TW201829179A - 複合片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種複合片(1)，積層一體化有含有選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片(3)及導熱性矽氧橡膠片層(2)之層，導熱性矽氧橡膠片層(2)之導熱率為0.6W/m‧K以上，兩片藉由共價鍵而積層一體化。該複合片係先將導熱性矽氧橡膠片層(2)之至少積層面製成平滑面，進行表面活化，於基材片之積層面塗佈含有氮(N)及矽(Si)之化合物，並進行壓接，藉此使兩片藉由共價鍵進行一體化，積層面之剝離部成為凝聚破壞般牢固之一體化構造。藉此，提供一種經改善導熱性矽氧橡膠表面之平滑性，提高與樹脂膜等基材片之一體性的複合片。

Description

複合片及其製造方法
本發明係關於一種積層有含有補強片及導熱性矽氧橡膠片層之層的複合片。
作為聚矽氧彈性體與塑膠膜或金屬片等基材片之複合片，已知有使聚矽氧組成物接觸至基材片上，並使聚矽氧組成物硬化而得之複合片。例如，專利文獻1~3中提出有以由含有烷氧基矽烷之三硫醇化合物構成之接著劑對樹脂等基材與橡膠進行熱壓接。專利文獻4則提出有對樹脂與矽氧橡膠之接著面進行電暈放電、紫外線照射或電漿處理。
[專利文獻1]日本專利特開2007-119752號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-329302號公報
[專利文獻3]日本專利第5083926號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-062224號公報
然而，由於導熱性矽氧橡膠含有大量導熱性填料，故而聚矽氧聚合物相少，舉例而言為20體積%以下，硬化成形後之片表面無平滑性，困難以與基材片積層一體化。
為了解決上述以往之課題，本發明提供一種改善導熱性矽氧橡膠表面之平滑性而提高與樹脂膜等基材片之一體性之複合片。
本發明之複合片積層一體化有含有選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片及導熱性矽氧橡膠片層之層，其特徵在於：上述導熱性矽氧橡膠片層之導熱率為0.6W/m‧K以上，上述基材片與上述導熱性矽氧橡膠片層藉由共價鍵被積層一體化，積層面之剝離部為凝聚破壞之狀態。
本發明之複合片之製造方法係製造上述複合片之方法，其特徵在於：對導熱率為0.6W/m‧K以上之導熱性矽氧橡膠片進行砑光加工而至少將積層面製成平滑面，對上述平滑面進行選自電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理及電子射線處理中之至少一種表面活化處理，於基材片之積層面塗佈含有氮(N)及矽(Si)之化合物，將選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片與上述導熱性矽氧橡膠片層壓接，進行積層一體化。
本發明之複合片先將導熱性矽氧橡膠片之至少積層面製成平滑面，進行表面活化，於基材片之積層面塗佈含有氮(N)及矽(Si)之化合物，將兩者壓接，藉此使導熱性矽氧橡膠片與基材片藉由共價鍵一體化，可製成積層面之剝離部為凝聚破壞般牢固之一體化構造之複合片。
1‧‧‧複合片
2‧‧‧導熱性矽氧橡膠片
2a‧‧‧平滑面
2b‧‧‧壓紋面
3‧‧‧基材片(聚醯亞胺膜)
4‧‧‧卷芯
5‧‧‧表面平滑聚對苯二甲酸乙二酯膜
6‧‧‧壓紋聚對苯二甲酸乙二酯膜
7a、7b‧‧‧砑光輥
8‧‧‧捲繞體
11‧‧‧點滴器
12‧‧‧接著化合物稀釋液
13‧‧‧樹脂膠帶
14‧‧‧棒式塗佈機
15‧‧‧薄膜
16a-16f、23a-23d‧‧‧切割線
17‧‧‧表面處理後之聚醯亞胺膜
18‧‧‧表面活化處理後之導熱性矽氧橡膠片
19‧‧‧脫模紙
20a、20b‧‧‧丙烯酸系樹脂板
21a、21b‧‧‧鐵板
22a、22b‧‧‧螺栓與螺帽
24‧‧‧貼合體
25‧‧‧複合片
26‧‧‧複合片試樣
圖1A係本發明一實施形態之複合片之立體圖，圖1B係圖1A之I-I線放大剖面圖。
圖2A係表示同一實施形態之複合片之導熱性矽氧橡膠片藉由砑光加工進行之平滑處理的剖面圖，圖2B係砑光加工後之導熱性矽氧橡膠片的剖面圖。
圖3A-E係同一實施形態之複合片藉由棒式塗佈機進行之聚醯亞胺膜之表面處理的說明圖。
圖4A-D係將同一實施形態之複合片藉由砑光加工進行之平滑處理及藉由電暈處理進行之表面活化處理後之導熱性矽氧橡膠片及表面處理後之聚醯亞胺膜壓接的說明圖。
圖5係表示本發明一實施例之塗佈溶液中之A-TES濃度與接著力之圖表。
圖6係表示本發明一實施例之接著時間與接著力之圖表。
本發明係積層一體化有含有選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片及導熱性矽氧橡膠片層之層的複合片。於導熱性矽氧橡膠片層亦可加入織物層等補強層。導熱性矽氧橡膠片層之導熱率為0.6W/m‧K以上。舉例而言，亦可將聚矽氧聚合物設為20體積%以下，將導熱性粒子設為80體積%以下。本發明之導熱性矽氧橡膠片含有凝膠狀之導熱性矽氧橡膠片。
基材片與導熱性矽氧橡膠片層藉由共價鍵被積層一體化。共價鍵較佳為由含有氮(N)及矽(Si)之化合物形成之共價鍵。更佳為含有氮(N)及矽(Si)之化合物為含有烷氧基矽基與胺基或疊氮基之化合物。胺基或疊氮基容易與基材片進行共價鍵結，烷氧基矽基容易與導熱性矽氧橡膠片進行共價鍵結。
積層面之剝離部係凝聚破壞般牢固之一體化構造。積層面之凝聚破壞較佳於導熱性矽氧橡膠片層側發生。導熱性矽氧橡膠片層之聚矽氧聚合物相少，該部分容易發生凝聚破壞。該凝聚破壞亦包含凝聚破壞成薄膜狀者。
基材片與導熱性矽氧橡膠片層之共價鍵較佳為單分子接著或多分子接著之狀態。此種狀態可藉由將接著分子溶解或分散於稀溶液，塗佈成薄膜狀態而獲得。藉由將接著分子塗佈成薄膜狀態，於剝離積層面時可獲得凝聚破壞般牢固之一體化構造。
樹脂片較佳為聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜容易與上述接著分子之胺基或疊氮基進行共價鍵結。
製造本發明之複合片之方法，係對導熱率為0.6W/m‧K以上之導熱性矽氧橡膠片進行砑光加工而至少將積層面製成平滑面。繼而，對上述平滑面進行選自電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理及電子射線處理中之至少一種表面活化處理。其次，於基材片之積層面塗佈含有氮(N)及矽(Si)之化合物，將基材片與導熱性矽氧橡膠片層積層一體化。藉此，可獲得與基材片之牢固的積層一體化構造。
導熱性矽氧橡膠片層之平滑面較佳為算術平均粗糙度Ra為 3μm以下，更佳之算術平均粗糙度Ra為2μm以下。若算術平均粗糙度Ra為2μm以下，則成為具有光澤之平滑面。越平滑，越可實現牢固之一體化。
上述含有氮(N)及矽(Si)之化合物較佳為含有烷氧基矽基與胺基或疊氮基之化合物。胺基或疊氮基容易與基材片進行共價鍵結，烷氧基矽基容易與導熱性矽氧橡膠片進行共價鍵結。例如於Si(OR)3-A-NH2(其中，R為甲基、乙基、丙基，A為任意之有機基)化合物之情形時，以導熱性矽氧橡膠片-O-Si(OR)2-A-NH-基材片之形式進行共價鍵結。
上述含有氮(N)及矽(Si)之化合物較佳利用選自水及有機溶劑中之至少一種稀釋液進行稀釋後塗佈。稀釋液中之上述化合物之濃度較佳為0.005質量%以上。更佳為0.05~1質量%。上述化合物之每單位面積之塗佈量以乾燥質量計，較佳為0.0011g/m2以上，更佳為0.0011~0.2275g/m2。作為有機溶劑，較佳為乙醇或乙醇-水混合液。
基材片與導熱性矽氧橡膠片層之積層一體化較佳藉由選自輥加壓及板加壓中之至少一種加壓進行一體化。板加壓適用於少量生產，輥加壓適用於大量生產。基材片與導熱性矽氧橡膠片層之積層一體化較佳為下述條件。
(a)壓力：較佳為0.01~0.1MPa，進而較佳為0.02~0.09MPa。
(b)溫度：較佳為40~130℃，進而較佳為45~125℃。
(c)時間：較佳為0.2~10小時，進而較佳為0.5~5小時。
為導熱性矽氧橡膠片主成分的聚矽氧聚合物一般而言為線性聚二有機矽氧烷。該線性聚二有機矽氧烷係由二有機矽氧烷單位構成， 聚合物之末端經羥基、氫原子、一價有機基、三甲氧基矽基等具有水解性基之矽基封阻。亦可使用一部分亦含有單有機矽氧烷單位之支鏈聚矽氧烷。為基材用組成物主成分的聚矽氧聚合物，亦可使用由三有機矽氧烷單位、二有機矽氧烷單位、單有機矽氧烷單位、SiO2單位構成之網狀聚矽氧烷、樹脂狀聚矽氧烷。
該聚矽氧聚合物之有機基，可使用甲基等烷基、苯基等芳基、1,1,1-三氟丙基等取代烷基、乙烯基等烯基等。尤其是大部分之有機基通常為甲基。為了控制由過氧化物引起之硬化，或藉由矽氫化反應而使之加成硬化，而控制適量之乙烯基等烯基。於形成高折射率之基材或能夠於低溫維持橡膠狀之基材的情形時，使用苯基。為了降低表面張力，提高耐油性，而使用1,1,1-三氟丙基等。
於基質樹脂為有機聚矽氧烷之情形時，舉例而言，將下述組成之化合物硬化而獲得。
(A)基礎聚合物成分：於1分子中含有平均2個以上且與分子鏈兩末端之矽原子鍵結之烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷
(B)交聯成分：於1分子中含有平均2個以上與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷其相對於上述A成分中之矽原子鍵結烯基1莫耳，未達1莫耳之量
(C)鉑系金屬觸媒：相對於A成分以重量單位計，為0.01~1000ppm
(D)導熱性粒子：相對於基質樹脂100重量份，為100~2000重量份
(E)其他成分
(1)基礎聚合物成分(A成分)
基礎聚合物成分(A成分)係於一分子中含有2個以上與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷，含有2個烯基之有機聚矽氧烷係本發明之聚矽氧組成物中的主劑(基礎聚合物成分)。該有機聚矽氧烷於一分子中具有2個作為烯基之乙烯基、烯丙基等碳原子數2~8(尤其是2~6)之與矽原子鍵結的烯基。黏度就作業性、硬化性等方面而言，較理想於25℃為10~1000000mPa‧s，尤其是100~100000mPa‧s。
具體而言，使用下述通式(化1)表示之於1分子中含有平均2個以上且與分子鏈末端之矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷。側鏈係經三有機矽烷氧基封阻之直鏈狀有機聚矽氧烷。就作業性、硬化性等方面而言，較理想於25℃之黏度為10~1000000mPa‧s者。再者，該直鏈狀有機聚矽氧烷亦可於分子鏈中含有少量之支鏈結構(三官能性矽氧烷單位)。
式中，R1為互為相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代的一價烴基，R2為烯基，k為0或正整數。此處，作為R1之不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之一價烴基，例如較佳為碳原子數1~10，尤其是1~6者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；以及該等基之氫原子之一部分或全部被取代為 氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等者例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等鹵素取代烷基、氰乙基等。作為R2之烯基，例如較佳為碳原子數2~6，尤其是2~3者，具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基等，較佳為乙烯基。通式(1)中，k一般而言為滿足0≦k≦10000之0或正整數，較佳為5≦k≦2000，更佳為滿足10≦k≦1200之整數。
作為A成分之有機聚矽氧烷，亦可併用一分子中具有3個以上(通常為3~30個，較佳為3~20個左右)之例如乙烯基、烯丙基等碳原子數2~8(尤其是2~6)與矽原子鍵結之烯基的有機聚矽氧烷。分子結構亦可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀之任一分子結構者。較佳為如下之直鏈狀有機聚矽氧烷，即主鏈由二有機矽氧烷之重複單位構成，分子鏈兩末端經三有機矽烷氧基封阻，且於25℃之黏度為10~1000000mPa‧s、尤其是100~100000mPa‧s。
烯基只要與分子之任意部分鍵結即可。例如，亦可含有與分子鏈末端、或分子鏈非末端(分子鏈中途)之矽原子鍵結者。其中，就作業性、硬化性等方面而言，較理想為下述通式(化2)表示之於分子鏈兩末端之矽原子上分別具有1~3個烯基(其中，與該分子鏈末端之矽原子鍵結之烯基於兩末端合計未達3個之情形時，具有至少1個與分子鏈非末端(分子鏈中途)之矽原子鍵結之烯基(例如作為二有機矽氧烷單位中之取代基))之直鏈狀有機聚矽氧烷，且為如上所述於25℃之黏度為10~1,000,000mPa‧s者。再者，該直鏈狀有機聚矽氧烷亦可為分子鏈中含有少量支鏈結構(三官能性矽氧烷單位)者。
式中，R3互為相同或異種之未經取代或經取代之一價烴基，且至少1個為烯基。R4互為相同或異種之不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之一價烴基，且R5為烯基，l、m為0或正整數。此處，作為R3之一價烴基，較佳為碳原子數1~10，尤其是1~6者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基；或該等基之氫原子之一部分或全部被取代為氟、溴、氯等鹵素原子、氰基等者例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等鹵素取代烷基或氰乙基等。
又，作為R4之一價烴基，亦較佳為碳原子數1~10，尤其是1~6者，可例示與上述R1之具體例相同者，但不包括烯基。作為R5之烯基，例如較佳為碳數2~6，尤其是碳數2~3者，具體而言，可例示與上述式(化1)之R2相同者，較佳為乙烯基。
l、m一般而言為滿足0<l+m≦10000之0或正整數，較佳為5≦l+m≦2000，更佳為10≦l+m≦1200且0<l/(l+m)≦0.2，較佳為滿足0.0011≦l/(l+m)≦0.1之整數。
(2)交聯成分(B成分)
本發明之B成分之有機氫聚矽氧烷係作為交聯劑發揮作用者，藉由該成分中之SiH基與A成分中之烯基進行加成反應(矽氫化)而形成硬化物。該有機氫聚矽氧烷只要為一分子中具有2個以上與矽原子鍵結之氫原子(即SiH基)者，即可為任意者，該有機氫聚矽氧烷之分子結構亦可為直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網狀結構之任一者，但一分子中之矽原子之數量(即聚合度)可使用2~1000，尤其是2~300左右者。
氫原子所鍵結之矽原子之位置並無特別限制，可為分子鏈之末端，亦可為非末端(中途)。又，作為氫原子以外之與矽原子鍵結之有機基，可列舉與上述通式(化1)之R1相同之不具有脂肪族不飽和鍵之未經取代或經取代之一價烴基。
作為B成分之有機氫聚矽氧烷，可例示下述結構者。
[化5]
(上述式中，Ph為含有苯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基中之至少1種有機基。L為0~1,000之整數、尤其是0~300之整數，M為1~200之整數)
(3)觸媒成分(C成分)
C成分之觸媒成分係促進本組成物之硬化之成分。作為C成分，可使用周知之觸媒作為使用於矽氫化反應之觸媒。例如可列舉：鉑黑、氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類或乙烯基矽氧烷之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等鉑系觸媒；鈀系觸媒；銠系觸媒等鉑族金屬觸媒。C成分之調配量只要為硬化所需之量即可，可根據所需之硬化速度等進行適當調整。相對於A成分以金屬原子重量計添加0.01~1000ppm。
(4)導熱性粒子(D成分)
於添加D成分之導熱性粒子之情形時，相對於基質成分100重量份添加100~2000重量份。藉此，可提高導熱率。作為導熱粒子，較佳為選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁及二氧化矽中之至少一種。形狀可使用球狀、鱗片狀、多面體狀等各種形狀者。於使用氧化鋁之情形時，較佳為純度99.5重量%以上之α-氧化鋁。導熱性粒子之比表面積較佳為0.06~10m2/g之範圍。比表面積為BET比表面積，測定方法依據JIS R1626。於使用平均粒徑之情形時，較佳為0.1~100μm之範圍。粒徑之測定藉由雷射繞射光散射法測定50%粒徑。作為該測定器，例如有 堀場製作所公司製造之雷射繞射/散射式粒子分佈測定裝置LA-950S2。
導熱性粒子較佳併用平均粒徑不同之至少2種無機粒子。其原因在於，若如此則於較大粒徑之間填埋粒徑小之導熱性無機粒子，可以接近最密填充之狀態進行填充，導熱性變高。
無機粒子較佳利用R(CH3)aSi(OR')3-a(R為碳數1~20之未經取代或經取代之有機基，R'為碳數1~4之烷基，a為0或1)表示之矽烷化合物或其部分水解物進行表面處理。R(CH3)aSi(OR')3-a(R為碳數1~20之未經取代或經取代之有機基，R'為碳數1~4之烷基，a為0或1)表示之烷氧基矽烷化合物(以下簡稱為「矽烷」)，舉例而言，有甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷等矽烷化合物。上述矽烷化合物可使用一種或混合使用兩種以上。作為表面處理劑，亦可併用烷氧基矽烷與單末端矽烷醇矽氧烷。此處所述之表面處理除共價鍵以外亦含有吸附等。平均粒徑2μm以上之粒子較佳將粒子整體設為100重量%時添加50重量%以上。
(5)其他成分
本發明之組成物中，可視需要調配上述以外之成分。例如以鐵丹等無機顏料、填料之表面處理等目的，亦可添加烷基三烷氧基矽烷等。亦可添加含有烷氧基之聚矽氧，作為以填料表面處理等目的而添加之材料。
作為含有烷氧基矽基與胺基或疊氮基之化合物之一例，有下述(化6)表示之三乙氧基矽基丙基胺-1,3,5-三-2,4-乙二胺(以下稱為「A-TES」)、下述(化7)表示之三乙氧基矽基丙基胺-1,3,5-三-2,4-疊氮(以下稱為「P-TES」)、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH3等。
上述(化6)表示之化合物會如下述(化8)所示般與基材片反應，進行共價鍵結(其中，n為1以上之整數)。上述(化7)表示之化合物會如下述(化9)所示般與基材片反應，進行共價鍵結。尤其是下述(化9)表示之反應強，可應用於大多數樹脂，亦可應用於金屬。化8~9 中，烷氧基矽基與導熱性聚矽氧反應，進行共價鍵結。胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷亦藉由與(化8)相同之化學反應進行共價鍵結。
[化9]
以下，根據圖式進行說明。以下圖式中，同一符號表示同一物。圖1A係本發明之一實施形態之複合片之立體圖，圖1B係圖1A之I-I線放大剖面圖。該複合片1呈捲筒狀捲繞於卷芯4。舉例而言，係寬度150mm之長條狀之捲筒體。剖面圖中，於基材片3之表面積層一體化有導熱性矽氧橡膠片2。舉例而言，基材片3之厚度為0.025mm，導熱性矽氧橡膠片2之厚度為0.175mm，合計厚度為0.20mm。
圖2A係表示同一實施形態之複合片之導熱性矽氧橡膠片藉 由砑光加工進行之平滑處理的剖面圖，圖2B係砑光加工後之導熱性矽氧橡膠片之剖面圖。於具有特定間隙之一對砑光輥7a、7b配置成形硬化後之導熱性矽氧橡膠片2、配置於其表面側之表面平滑之聚對苯二甲酸乙二酯膜5及配置於背面側之經壓紋加工之聚對苯二甲酸乙二酯膜6後供給，進行砑光加工。若進行此種砑光加工，則聚對苯二甲酸乙二酯膜5之平滑面轉印至導熱性矽氧橡膠片2，使導熱性矽氧橡膠片2之表面2a成為平滑面。砑光加工前通常之導熱性矽氧橡膠片之表面2a其算術平均粗糙度Ra為5μm左右，但砑光加工後之算術平均粗糙度Ra為4μm以下，較佳為3μm以下，進而較佳為2μm以下。下限值雖越小越佳，但就實用性而言為0.1μm以上。導熱性矽氧橡膠片2之背面2b成為藉由壓紋形成之凹凸面。然後，製成捲繞體8。藉由壓紋形成之凹凸面的算術平均粗糙度Ra就使用性良好之方面而言，較佳為5μm~20μm。
圖3A-E係同一實施形態之複合片之由棒式塗佈機進行之聚醯亞胺膜之表面塗佈處理的說明圖。舉例而言，準備長300mm、寬200mm、厚50μm之聚醯亞胺膜3(圖3A)，於頂邊貼附樹脂膠帶13，於聚醯亞胺膜3之表面利用點滴器11滴加特定量之接著化合物：將A-TES利用乙醇-水混合液進行稀釋而成之稀釋液12(圖3B)。繼而，藉由棒式塗佈機14使之延展成薄膜15(圖3C)。風乾後，使用切割機切割為長50mm、寬100mm(圖3D)。16a-f為切割線。將獲得之表面塗佈處理膜17示於圖3E。
圖4A-D係將同一實施形態之複合片之由砑光加工進行之平滑處理及由電暈處理進行之表面活化處理後之導熱性矽氧橡膠片18、與 表面處理後之聚醯亞胺膜17進行壓接的說明圖。作為導熱性矽氧橡膠片18，例如使用富士高分子工業公司製造之商品名「SARCON TR」(長50mm、寬100mm、厚0.18mm)，對砑光加工後之例如算術平均粗糙度Ra為1~1.5μm之平滑面進行電暈處理。電暈處理係使用例如信光電氣計裝公司製造之商品名「Corona Scanner ASA-4」，以14kV、速度1.8m/分鐘處理3次。於獲得之導熱性矽氧橡膠片18之電暈處理面之一端部放置脫模紙19(長15mm、寬100mm)，貼合上述膜17之表面處理面側(圖4A)。貼合係藉由橡膠輥架進行。其次，於貼合體24之外側重疊丙烯酸系樹脂板20a、20b，於其外側重疊鐵板21a、21b，以螺栓與螺帽22a、22b進行壓接。此時之壓力例如為3.6cN(0.03MPa)(圖4B)。繼而，放入特定溫度之烘箱中加熱1小時。於連續生產之情形時，使用加熱室中具備加壓手段之加熱加壓裝置。將如此壓接之複合片25自烘箱中取出，按照切割線23a-d進行切割(圖4C)，製成長50mm、寬25mm之複合片試樣26。複合片試樣26由複合片25之部分與脫模紙19之部分構成，脫模紙19之部分係用作剝離試驗時之保持部分。普通製品中無脫模紙19部分。
[實施例]
以下，用實施例進行說明。本發明並不限定於實施例。
<平均粗糙度之測定方法>
使用其恩斯(KEYENCE)公司製造之商品名「雷射聚焦位移計LT-8010」測定表面之粗糙度。測定數設為3，求出其平均值。
<剝離試驗>
根據JIS K6854-2，藉由拉伸試驗機進行剝離。測定數設為3，求出其 平均值。
(實施例1~6、比較例1)
(1)接著化合物
使用上述(化6)表示之A-TES作為接著分子。稀釋用液設為工業用70%乙醇-水混合液，調整為A-TES濃度0.001~0.1質量%之稀溶液而使用。製成1質量%(實施例1)、0.5質量%(實施例2)、0.01質量%(實施例3)、0.005質量%(實施例4)、0.001質量%(實施例5)、0.005質量%(實施例6)、0.001質量%(比較例1)。
(2)基材片及其表面塗佈處理
使用DU PONT-TORAY公司製造之商品名「Kapton 200H」(厚度50μm)之聚醯亞胺膜作為基材片。將該聚醯亞胺膜按圖3A-E所示切割為長300mm、寬200mm，於上邊貼附樹脂膠帶，於聚醯亞胺膜3之表面以點滴器11滴加特定量之接著化合物：將A-TES利用工業用70%乙醇-水混合液進行稀釋而成之稀釋液12(圖3B)。繼而，藉由棒式塗佈機(安田精機製作所製造，No.3)14使之延展成薄膜15(圖3C)。風乾後，使用切割機切割為長50mm、寬100mm(圖3D)。經工業用70%乙醇-水混合液稀釋之A-TES濃度為0.1質量%之試樣於乾燥後之A-TES之塗佈厚度為6.9nm，經工業用70%乙醇-水混合液稀釋之A-TES濃度為0.01質量%之試樣於乾燥後之厚度為0.69nm。
(3)導熱性矽氧橡膠片與其平滑處理及表面活化處理
使用富士高分子工業公司製造之商品名「SARCON TR」(厚度0.18mm)作為導熱性矽氧橡膠片。該導熱性矽氧橡膠片之導熱率為1.2W/m‧K。 對該導熱性矽氧橡膠片以圖2A所示之方法進行砑光加工，將積層面側之算術平均粗糙度Ra設為1.2μm。該面為具有光澤之平滑面。非積層面側進行壓紋加工。其次，將導熱性矽氧橡膠片切割為長50mm、寬100mm，對平滑面進行電暈處理。電暈處理係使用信光電氣計裝公司製造之商品名「Corona Scanner ASA-4」，以14kV、速度1.8m/分鐘處理3次。
(4)積層一體化
於獲得之導熱性矽氧橡膠片之電暈處理面之一端部放置脫模紙19(長15mm、寬100mm)，貼合聚醯亞胺膜之表面處理面側(圖4A)。貼合係藉由橡膠輥架進行。繼而，於貼合體之外側重疊丙烯酸樹脂板，於其外側重疊鐵板，以螺栓與螺帽進行壓接。此時之壓力設為3.6cN(0.03MPa)(圖4B)。其次，放入120℃溫度之烘箱中加熱1小時。將如此壓接之複合片自烘箱中取出，按照切割線23a-d進行切割(圖4C)，製成長50mm、寬25mm之複合片試樣26。複合片試樣26由複合片25之部分與脫模紙19之部分構成，脫模紙19之部分係用作剝離試驗時之保持部分。將結果彙總示於表1及圖5。
(實施例7~12、比較例2)
除將壓接溫度設為100℃以外，與實施例1~4、比較例1同樣地實施。將結果彙總示於表2及圖5。再者，A-TES濃度與A-TES乾燥質量(塗佈量)之關係由於與表1相同，故而於以下表中省略。
(實施例13~18、比較例3)
除將壓接溫度設為70℃以外，與實施例1~4、比較例1同樣地實施。將結果彙總示於表3及圖5。
如表1~3及圖5所示，可確認實施例1~8係剝離狀態為凝聚破壞，且接著力亦較高。相對於此，比較例1~3均為界面破壞，且接著 力為零。如圖5所示，A-TES濃度為0.001質量%以下亦同樣地為界面破壞，且接著力為零。
(實施例19~22)
使用富士高分子工業公司製造之商品名「SARCON TR」(厚度1.2mm)作為導熱性矽氧橡膠片，藉由加壓成形將兩面均製成算術平均粗糙度Ra為1.2μm之平滑面。該平滑面具有光澤。對積層面側進行電暈處理。電暈處理係使用信光電氣計裝公司製造之商品名「Corona Scanner ASA-4」，以14kV、速度1.8m/分鐘處理1次。A-TES利用工業用70%乙醇-水混合液進行稀釋而製成濃度0.1質量%，於該溶液中浸漬聚醯亞胺膜，取出後風乾。壓接條件設為45℃0.2~5小時，壓力設為0.03MPa。將結果彙總示於表4及圖6。
(比較例4)
直接使用富士高分子工業公司製造之商品名「SARCON TR」(厚度0.18mm)作為導熱性矽氧橡膠片，不進行表面平滑處理。除此以外，與實施例4同樣地進行實驗。獲得之積層體之接著力為0kgf/25mm，為界面剝離。
(實施例23~31)
使用東麗道康寧公司製造之商品名「OFS-6020」之胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷：(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH3(稱為胺基矽烷)作為接著分子，利用離子交換水進行稀釋而製成矽烷濃度1.0質量%。進而將1.0質量%之矽烷水溶液利用工業用乙醇(純度70質量%)進行稀釋，製成矽烷濃度0.1質量%與0.01質量%。除此以外，與實施例1相同地進行。將條件與結果示於表5。
如表5所示，胺基矽烷濃度為0.01質量%者其界面破壞之比率較高，除此以外，為凝聚破壞。根據以上之結果，可知胺基矽烷亦被確認有效。
[產業上之可利用性]
本發明之複合片就尺寸穩定性、耐久性高之方面而言，對介於加熱加壓壓製之加壓構件與被壓製品之間之緩衝材料等有用。

Claims (12)

  1. 一種複合片，積層一體化有含有選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片及導熱性矽氧橡膠片層之層，其特徵在於：該導熱性矽氧橡膠片層之導熱率為0.6W/m‧K以上，該基材片與該導熱性矽氧橡膠片層藉由共價鍵而被積層一體化，積層面之剝離部為凝聚破壞之狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合片，其中，該積層面之凝聚破壞係於導熱性矽氧橡膠片層側發生。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合片，其中，該基材片與該導熱性矽氧橡膠片層之積層一體化係由含有氮(N)及矽(Si)之化合物形成之共價鍵。
  4. 如申請專利範圍第3項之複合片，其中，該含有氮(N)及矽(Si)之化合物為含有烷氧基矽基與胺基或疊氮基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之複合片，其中，該基材片與該導熱性矽氧橡膠片層之共價鍵為單分子接著或多分子接著之狀態。
  6. 如申請專利範圍第1項之複合片，其中，該樹脂片為聚醯亞胺膜。
  7. 一種複合片之製造方法，係製造申請專利範圍第1至6項中任一項之複合片的方法，其特徵在於：對導熱率為0.6W/m‧K以上之導熱性矽氧橡膠片進行砑光加工而至少將積層面製成平滑面，對該平滑面進行選自電暈、電漿、紫外線及電子射線照射中之至少一種表面活化處理，於選自樹脂片及金屬片中之至少一種基材片之積層面塗佈含有氮 (N)及矽(Si)之化合物，將該基材片與該導熱性矽氧橡膠片層壓接，進行積層一體化。
  8. 如申請專利範圍第7項之複合片之製造方法，其中，該導熱性矽氧橡膠片層之平滑面的算術平均粗糙度Ra為3μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7項之複合片之製造方法，其中，該含有氮(N)及矽(Si)之化合物為含有烷氧基矽基與胺基或疊氮基之化合物。
  10. 如申請專利範圍第7項之複合片之製造方法，其中，該含有氮(N)及矽(Si)之化合物係利用選自水及有機溶劑中之至少一種稀釋液稀釋進行塗佈。
  11. 如申請專利範圍第7項之複合片之製造方法，其中，該含有氮(N)及矽(Si)之化合物的每單位面積之塗佈量以乾燥質量計，為0.0011g/m 2以上。
  12. 如申請專利範圍第7項之複合片之製造方法，其中，該基材片與該導熱性矽氧橡膠片層之積層一體化係藉由選自輥加壓及板加壓中之至少一種加壓進行一體化。
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