JP2012232446A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布からなる基材どうしを互いに接着した積層体において、ラミネート樹脂を介さずに両基材どうしを強固に接着した積層体を提供する。
【解決手段】同種または異種材料からなる基材どうしを積層した積層体であって、一方の基材と他方の基材との間の界面において、前記一方の基材を構成する材料と、前記他方の基材を構成する材料との間に化学結合が形成されており、前記一方の基材と前記他方の基材とが、接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体に関し、より詳細には、同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布どうしを、ラミネート接着剤を用いずに接着した積層体およびその製造方法に関する。

フィルム等を袋状に加工した包装体が使用されている。このような包装体は、充填される内容物に応じて所望される機能を発現させるために、使用するフィルムとして種々の材料を積層した多機能フィルム等が使用されている。例えば、内容物の紫外線等による劣化を抑止するために、紫外線吸収機能を有するフィルムを用いたり、また、内容物が酸素により変質してしまうのを防ぐために、ガス非透過性のフィルムや酸素吸収機能を有するフィルム等が用いられている。

包装体は、一般的に長尺状のフィルムを加工することより行われているが、袋状に加工するには、フィルムどうしを重ね合わせてその端部を接着することが行われている。フィルムどうしを接着する方法としては、ラミネート樹脂（接着剤）を接着しようとするフィルムの端部に塗布してフィルムどうしを押圧してシールしたり、フィルムどうしを重ね合わせて、その端部に熱を加えて融着させるいわゆるヒートシール加工が行われるのが一般的である。

ヒートシール加工は、フィルムどうしを接着する際にラミネート樹脂等を用いないため、簡易かつ簡便にフィルムどうしを接着することができる。しかしながら、ヒートシール加工は、フィルムを部分的に溶融ないし半溶融させて、互いのフィルムを融着させて接着する方法であるため、異種のフィルムどうし、例えば、ポリオレフィン系フィルムとポリエステル系フィルムとをヒートシール加工により接着することができない。また、ヒートシール加工においては、比較的低温で融着可能な樹脂からなるフィルムを用いる必要があるため、最表面層にポリオレフィン系樹脂等のヒートシール性樹脂層を設けた多層フィルムが用いられていた（例えば、特開昭５５−１０７４２８号公報等）。

一方、ラミネート加工によりフィルムどうしを接着する場合には、使用するフィルムの種類（樹脂の種類）に応じてラミネート樹脂の成分を適宜選択することが行われている。例えば、ポリエステル系フィルムとナイロン系フィルムとを接着することにより袋状に加工する際には、ウレタン系接着剤が使用されていた（例えば、特開昭５２−８２５９４号公報等）。

しかしながら、異種材料からなるフィルムどうしをラミネート樹脂を介して接着し包装体としたものは、ラミネート樹脂成分が徐々に包装体内に溶出または揮発し、内容物を変質させる場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、ラミネート樹脂による内容物の汚染が問題となることがあった。また、包装体の長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した包装体の耐候性が問題となることもあった。また、接着剤を用いたラミネート技術においては、一般的に溶剤に希釈した樹脂成分を塗布することが行われるため、ラミネートして包装体等のような最終製品となった後にも溶剤が残留してしまうことがあった。

また、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の種々の高分子材料を繊維化したものをウェッブ状に形成した不織布が広く使用されており、これら不織布は、使用する高分子材料の特性や繊維の特性に応じてさまざまな機能を発現し、その機能が発揮できるような用途に使用される。そのため、各種不織布はそのまま単独で使用されることもあるが、異なる高分子材料からなる不織布どうしを重ね合わせて不織布の積層体としたり、不織布とフィルムとを貼り合わせて、より高機能を発現できるような形態に加工することが行われる。このような積層体を形成する場合、接着剤（ラミネート樹脂）を用いて、二種の不織布を重ね合わせたり、不織布とフィルムとを重ね合わせて接着することが行われている。また、不織布やフィルムの材料によっては、ヒートシール加工、すなわち、熱を加えて、一方または両方の繊維ないしフィルムを軟化、溶融させて、互いの材料を接着することが行われている。

しかしながら、異種材料からなる不織布ないしフィルムをラミネート樹脂を介して接着して積層体とした場合、ラミネート樹脂が不織布の開口部分を塞いでしまい、不織布本来の性能が低下してしまうことがあった。また、ラミネート樹脂成分が徐々に積層体から外部に溶出または揮発する場合があり、特に、安全性やクリーン性が重視される医療用分野においては、使用するラミネート樹脂によっては、不織布積層体に包装された内容物等を汚染してしまうことがあった。さらに、不織布積層体の使用分野によっては、長期使用によりラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に屋外等で使用される外装用途においては、ラミネート加工した積層体の耐候性が問題となることもあった。一方、不織布どうし、または不織布とフィルムとを貼り合わせてヒートシールして積層体を形成する場合には、ラミネート樹脂を使用しないため、上記のような問題は生じないものの、使用する材料によってはヒートシールできなかったり、接着強度が弱く実用に耐えないといった場合があった。

ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献３）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。

また、真空紫外光、特にエキシマ真空紫外光を用いて材料の表面改質や洗浄を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００１−１６２２４０号公報（特許文献４）には、エキシマランプにより照射される紫外光によって基盤あるいは液晶基板をドライ洗浄する基板ドライ洗浄方法に関して記載されている。また、特開平６−２２０２２８号公報（特許文献５）には、エキシマレーザー光照射処理によりフッ素樹脂表面の改質を行い、フッ素樹脂と接着剤と接着性を向上させることが提案されている。

特開昭５５−１０７４２８号公報 特開昭５２−８２５９４号公報 特開２００３−１１９２９３号公報 特開２００１−１６２２４０号公報 特開平６−２２０２２８号公報

Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127 Material Transactions Vol.50, No. 7(2009), pp1859-1863 日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１

本発明者らは、今般、同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布からなる基材どうしを互いに接着して積層体とする場合に、両基材の少なくとも一方に電子線または真空紫外線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、互いを強固に接着することができる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布からなる基材どうしを互いに接着した積層体において、ラミネート樹脂を介さずに両基材どうしを強固に接着した積層体を提供することである。

また、本発明の別の目的は、同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布からなる基材どうしを、ラミネート樹脂を介さずに互いに接着した積層体を製造する方法を提供することである。

本発明による積層体は、同種または異種材料からなる基材どうしを積層した積層体であって、
一方の基材と他方の基材との間の界面において、前記一方の基材を構成する材料と、前記他方の基材を構成する材料との間に化学結合が形成されており、前記一方の基材と前記他方の基材とが、接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。

また、本発明の態様によれば、前記基材が、鎖状もしくは環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群から選択される樹脂からなるフィルムまたは不織布からなることが好ましい。

また、本発明の別の態様による積層体の製造方法は、上記の積層体を製造する方法であって、
同種または異種材料からなる一対の基材を準備し、
少なくとも一方の前記基材の接着しようとする部分に電子線または真空紫外線を照射し、
前記電子線または真空紫外線が照射された部分のみを他方の基材に接着する、
ことを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の態様によれば、前記一対の基材を重ね合わせる前に、両方の基材に電子線または真空紫外線を照射することが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記基材の電子線または真空紫外線を照射した側の面どうしが対向するように、両方の基材を重ね合わせることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記一対の基材を重ね合わせる前に、いずれか一方の基材に電子線または真空紫外線の照射を行うことが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記基材の電子線または真空紫外線を照射した側の面に、他方の基材を重ね合わせることが好ましい。

また、本発明の態様によれば、前記一対の基材を重ね合わせた後に、加熱しながら両基材を押圧することが好ましい。

また、本発明の態様によれば、押圧をヒートローラで行うことが好ましい。

本発明によれば、同種もしくは異種の材料からなるフィルムまたは不織布からなる基材どうしを互いに接着した積層体において、ラミネート樹脂を介さずに両基材どうしを強固に接着した積層体を実現することができる。また、本発明による積層体は、ラミネート樹脂を介さずに直接、両基材どうしが接着しているため、積層体の厚みは、接着する前の両基材の厚みの総和に等しくなり、積層体とした際にその厚みが増加することがない。

また、本発明による積層体は、ラミネート樹脂等の接着剤を使用していないため、積層体を包装袋等の形態に加工した後でも、包装袋に充填された内容物に異物や残留溶剤等が滲出することがない。さらに、不織布や多孔質フィルムからなる積層体の場合、不織布の開口部分や多孔質フィルムの孔がラミネート樹脂によって埋められてしまうこともないため、不織布および多孔質フィルム本来の性能を低下させることなく積層体とすることができる。

本発明の積層体の一実施形態を示した概略断面図である。 積層体の界面（接着界面）を拡大した模式断面図である。 本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図である。 製造工程の一部を拡大した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。 本発明による積層体の製造方法の別の実施形態を示した概略模式図である。

＜積層体＞
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体は、図１に示すように、同種または異種材料からなる基材１と基材２とが接着剤を介さずに接着したものである。基材１と基材２との界面においては、基材１を構成する材料と、基材２を構成する材料との間に化学結合が形成されている。従来の積層体のように、接着剤を介して基材１と基材２とが積層している場合、基材１の接着界面では、基材１を構成する材料と接着剤を構成する材料との間に水素結合が形成されたり、ファン出るワールス力が働く。また、基材２を構成する材料と接着剤を構成する材料との間にも水素結合が形成されたり、ファンデルワールス力が働く。本発明においては、このような水素結合やファンデルワールス力によって基材どうしを接着するのではなく、直接、基材１を構成する材料と基材２を構成する材料との間に化学結合が形成されることにより、ラミネート樹脂等の接着剤を介さずに両基材どうしを強固に接着した積層体としたものである。したがって、積層体の厚みは、接着する前の両基材の厚みの総和に等しくなり、積層体とした際にその厚みが増加することがない。例えば、ナイロン等のポリアミド樹脂からなる基材と、ポリエチレンテレフタレート等のポリエスエステル樹脂等からなる基材とを接着する場合、両者の間に水素結合や共有結合が形成されないため、通常は、接着剤を使用するか、ヒートシールしなければ両者を接着することはできない。本発明においては、図２に示すように、ポリアミドの原子とポリエステルの原子との間に化学結合を形成することにより、接着剤を介することなく、同種または異種材料からなる基材どうしを接着したものである。

また、本発明による積層体は、上記のように、接着剤を全く使用することなく両基材が強固に接着したものであるため、この積層体を用いて包装体等を作製した場合であっても、包装袋に充填された内容物に異物や残留溶剤等が滲出することがない。

積層体を構成する基材としては、基材を構成する材料間で化学結合を形成し得るものであれば特に制限されるものではなく、フィルムの形態であっても、不織布の形態であってもよい。特に、基材が不織布の場合、従来のように接着剤を介して不織布どうしまたは不織布とフィルムとを積層した場合、不織布の開口部分が接着剤によって埋められてしまうため、通気性やフィルター性能等の不織布本来の特性が損なわれてしまうことがあった。本発明においては、接着剤を全く使用することなく、一方の不織布と他方の不織布（またはフィルム）とが接着しているため、不織布本来の特性が損なわれることがない。

また、基材として多孔質フィルムを使用する場合も、不織布の場合と同様に、接着剤によってフィルム表面の孔が塞がれることがないため、多孔質フィルム本来の特性を損なうことなく、積層体とすることができる。

上記した基材を構成する材料としては、鎖状もしくは環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂等が挙げられ、また、これら樹脂の混合物を使用することもできる。

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、またはその共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロアルコキシ樹脂、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体樹脂、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂等のフッ素樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体等が挙げられる。

上記した材料のなかでも、好ましい基材の組み合わせとしては下記のものが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート／ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、
ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、
ポリエチレン／ポリアミド、
ポリプロピレン／ポリアミド、
エチレンビニルアセテート／ポリエチレン、
エチレンビニルアセテート／ポリプロピレン、
ポリビニルアルコール／ポリエチレン、
ポリビニルアルコール／ポリプロピレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリエチレン、
エチレン−ビニルアルコール共重合体／ポリプロピレン、
フッ素樹脂／ポリエチレン、および
フッ素樹脂／ポリプロピレン

＜積層体の製造方法＞
次に、本発明による積層体の製造方法を説明する。図３は、本発明による積層体の製造方法の一実施形態を示した概略模式図であり、同種または異種材料からなる基材どうしを互いに接着して積層する工程の概略を示したものである。先ず、上記したような同種または異種材料からなる２種の基材を準備する（図３（１））。

次に、準備した一対の基材を重ね合わせて、図３（２）に示すように、少なくとも一方の基材の接着しようとする部分５に電子線または真空紫外線を照射する。その結果、図３（３）に示すように、電子線または真空紫外線が照射された部分のみ、互いの基材が接着される。この理由は定かではないが、以下のように考えられる。高分子からなる樹脂フィルム等の基材に電子線または電子線を照射すると、基材の表面近傍の樹脂中にラジカルが発生する。両基材の表面に発生したラジカルが互いに結合し、図２に示したように、両基材の樹脂間に共有結合が形成されたり、あるいは、ラジカルが再結合する際に、雰囲気中にある酸素や活性酸素と再結合して水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が発生する。異種または同種の材料からなるフィルム基材どうしであっても、上記のような共有結合や水素結合等の化学結合が形成されることによって、両基材が接着されるものと考えられる。

また、基材の表面に真空紫外線を照射すると、基材表面に水酸基やカルボニル基或いはカルボキシル基が発生し、両基材表面に発生した極性基が互いに相互作用して水素結合を形成することで接着が成されるものと考えられる。また、基材表面の洗浄が究極になされた場合、接着界面の面積が増加するため、接着力が向上するものと考えられる。また、真空紫外線は、後記するように分子結合エネルギーと同程度のエネルギーを有する電離放射線であるため、有機化合物に真空紫外線を照射するとラジカル等が発生し、電子線の場合と同様にラジカルが互いに結合して、両基材の樹脂間に共有結合が形成されることにより、両基材が接着されるものと考えられる。

本発明においては、基材に電子線を照射した直後に、図４に示すようにローラー等を用いて重ね合わせた基材を押圧することが好ましい。基材の表面は、図４に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いの基材を重ね合わせても完全に密着しておらず、両基材１，２の接触界面５での接触面積が小さい。本発明においては、電子線または真空紫外線を照射した直後にローラー等で基材１，２を押圧することにより、基材界面５での接触面積が増加するため、密着性が向上する。

基材を重ね合わせた後に基材を押圧する際には、加熱しながら両基材１，２を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、基材の柔軟性が向上し、基材界面での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、用いる基材の組み合わせにもよるが、基材（例えば、フィルム、織布、不織布等）が熱変形できる温度であればよく、例えば、基材を構成する樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。但し、加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる場合がある。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。

重ね合わせた基材１，２を押圧するには、上記したようにヒートローラ６等を好適に使用できる。また、図４に示すように、重ね合わせた基材１，２がヒートローラ６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、基材１，２とヒートローラ６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラ６からの熱により基材１，２に発生する変形を最小限に抑えることができる。

図５は、本発明による積層体の製造方法の一実施態様を示した概略図である。同種または異種材料からなる一対の基材１，２を重ね合わせて接着する工程において、電子線または真空紫外線の照射を、基材を重ね合わせる前に行う。先ず、供給されてきた一対の基材１，２は、両基材が重ね合わされる前に、電子線または真空紫外線照射装置３（３’）により、基材１（２）へ電子線または真空紫外線４（４’）が照射し、次いで、基材の電子線または真空紫外線照射側の面どうしが対向するように両基材を重ね合わせた後、ヒートローラ６により互いの基材１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。それぞれの基材はロール状形態として供給されてもよい。特に、真空紫外線は、電子線と比較してエネルギーが小さいため、基材を重ね合わせる前に真空紫外線を照射しておき、その照射面どうしが対向するように両基材を重ね合わせることが好ましい。また、このように、基材１（２）の電子線または真空紫外線を照射した側の面に、他方の基材２（１）の電子線または真空紫外線を照射した側の面を重ね合わせることにより、基材の厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、基材の電子線照射による劣化をより低減することができる。

また、上記した実施態様においては、基材１（２）のいずれか一方のみに、電子線または真空紫外線４（４’）の照射をしてもよい。

図６は、本発明による積層体の製造方法の別の実施態様を示した概略図である。この実施態様においては、同種または異種材料からなる一対の基材１，２を重ね合わせて接着する工程において、それぞれの基材をガイドローラにより電子線または真空紫外線照射位置３まで導き、電子線または真空紫外線４を基材１，２に照射した後にヒートローラ６により互いの基材１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。図５に示した実施態様では、基材の電子線または真空紫外線照射側の面どうしが対向するように両基材を重ね合わせたのに対し、図６に示す実施態様では、基材の電子線または照射側と反対側の面どうしが対向するように両基材を重ね合わせる点が相違している。

図６に示すような実施態様においても、図５に示した実施態様と同様に、基材１（２）のいずれか一方のみに、電子線または真空紫外線４（４’）の照射をしてもよい。この場合、厚みがより小さい方の基材側から電子線または真空紫外線４を照射することが好ましい。真空紫外線は後記するように、電子線と比較してそのエネルギーレベルが小さく、肉厚の基材では接着しようとする基材面側まで真空紫外線が到達せず、接着界面側にラジカルが発生しない場合がある。また、電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、何れか一方の基材側から電子線を照射した場合に、基材の厚さによっては、他方の基材まで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方の基材の深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるに従い、基材自体を劣化させてしまう。そのため、厚肉の基材と薄肉の基材とを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉の基材側から電子線を照射するのが好ましい。このような電子線照射方法を採用することにより、基材の劣化を最小限に留めることができる。

図７は、本発明による積層体の製造方法の別の態様を示した概略図である。この実施態様においては、両基材１，２を重ね合わせてヒートローラ６により押圧した後に電子線または真空紫外線照射を行うものである。先ず、供給されてきた一対の基材１，２は、ガイドローラに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラ６と支持ローラー７とにより両基材１，２が押圧されるとともに、ヒートローラ６により加熱が行われる。その後、電子線または真空紫外線照射装置３により基材１，２の表面に電子線または真空紫外線４が照射されて基材の接着が連続的に行われる。また、図７に示した実施態様においても、一対の電子線または真空紫外線照射装置３，３’を設けて、図５及び６に示した実施態様と同様に両方の基材１，２へそれぞれ電子線または真空紫外線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、より基材の劣化を少なくして接着強度を向上させることができる。なお、真空紫外線を用いる場合には、上記したように接着界面側まで真空紫外線が届かない場合があるため、本実施形態は電子線を用いる場合により適していると言える。

電子線の照射エネルギーは、上記したように基材の材質や厚みに応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、２０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、基材の劣化を抑制できるだけでなく、基材表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の吸収線量は、１０〜８００ｋＧｙ、好ましくは２０〜６００ｋＧｙの範囲で行う。

このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松フォトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。

電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため環境に悪影響を及ぼすとともに基材の表面がオゾンと反応して基材特性が変化してしまう場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、基材に電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。

また、真空紫外線は、数十ｎｍ〜２００ｎｍの波長範囲の紫外線であり、数ｅＶ〜数十ｅＶのエネルギーをもつ電離放射線である。真空紫外線は、分子結合エネルギーと同程度であるため、有機化合物に真空紫外線を照射するとラジカル等が発生する。真空紫外線を発生させる照射装置としては、従来公知の装置を使用できるが、これらのなかでも、エキシマランプを使用することが好ましい。エキシマランプとしては、Ａｒエキシマランプ（１２６ｎｍ）、Ｋｒエキシマランプ（１４６ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマランプ（２２２ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマランプ（３０８ｎｍ）等が挙げられる。これらの中でも、１７２ｎｍの単一波長を主ピーク波長とするキセノンエキシマランプを使用することが好ましい。このような真空紫外光照射装置としては、市販されているものを使用してもよく、例えば１７２ｎｍエキシマスキャン式スタンドアローン装置（株式会社エム・ディエキシマ社製）等を好適に使用することができる。真空紫外光の照度は、上記したように基材の材質に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、真空紫外光の照度が、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。

真空紫外光の照射は、酸素濃度を１〜３％に制御した大気圧雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が３％を超える高酸素存在下で真空紫外光を照射すると、真空紫外光が酸素に吸収されてオゾンが大量に発生してしまうため、環境に悪影響を及ぼすとともに基材の表面がオゾンと反応して基材特性が変化してしまう場合がある。一方、酸素濃度が１％未満では、基材の表面に極性基が生成されず接着性が低下してしまうとともに、基材の表面の洗浄効果が不十分となる場合がある。真空紫外線照射の雰囲気の酸素濃度は、窒素やアルゴン等の不活性ガスをフローさせ、その流量を調整することにより制御することができる。

真空紫外線は、電子線と比較して、雰囲気中のガス（酸素や窒素等）に吸収されやすいため、基材の表面により効率的に真空紫外線を照射するには、真空紫外線照射装置と基材との間隔を短くするほうがよい。照射装置や使用する基材にもよるが、概ね１〜１０ｍｍ程度の間隔とすることができる。なお、電子線は雰囲気の影響をあまり受けることはないが、電子線照射装置と基材との間隔は、概ね１ｍｍ〜１００ｍｍ程度である。

実施例１
＜基材の準備＞
２種の異なる材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（エスペットＴ４１０２、東洋紡株式会社製）と、厚み８０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を準備した。

＜基材の接着＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの未処理面と未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとが対向するように互いのフィルムを重ね合わせた。次いで、カーテン型電子線照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム製）を用いて、下記の照射条件にて、積層フィルム表面にポリエチレンテレフタレートフィルム側から電子線を照射した。
電圧：１６５ｋＶ、
照射線量：７５０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
続いて、電子線照射した後すぐに、重ね合わせたフィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。

実施例２
電子線の照射を下記の条件を代えた以外は実施例１と同様にして、異種材料からなる基材どうしの接着を行った。
電圧：１６５ｋＶ、
照射線量：５００ｋＧｙ

実施例３
基材として、実施例１で用いた二種のフィルムと同じものを用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの未処理面と未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとが対向するように互いのフィルムを重ね合わせる前に、各フィルムの接着面側の両方に、カーテン型電子線照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム製）を用いて、下記の照射条件にて電子線を照射した後、互いを重ね合わせた。次いで、重ね合わせたフィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。
電圧：９０ｋＶ、
照射線量：７５０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下

実施例４
電子線の照射を下記の条件を代えた以外は実施例３と同様にして、異種材料からなる基材どうしの接着を行った。
電圧：９０ｋＶ、
照射線量：５００ｋＧｙ

実施例５
＜基材の準備＞
２種の異なる材料からなる基材として、幅１７０ｍｍ、長さ２００ｍのロール状形態で供給される厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（エスペットＴ４１０２、東洋紡株式会社製）と、同サイズのロール状形態で供給される厚み８０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を準備した。

＜基材の接着＞
上記のフィルムを用い、電子線の照射を下記の条件を代えた以外は実施例１と同様にして、異種材料からなるフィルムどうしの接着を行った。
電圧：１４５ｋＶ、
照射線量：６９０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下

実施例６
電子線の照射を下記の条件を代えた以外は実施例１と同様にして、異種材料からなる基材どうしの接着を行った。
電圧：１４５ｋＶ、
照射線量：２００ｋＧｙ

実施例７
基材として、実施例１で用いた二種のフィルムと同じものを用意し、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの未処理面と未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとが対向するように互いのフィルムを重ね合わせる前に、各フィルムの接着面側の両方に、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松フォトニクス株式会社製）を用いて、下記の照射条件にて電子線を照射した後、互いを重ね合わせた。次いで、重ね合わせたフィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。
電圧：７０ｋＶ、
照射線量：６５０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下

実施例８
電子線の照射線量及びフィルム搬送速度を下記に変更した以外は実施例７と同様にして、異種材料からなるフィルムどうしの接着を行った。
電圧：７０ｋＶ、
照射線量：４３０ｋＧｙ

実施例９
＜基材の準備＞
２種の異なる材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（エンブレム、東洋紡株式会社製）と、厚み８０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製）を準備した。

＜基材の接着＞
二軸延伸ナイロンフィルムの未処理面と未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとが対向するように互いのフィルムを重ね合わせる前に、各フィルムの接着面側の両方に、ライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松フォトニクス株式会社製）を用いて、下記の照射条件にて電子線を照射した後、互いを重ね合わせた。次いで、重ね合わせたフィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。
電圧：７０ｋＶ、
照射線量：６５０ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下

実施例１０
電子線の照射線量及びフィルム搬送速度を下記に変更した以外は実施例９と同様にして、異種材料からなるフィルムどうしの接着を行った。
電圧：７０ｋＶ、
照射線量：４３０ｋＧｙ

実施例１１
＜基材の準備＞
同種の材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（エスペットＴ４１０２、東洋紡株式会社製）を２枚準備した。

＜基材の接着＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの未処理面ともう一枚の未処理面とが対向するように互いのフィルムを重ね合わせる前に、各フィルムの接着面側の両方に、キセノンタイプエキシマ紫外線照射装置（１７２ｎｍエキシマスキャン式スタンドアローン装置、株式会社エム・ディエキシマ社製）を用いて、下記の照射条件にて真空紫外光を照射した。その後に互いを重ね合わせた。次いで、重ね合わせたフィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。
積算照度：１５０ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

実施例１２
＜基材の準備＞
異種の材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（エスペットＴ４１０２、東洋紡株式会社製）と、厚み６０μｍの未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（エボリューＳＰ２０２０、株式会社プライムポリマー製、Ｔダイにて製膜）を準備した。

＜基材の接着＞
実施例１１と同様に、各フィルムの接着面側の両方に、下記の照射条件にて真空紫外光を照射し、その後に互いを重ね合わせた。次いで、実施例１１と同様にフィルムの押圧を行った。
積算照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内フィルム搬送速度：１ｍ／分
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

実施例１３
＜基材の準備＞
異種の材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（エスペットＴ４１０２、東洋紡株式会社製）と、厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（エンブレムＯＮ、ユニチカ株式会社製）を準備した。

＜基材の接着＞
実施例１１と同様に、各フィルムの接着面側の両方に、下記の照射条件にて真空紫外光を照射し、その後に互いを重ね合わせた。次いで、実施例１１と同様にフィルムの押圧を行った。
積算照度：１５０ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

実施例１４
＜基材の準備＞
同種の材料からなる基材として、厚み５０μｍの無延伸環状ポリオレフィンフィルム（ゼオノア１０２０Ｒ、日本ゼオン株式会社）を２枚準備した。

＜基材の接着＞
実施例１１と同様に、各フィルムの接着面側の両方に、下記の照射条件にて真空紫外光を照射し、その後に互いを重ね合わせた。次いで、実施例１１と同様にフィルムの押圧を行った。
積算照度：３００ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

実施例１５
＜基材の準備＞
同種の材料からなる基材として、厚み２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（エンブレムＯＮ、ユニチカ株式会社製）を２枚準備した。

＜基材の接着＞
実施例１１と同様に、各フィルムの接着面側の両方に、下記の照射条件にて真空紫外光を照射し、その後に互いを重ね合わせた。次いで、実施例１１と同様にフィルムの押圧を行った。
積算照度：２００ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

実施例１６
＜基材の準備＞
同種の材料からなる基材として、厚み５０μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ、東レ・デュポン株式会社製）を２枚準備した。

＜基材の接着＞
実施例１１と同様に、各フィルムの接着面側の両方に、下記の照射条件にて真空紫外光を照射し、その後に互いを重ね合わせた。次いで、実施例１１と同様にフィルムの押圧を行った。
積算照度：４００ｍＷ／ｃｍ^２
照射距離：ランプ管面からワークまで ２ｍｍ
装置内酸素濃度：窒素フローにより１％に制御

比較例１
実施例１で用いた２種のフィルムと同じものを互いに重ね合わせ、フィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。

比較例２
実施例１で用いた２種のフィルムと同じものを用意し、これらフィルムを、下記の組成のウレタン系接着剤を介して重ね合わせ、フィルム上からゴム製のヒートロールにより、１５０℃、０．６Ｍｐａの条件でフィルムの押圧を行った。
＜ウレタン接着剤組成＞
主剤：ＲＵ０００４（ロックペイント製）
硬化剤：Ｈ−１（ロックペイント製）
混合比率：主剤／硬化剤＝７．４７／１（重量比率）
溶剤：酢酸エチル

＜積層フィルム接着強度の評価＞
実施例１〜１６及び比較例１，２において得られた積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の剥離速度にて接着強度試験を行った。なお、比較例１の試験片は、剥離試験を行うまでもなく、互いのフィルムが接着していなかった。評価結果は下記の表１に示される通りであった。

＜積層フィルムの厚み測定＞
実施例１〜１６及び比較例１，２で用いたそれぞれの基材の厚み、および積層フィルムの厚みを、厚み測定器（シックネスゲージ５４７−４０１、(株)ミツトヨ製）を用いて測定した。測定結果は、表１に示される通りであった。

表１からも明らかなように、実施例１〜１６で得られた積層フィルムは、基材の総厚（互いの基材の厚みの総和）と比較して、１μｍ以上の厚みの増加は認められなかった。それに対して、比較例２で接着剤を用いた積層フィルムでは、基材の総厚と比較して５μｍの厚みの増加が認められた。

１，２ 基材
３、３’ 電子線（真空紫外線）照射装置
４、４’ 電子線（真空紫外線）
５ フィルム基材接触界面
６ ヒートローラ
７ 支持ローラー

Claims (9)

1. 同種または異種材料からなる基材どうしを積層した積層体であって、
   一方の基材と他方の基材との間の界面において、前記一方の基材を構成する材料と、前記他方の基材を構成する材料との間に化学結合が形成されており、前記一方の基材と前記他方の基材とが、接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。
2. 前記基材が、鎖状もしくは環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂からなる群から選択される樹脂からなるフィルムまたは不織布からなる、請求項１に記載の積層体。
3. 請求項１または２に記載の積層体を製造する方法であって、
   同種または異種材料からなる一対の基材を準備し、
   少なくとも一方の前記基材の接着しようとする部分に電子線または真空紫外線を照射し、
   前記電子線または真空紫外線が照射された部分のみを他方の基材に接着する、
   ことを含んでなることを特徴とする、方法。
4. 前記一対の基材を重ね合わせる前に、両方の基材に電子線または真空紫外線を照射する、請求項３に記載の方法。
5. 前記基材の電子線または真空紫外線を照射した側の面どうしが対向するように、両方の基材を重ね合わせる、請求項４に記載の方法。
6. 前記一対の基材を重ね合わせる前に、いずれか一方の基材に電子線または真空紫外線の照射を行う、請求項３に記載の方法。
7. 前記基材の電子線または真空紫外線を照射した側の面に、他方の基材を重ね合わせる、請求項６に記載の方法。
8. 前記一対の基材を重ね合わせた後に、加熱しながら両基材を押圧する、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 押圧をヒートローラで行う、請求項８に記載の方法。

Images