JP7484179B2 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本開示の積層体は、互いに異なる樹脂を含有する第1樹脂部材と第2樹脂部材とが接合された積層体であって、上記第1樹脂部材と上記第2樹脂部材との界面に、上記第1樹脂部材に含有される上記樹脂と上記第2樹脂部材に含有される上記樹脂とが混合した接合部を有し、上記接合部は、赤外分光法により測定されるスペクトルにおいて、上記第1樹脂部材および上記第2樹脂部材のいずれにも由来しないピークを有する、積層体である。
本開示において、第1樹脂部材および第2樹脂部材は互いに異なる樹脂を含有する。
フッ素系樹脂/フッ素を実質的に含まない樹脂
フッ素系樹脂/ポリオレフィン系樹脂
フッ素系樹脂/ポリ塩化ビニル系樹脂
ポリエステル系樹脂/ポリオレフィン系樹脂
ポリ塩化ビニル系樹脂/ポリオレフィン系樹脂
ポリアミド系樹脂/ポリオレフィン系樹脂
ポリビニルアルコール系樹脂/ポリオレフィン系樹脂
・加速電圧:30.0kV
・エミッション電流:10μA
・プローブ電流:High
・観察倍率:2万倍または3万倍
・WD:8mm
・傾斜:0°
・検出器素子面積:100mm2
・ウィンドウレス
本開示における接合部は、上記第1樹脂部材と上記第2樹脂部材との界面に位置し、上記第1樹脂部材に含有される上記第1樹脂と上記第2樹脂部材に含有される上記第2樹脂とが混合した領域である。また、上記接合部は、赤外分光法により測定されるスペクトルにおいて、上記第1樹脂部材および上記第2樹脂部材のいずれにも由来しないピークを有する。
本開示の積層体の形態としては、例えば、フィルムやシートであってもよく、成形品であってもよく、構造物であってもよい。本開示の積層体が成形品である場合、例えば、フィルムやシートとして積層体を製造した後、成形することにより、成形品を得ることができる。図3(a)は、本開示の積層体1が成形品である例である。また、本開示の積層体が構造物である場合、例えば、図3(b)に示すように、樹脂成形品21の表面の少なくとも一部に第1樹脂部材2および第2樹脂部材3が配置されたものであってもよく、図3(c)に示すように、2つの樹脂成形品21、22の間に第1樹脂部材2および第2樹脂部材3が配置されたものであってもよく、図3(d)に示すように、第1樹脂部材2および第2樹脂部材3が成形品であり、成形品である第1樹脂部材2および第2樹脂部材3が接合されたものであってもよく、図示しないが、第1樹脂部材および第2樹脂部材のうち、一方が成形品であり、他方がフィルムまたはシートであり、成形品である一方の樹脂部材の表面の少なくとも一部に、フィルムまたはシートである他方の樹脂部材が配置されたものであってもよい。
本開示の積層体の製造方法は、互いに異なる樹脂を含有する第1樹脂部材と第2樹脂部材とを接合する積層体の製造方法であって、上記第1樹脂部材の一方の面にプラズマ処理を施し、さらに電子線を照射した後、所定の時間を置く第1工程と、上記第2樹脂部材の一方の面に電子線を照射する第2工程と、上記第1樹脂部材の上記プラズマ処理が施され、上記電子線が照射された面と、上記第2樹脂部材の上記電子線が照射された面とを対向させ、上記第1樹脂部材および上記第2樹脂部材を熱圧着する第3工程と、を有する、製造方法である。
本開示における第1樹脂部材および第2樹脂部材としては、上記「A.積層体 1.第1樹脂部材および第2樹脂部材」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。
本開示における第1工程では、上記第1樹脂部材の一方の面にプラズマ処理を施し、さらに電子線を照射した後、所定の時間を置く。
プラズマ処理に使用されるガスとしては、上述の第1樹脂部材に含有される樹脂の種類等に応じて適宜調整される。上記ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム等の非反応性ガスや、窒素、酸素、水素等の反応性ガスを挙げることができる。また、これらの混合ガスを用いることもできる。例えば、第1樹脂部材に含有される樹脂がフッ素系樹脂であり、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂(PCTFE)である場合には、アルゴンガスを用いることが好ましい。
電子線の照射エネルギーは、上述の第1樹脂部材に含有される樹脂の種類等に応じて適宜調整される。中でも、電子線の照射エネルギーは低いことが好ましい。低い照射エネルギーとすることにより、第1樹脂部材の劣化を抑制することができるとともに、第1樹脂部材の表面のラジカル発生がより効率的に起こるため、より強固な接合を実現することができる。
本開示における第2工程では、上記第2樹脂部材の一方の面に電子線を照射する。
本開示における第3工程では、上記第1樹脂部材の上記プラズマ処理が施され、上記電子線が照射された面と、上記第2樹脂部材の上記電子線が照射された面とを対向させ、上記第1樹脂部材および上記第2樹脂部材を熱圧着する。
フッ素系樹脂を含有する樹脂部材として、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂(PCTFE)フィルム(ダイキン工業社製、DF-0050C1、厚み50μm)を準備した。また、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂部材として、ポリプロピレン樹脂(PP)(三菱ケミカル社製、ゼラス7025)をインフレーション法により厚み70μmに製膜して、PPフィルムを準備した。
(プラズマ処理)
プラズマ処理装置としては、図4に示すロールツーロール型のプラズマ処理装置を用いた。図4に示すプラズマ処理装置は、チャンバ111と、チャンバ111内に配置されたフィルム供給部112およびフィルム巻取部113と、チャンバ111内にマスク152と磁場発生部160と、チャンバ111内にプラズマ処理用の処理ガスを供給する処理ガス供給部140とを備える。
PCTFEフィルムのプラズマ処理面について、X線光電子分析装置(Axis-NOVA、KRATOS製)を用いて、フィルム表面に存在する元素の検出を行った。測定条件は以下の通りとした。結果を表1に示す。なお、表中の元素の数値の単位はatmic%である。
<XPS測定条件>
測定領域:300μm×700μm
使用X線:AlKα線
加速電圧:15kV
(積層体の作製)
幅300mmのPCTFEフィルムを上記のロールツーロール型のプラズマ処理装置内に通し、チャンバを閉めて0.01Pa以下まで減圧した後、アルゴンガスを200sccm、酸素ガスを1500sccm導入した。排気量を調整して真空チャンバ内の圧力を8Paに調整したのち、電力を370Wとし、プラズマ処理を行った。PCTFEフィルムの搬送速度は0.05m/分、0.15m/分、0.45m/分と変化させて、異なる条件でプラズマ処理を行った。プラズマ処理終了後、放電とガスの供給を止めて、0.01Pa以下まで減圧した後、ベントして大気圧に戻して、プラズマ処理されたPCTFEフィルムを得た。
(積層体の作製)
まず、PCTFEフィルムの表面に、上記のロールツーロール型のプラズマ処理装置を用いて、アルゴンガスを流量200sccm、圧力8Paで導入しながら、出力370Wで、フィルムの搬送速度を0.15m/分、0.45m/分と変化させて、プラズマ処理を施した。続いて、上記PCTFEフィルムの表面に、電子線照射装置(ライン照射型低エネルギー電子線照射装置EES-L-DP01、浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、電子照射線装置のチャンバ内の酸素濃度が100ppm以下となるように窒素ガスでパージした後、電圧70kV、吸収線量300kGy、装置内酸素濃度100ppm以下で、電子線を照射した。次いで、電子線の照射後、上記PCTFEフィルムを1日置いた。
実施例1、2において、PCTFEフィルムに電子線を照射した後すぐに熱圧着を行ったこと以外は、実施例1、2と同様にして積層体を作製した。
(積層体の作製)
PCTFEフィルムおよびPPフィルムの表面にそれぞれ、電子線照射装置(ライン照射型低エネルギー電子線照射装置EES-L-DP01、浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、電子照射線装置のチャンバ内の酸素濃度が100ppm以下となるように窒素ガスでパージした後、電圧70kV、吸収線量300kGy、装置内酸素濃度100ppm以下で、電子線を照射した。
(剥離強度)
剥離強度は、JIS P8139に準ずる方法により測定した。得られた積層体を幅15mmの短冊状になるように切り出し、新東科学社製の表面性測定機(HEIDON トライボギア表面性測定機 TYPE:14 T型剥離ユニット)を用い、温度23℃±1℃、引張速度50mm/分の条件で、90度剥離試験を行った。結果を表2に示す。
走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて、得られた積層体の断面を観察した。まず、積層体全体を包埋固定した後、染色処理を行った。染色剤としては、四酸化ルテニウムを用いた。次に、切片を作製し、積層体断面を得た。切片の作製には、ライカマイクロシステムズ社製のウルトラミクロトーム EM UC7を用いた。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて、積層体の断面を観察した。走査透過型電子顕微鏡(STEM)としては、日立ハイテクノロジーズ社製のSU8000またはSU9000を用いた。条件としては、観察モード:TE、加速電圧:30kV、エミッション電流:10μAとした。STEM像を図5(a)~(e)に示す。
得られた積層体について、積層体の断面をSTEMにより観察し、JIS B0601:2013に準拠する方法により、接合部の最大厚み(最大高さRz)および凹凸形状の平均高さ(平均高さRc)を求めた。実施例1の積層体は、接合部の最大厚み(最大高さRz)が0.66μmであり、凹凸形状の平均高さ(平均高さRc)が0.55μmであった。
得られた積層体の断面について、Anasys Instruments社製nanoIRを用いて、AFM-IR(AFM-based Infrared Spectroscopy)測定を行った。測定条件は下記の通りとした。
・光源:Tunable Pulsed Laser(1kHz)
・AFMモード:コンタクトモード(AFM-IRスペクトル取得時)
・測定波数範囲:1800~1000cm-1
・波数分解能:1.5cm-1
・Coaverages:512
・積算回数:3回以上
・偏光角度:45度
STEM-EDXを用いて、得られた積層体についてPCTFEフィルムの厚み方向のフッ素量を測定した。測定条件は下記の通りとした。
・加速電圧:30.0kV
・エミッション電流:10μA
・プローブ電流:High
・観察倍率:2万倍または3万倍
・WD:8mm
・傾斜:0°
・検出器素子面積:100mm2
・ウィンドウレス
(積層体の作製)
ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する樹脂部材として、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)フィルム(三菱ケミカル社製、C-0471、厚み200μm)を準備した。また、ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂部材として、ポリプロピレン樹脂(PP)(三菱ケミカル社製、ゼラス7025)をインフレーション法により厚み70μmに製膜して、PPフィルムを準備した。
実施例1、2と同様にして剥離強度を測定したところ、3.0N/15mmであった。
(積層体の作製)
PVCフィルムに電子線照射のみを行ったこと以外は、実施例3と同様にして、積層体を作製した。
実施例1、2と同様にして剥離強度を測定したところ、2.5N/15mmであった。
2 … 第1樹脂部材
3 … 第2樹脂部材
4 … 接合部
Claims (5)
- 互いに異なる樹脂を含有する第1樹脂部材と第2樹脂部材とが接合された積層体であって、
前記第1樹脂部材と前記第2樹脂部材との界面に、前記第1樹脂部材に含有される前記樹脂と前記第2樹脂部材に含有される前記樹脂とが混合した接合部を有し、
前記接合部は、赤外分光法により測定されるスペクトルにおいて、前記第1樹脂部材に含まれる前記樹脂と前記第2樹脂部材に含まれる前記樹脂との間で形成され得る化学結合に由来するピークを有し、
前記接合部の最大厚みが10nm以上10μm以下であり、
前記第1樹脂部材が、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂部材またはポリ塩化ビニル樹脂部材であり、前記第2樹脂部材が、ポリプロピレン樹脂部材である、積層体。 - 前記接合部において、前記第1樹脂部材と前記第2樹脂部材との界面が凹凸形状を有する、請求項1に記載の積層体。
- 前記第1樹脂部材が前記ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂部材であり、前記第1樹脂部材に含有されるフッ素の量が、前記第1樹脂部材の厚み方向に、前記第1樹脂部材の内部から前記第1樹脂部材の前記接合部側の面に向かって減少している、請求項1または請求項2に記載の積層体。
- 前記接合部は、前記第1樹脂部材に含まれる原子と前記第2樹脂部材に含まれる原子との共有結合を有する、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の積層体。
- 互いに異なる樹脂を含有する第1樹脂部材と第2樹脂部材とを接合する積層体の製造方法であって、
前記第1樹脂部材の一方の面にプラズマ処理を施し、さらに電子線を照射した後、6時間以上置く第1工程と、
前記第2樹脂部材の一方の面に電子線を照射する第2工程と、
前記第1樹脂部材の前記プラズマ処理が施され、前記電子線が照射された面と、前記第2樹脂部材の前記電子線が照射された面とを対向させ、前記第1樹脂部材および前記第2樹脂部材を熱圧着する第3工程と、
を有し、
前記第1樹脂部材が、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂部材またはポリ塩化ビニル樹脂部材であり、前記第2樹脂部材が、ポリプロピレン樹脂部材である、積層体の製造方法。
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