外，该直链状有机聚硅氧烷可以是在分子链中含有少量的支链状结构(三官能性硅氧烷单元)者。
(化2)
式中，R3是彼此相同或不同的非取代或取代一价烃基，至少1个是烯基。R4是彼此相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基，R5是烯基，l、m是0或正的整数。这里，作为R3的一价烃基，优选碳原子数为1～10、特别是1～6者，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代得到的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基、氰基乙基等。
另外，作为R4的一价烃基，也优选碳原子数为1～10、特别是1～6者，能够例示出与上述R1的具体例同样的基团，但不含烯基。作为R5的烯基，例如优选碳原子数为2～6、特别是碳原子数为2～3者，具体而言，可例示出与上述式(化1)的R2相同者，优选为乙烯基。
l、m通常是满足0<l+m≤10000的0或正的整数，优选为满足 5≤l+m≤2000、更优选10≤l+m≤1200、且满足0<l/(l+m)≤0.2、更优选 0.0011≤l/(l+m)≤0.1的整数。
(2)交联成分(B成分)
本发明的B成分的有机氢聚硅氧烷作为交联剂而起作用，该成分中的 SiH基与A成分中的烯基通过发生加成反应(氢化甲硅烷化)而形成固化物。这样的有机氢聚硅氧烷只要是一分子中具有2个以上与硅原子键合的氢原子(即SiH基)者就可以是任意的，该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任一者，但可以使用一分子中的硅原子的数目(即聚合度)为2～1000、特别是2～300左右者。
氢原子所键合的硅原子的位置没有特别制约，可以是分子链的末端也可以是非末端(中途)。另外，作为氢原子以外的与硅原子键合的有机基团，可列举出与上述通式(化1)的R1同样的不具有脂肪族不饱和键的非取代或取代一价烃基。
作为B成分的有机氢聚硅氧烷，能够例示出下述结构的有机氢聚硅氧烷。
(化3)
(化4)
(化5)
上述式中，Ph是包含苯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基中的至少1种的有机基团。L为0～1000的整数，特别是0～300的整数， M是1～200的整数。
(3)催化剂成分(C成分)
C成分的催化剂成分是促进本组合物的固化的成分。作为C成分，能够使用作为氢化甲硅烷化反应中使用的催化剂而周知的催化剂。例如可列举出铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类或乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等铂族金属催化剂。C成分的配合量只要是固化所需要的量即可，能够根据所期望的固化速度等适当调整。相对于A成分以金属原子重量计添加0.01～1000ppm。
(4)导热性粒子(D成分)
在加入D成分的导热性粒子的情况下，相对于基体成分100重量份添加100～2000重量份。由此能够提高导热率。作为导热粒子，优选为从氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝及二氧化硅中选择的至少一种。形状能够使用球状、鳞片状、多面体状等各种形状。使用氧化铝的情况下，优选纯度为99.5重量％以上的α-氧化铝。导热性粒子的比表面积优选0.06～10m2/g的范围。比表面积为BET比表面积，测定方法按照JIS R1626。使用平均粒径的情况下，优选0.1～100μm的范围。粒径的测定通过激光衍射光散射法来测定50％粒径。作为该测定器，例如有堀场制作所制公司制作的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。
导热性粒子优选并用平均粒径不同的至少2种无机粒子。这是因为如此进行的话，小粒径的导热性无机粒子被埋入大粒径之间，能够以接近于最密填充的状态进行填充，导热性变高。
无机粒子优选用R(CH3)aSi(OR’)3-a(R是碳原子数为1～20的非取代或取代有机基，R’是碳原子数为1～4的烷基，a是0或1)所表示的硅烷化合物、或其部分水解物进行表面处理。关于R(CH3)aSi(OR’)3-a(R是碳原子数为1～20的非取代或取代有机基，R’是碳原子数为1～4的烷基，a是0或1) 所表示的烷氧基硅烷化合物(以下仅称为“硅烷”)，作为一例有甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。上述硅烷化合物可以一种或二种以上混合来使用。作为表面处理剂，可以并用烷氧基硅烷和单末端硅烷醇硅氧烷。这里所说的表面处理，除了共价键合以外还包括吸附等。平均粒径为2μm以上的粒子在将全部粒子设为100重量％时，优选添加50重量％以上。
(5)其他成分
在本发明的组合物中，可以根据需要配合上述以外的成分。例如可以添加氧化铁红等无机颜料、以填料的表面处理等为目的的烷基三烷氧基硅烷等。作为以填料表面处理等为目的而添加的材料，可以添加含烷氧基的硅酮。
作为包含烷氧基甲硅烷基和氨基或叠氮基的化合物的一个例子，有下述(化6)所示的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-乙二胺(以下称为“A-TES”)、下述(化7)所示的三乙氧基甲硅烷基丙基氨基-1,3,5- 三嗪-2,4-叠氮化物(以下称为“P-TES”)、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH3等。
(化6)
(化7)
上述(化6)所示的化合物如下述(化8)所示那样与基材片材反应而共价键合(其中，n为1以上的整数)。上述(化7)所示的化合物如下述 (化9)所示那样与基材片材反应而共价键合。特别是下述(化9)所示的反应比较强，能够适用于大部分树脂，也能够适用于金属。化8～9中，烷氧基甲硅烷基与导热性硅橡胶反应而共价键合。氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷也通过与(化8)同样的化学反应而共价键合。
(化8)
(化9)
通过以下附图进行说明。在以下的附图中，同一符号表示同一物。图 1A是本发明的一实施方式的复合片材的立体图，图1B是图1A的I-I线放大剖视图。该复合片材1在卷芯4上卷成卷轴状。作为一例，为宽150mm 的长条状的卷轴体。在剖视图中，导热性硅橡胶片材2与基材片材3的表面层叠一体化。作为一例，基材片材3的厚度为0.025mm，导热性硅橡胶片材2的厚度为0.175mm，总厚度为0.20mm。
图2A是本发明的一实施方式的表示导热性硅橡胶片材的利用压延加工进行平滑处理的剖视图，图2B是压延加工后的导热性硅橡胶片材的剖视图。在具有规定的间隙的一对压延辊7a、7b上配置并供给成型固化后的导热性硅橡胶片材2，在其表面侧配置并供给表面为平滑的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜5，在其背面侧配置并供给经压花加工的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜6，进行压延加工。进行这样的压延加工时，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜5的平滑面转印到导热性硅橡胶片材2上，导热性硅橡胶片材2的表面2a成为平滑面。压延加工前的通常的导热性硅橡胶片材的表面2a的算术平均粗糙度 Ra为5μm左右，但压延加工后的算术平均粗糙度Ra为4μm以下，优选3μm 以下，更优选2μm以下。下限值越小越优选，但实用上为0.1μm以上。导热性硅橡胶片材2的背面2b由于压花成为凹凸面。之后，形成卷绕体8。利用压花形成的凹凸面的算术平均粗糙度Ra从处理性的好坏出发，优选为 5μm～20μm。
图3A-E是本发明的一实施方式的利用刮棒涂布机进行聚酰亚胺膜的表面涂布处理的说明图。作为一例，准备纵300mm、横200mm、厚50μm 的聚酰亚胺膜3(图3A)，在上边粘贴树脂带13，将粘接化合物：A-TES 用乙醇-水混合液稀释，将得到的稀释液12用玻璃吸管11以规定量滴在聚酰亚胺膜3的表面(图3B)。接着用刮棒涂布机14伸展成薄膜15(图3C)。风干后，使用切割机切割成纵50mm、横100mm(图3D)。16a-f为切割线。将得到的表面涂布处理膜17示于图3E中。
图4A-D是本发明的一实施方式的将利用压延加工进行平滑处理和利用电晕处理进行表面活性化处理后的导热性硅橡胶片材18与表面处理后的聚酰亚胺膜17进行压接的说明图。作为导热性硅橡胶片材18，例如使用富士高分子工业公司制、商品名为“サーコンTR”(纵50mm、横100mm、厚0.18mm)，对压延加工后的例如算术平均粗糙度Ra为1～1.5μm的平滑面进行电晕处理。电晕处理例如使用信光电气计装公司制、商品名为“コロナスキャナーASA-4”，以14kv、速度1.8m/分钟进行3次处理。在得到的导热性硅橡胶片材18的电晕处理面的一端部上放上剥离纸19(纵15mm、横100mm)，贴合上述膜17的表面处理面侧(图4A)。贴合通过橡胶辊来进行。接着，在贴合体24的外侧重叠丙烯酸树脂板20a、20b，在其外侧重叠铁板21a、21b，用螺栓和螺母22a、22b进行压接。此时的压力例如为 3.6cN(0.03MPa)(图4B)。接着，放入规定温度的烘箱中加热1小时。连续生产时，使用加热室中具备加压机构的加热加压装置。如此将压接了的复合片材25从烘箱中取出，按切割线23a-d进行切割(图4C)，制成纵 50mm、横25mm的复合片材试样26。复合片材试样26由复合片材25的部分和剥离纸19的部分组成，剥离纸19的部分用于作为剥离试验时的保持部分。通常的产品中没有剥离纸19的部分。
实施例
以下采用实施例进行说明。本发明并不限定于实施例。
<平均粗糙度的测定方法>
使用Keyence公司制、商品名“レーザフォーカス変位計LT-8010”测定了表面的粗糙度。将测定数设为3，求出其平均值。
<剥离试验>
按照JIS K6854-2，通过拉伸试验机进行了剥离。将测定数设为3，求出其平均值。
(实施例1～6、比较例1)
(1)粘接化合物
作为粘接分子，使用前述(化6)所示的A-TES。稀释用液设为工业用70％乙醇-水混合液，调整为A-TES浓度为0.001～0.1质量％的稀薄溶液并使用。设为1质量％(实施例1)、0.5质量％(实施例2)、0.01质量％ (实施例3)、0.005质量％(实施例4)、0.001质量％(实施例5)、0.005 质量％(实施例6)、0.001质量％(比较例1)。
(2)基材片材和其表面涂布处理
作为基材片材，使用聚酰亚胺膜：Toray-Dupont公司制、商品名“カプトン200H”(厚度50μm)。将该聚酰亚胺膜如图3A-E所示那样切割成纵300mm、横200mm，在上边粘贴树脂带，将粘接化合物：A-TES用工业用70％乙醇-水混合液稀释，将得到的稀释液12用玻璃吸管11以规定量滴在聚酰亚胺膜3的表面(图3B)。接着用刮棒涂布机(安田精机制作所制、 No.3)14伸展成薄膜15(图3C)。风干后，使用切割机切割成纵50mm、横100mm(图3D)。用工业用70％乙醇-水混合液稀释过的A-TES浓度为 0.1质量％的试样的干燥后的A-TES的涂布厚度为6.9nm，用工业用70％乙醇-水混合液稀释过的A-TES浓度为0.01质量％的试样的干燥后的厚度为 0.69nm。
(3)导热性硅橡胶片材和其平滑处理及表面活性化处理
作为导热性硅橡胶片材，使用富士高分子工业公司制、商品名“サーコンTR”(厚度0.18mm)。该导热性硅橡胶片材的热导率为1.2W/m·K。将该导热性硅橡胶片材以图2A所示的方法进行压延加工，将层叠面侧的算术平均粗糙度Ra设为1.2μm。该面为具有光泽的平滑面。非层叠面侧进行了压花加工。接着，将导热性硅橡胶片材切割成纵50mm、横100mm，对平滑面进行电晕处理。电晕处理使用信光电气计装公司制、商品名为“コロナスキャナーASA-4”，以14kv、速度1.8m/分钟进行3次处理。
(4)层叠一体化
在得到的导热性硅橡胶片材的电晕处理面的一端部上放上剥离纸19 (纵15mm、横100mm)，贴合聚酰亚胺膜的表面处理面侧(图4A)。贴合通过橡胶辊来进行。接着，在贴合体的外侧重叠丙烯酸树脂板，在其外侧重叠铁板，用螺栓和螺母进行压接。此时的压力设为3.6cN(0.03MPa) (图4B)。接着，放入120℃温度的烘箱中加热1小时。如此将压接了的复合片材从烘箱中取出，按切割线23a-d进行切割(图4C)，制成纵50mm、横25mm的复合片材试样26。复合片材试样26由复合片材25的部分和剥离纸19的部分组成，剥离纸19的部分用于作为剥离试验时的保持部分。将结果汇总示于表1及图5中。
表1
(实施例7～12、比较例2)
除了将压接温度设为100℃以外，与实施例1～4、比较例1同样地实施。将结果汇总示于表2及图5中。此外，A-TES浓度与A-TES干燥质量(涂布量)的关系与表1相同，因此在以下的表中省略。
表2
A-TES浓度(质量％) 压接温度(℃) 粘接力(kgf/25mm) 剥离状态
实施例7 1 100 0.32 凝聚破坏
实施例8 0.5 100 0.33 凝聚破坏
实施例9 0.1 100 0.33 凝聚破坏
实施例10 0.05 100 0.44 凝聚破坏
实施例11 0.01 100 0.31 凝聚破坏
实施例12 0.005 100 0.32 凝聚破坏
比较例2 0.001 100 0.00 界面破坏
(实施例13～18、比较例3)
除了将压接温度设为70℃以外，与实施例1～4、比较例1同样地实施。将结果汇总示于表3及图5中。
表3
A-TES浓度(质量％) 压接温度(℃) 粘接力(kgf/25mm) 剥离状态
实施例13 1 70 0.49 凝聚破坏
实施例14 0.5 70 0.33 凝聚破坏
实施例15 0.1 70 0.38 凝聚破坏
实施例16 0.05 70 0.54 凝聚破坏
实施例17 0.01 70 0.36 凝聚破坏
实施例18 0.005 70 0.32 凝聚破坏
比较例3 0.001 70 0.00 界面破坏
如表1～3及图5所示那样，确认了实施例1～8的剥离状态为凝聚破坏，粘接力也高。与此相对，比较例1～3均为界面破坏，粘接力为零。如图5 所示那样，A-TES浓度为0.001质量％以下也同样为界面破坏，粘接力为零。
(实施例19～22)
作为导热性硅橡胶片材，使用富士高分子工业公司制、商品名“サ一コンTR”(厚度1.2mm)，通过压制成型将两面都制成算术平均粗糙度Ra为1.2μm的平滑面。该平滑面具有光泽。将层叠面侧进行电晕处理。电晕处理使用信光电气计装公司制、商品名为“コロナスキャナーASA-4”，以14kv、速度1.8m/分钟进行1次处理。A-TES用工业用70％乙醇-水混合液进行稀释，浓度设为0.1质量％，在该溶液中浸渍聚酰亚胺膜，取出并风干。压接条件设为45℃下0.2～5小时，压力设为0.03MPa。将结果汇总示于表4及图6中。
表4
(比较例4)
作为导热性硅橡胶片材，直接使用富士高分子工业公司制、商品名“サーコンTR”(厚度0.18mm)，没有进行表面平滑处理。除此以外与实施例4同样地进行实验。得到的层叠体的粘接力为0kgf/25mm，为界面剥离。
(实施例23～31)
作为粘接分子，使用Toray Dowconing公司制、商品名“OFS-6020”：氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH3(称为氨基硅烷)，用离子交换水稀释，制成硅烷浓度1.0质量％。进而将1.0 质量％的硅烷水溶液用工业用乙醇(纯度70质量％)进行稀释，制成硅烷浓度0.1质量％和0.01质量％。除此以外与实施例1同样。条件和结果示于表5中。
表5
如表5所示，氨基硅烷浓度为0.01质量％者界面破坏的比率高，除此以外为凝聚破坏。根据以上结果可知，氨基硅烷的效果也得到承认。
产业上的可利用性
本发明的复合片材尺寸稳定性、耐久性高，因此作为介于加热加压压制的加压部件和被压制品之间的缓冲材等是有用的。
符号的说明
1 复合片材
2 导热性硅橡胶片材
2a 平滑面
2b 压花面
3 基材片材(聚酰亚胺膜)
4 卷芯
5 表面平滑聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
6 压花聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
7a，7b 压延辊
8 卷绕体
11 玻璃吸管
12 粘接化合物稀释液
13 树脂带
14 刮棒涂布机
15 薄膜
16a-16f，23a-23d 切割线
17 表面处理后的聚酰亚胺膜
18 表面活性化处理后的导热性硅橡胶片材
19 剥离纸
20a，20b 丙烯酸树脂板
21a，21b 铁板
22a，22b 螺栓和螺母
24 贴合体
25 复合片材
26 复合片材试样

Claims (12)

1.一种复合片材，其特征在于，其是由包含基材片材和导热性硅橡胶片材层的层进行层叠一体化而形成的复合片材，所述基材片材选自树脂片材及金属片材中的至少一种，
其中，所述导热性硅橡胶片材层的热导率为0.6W/m·K以上，
所述基材片材和所述导热性硅橡胶片材层通过共价键合而层叠一体化，层叠面的剥离部为凝聚破坏状态。
2.根据权利要求1所述的复合片材，其中，所述层叠面的凝聚破坏在导热性硅橡胶片材层侧发生。
3.根据权利要求1所述的复合片材，其中，所述基材片材和所述导热性硅橡胶片材层的层叠一体化为利用包含氮(N)和硅(Si)的化合物的共价键合。
4.根据权利要求3所述的复合片材，其中，所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物为包含烷氧基甲硅烷基和氨基或叠氮基的化合物。
5.根据权利要求1所述的复合片材，其中，所述基材片材和所述导热性硅橡胶片材层的共价键合是单分子粘接或多分子粘接的状态。
6.根据权利要求1所述的复合片材，其中，所述树脂片材是聚酰亚胺膜。
7.一种复合片材的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～6中任一项所述的复合片材的方法，
其中，对热导率为0.6W/m·K以上的导热性硅橡胶片材进行压延加工，至少将层叠面形成平滑面，
对所述平滑面进行选自电晕、等离子体、紫外线及电子束照射中的至少一种的表面活性化处理，
在选自树脂片材及金属片材中的至少一种的基材片材的层叠面上涂覆包含氮(N)和硅(Si)的化合物，
将所述基材片材和所述导热性硅橡胶片材层压接而层叠一体化。
8.根据权利要求7所述的复合片材的制造方法，其中，所述导热性硅橡胶片材层的平滑面的算术平均粗糙度Ra为3μm以下。
9.根据权利要求7所述的复合片材的制造方法，其中，所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物为包含烷氧基甲硅烷基和氨基或叠氮基的化合物。
10.根据权利要求7所述的复合片材的制造方法，其中，所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物用选自水及有机溶剂中的至少一种的稀释液稀释并涂覆。
11.根据权利要求7所述的复合片材的制造方法，其中，所述包含氮(N)和硅(Si)的化合物的每单位面积的涂布量以干燥质量计为0.0011g/m2以上。
12.根据权利要求7所述的复合片材的制造方法，其中，所述基材片材与所述导热性硅橡胶片材层的层叠一体化通过选自辊式加压及板式加压中的至少一种加压而一体化。
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