WO2018181519A1 - 接着シート、及び積層体の製造方法 - Google Patents

接着シート、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2018181519A1
WO2018181519A1 PCT/JP2018/012849 JP2018012849W WO2018181519A1 WO 2018181519 A1 WO2018181519 A1 WO 2018181519A1 JP 2018012849 W JP2018012849 W JP 2018012849W WO 2018181519 A1 WO2018181519 A1 WO 2018181519A1
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adhesive layer
adhesive
molecular
pressure
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和恵 上村
秀一 中山
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リンテック株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention has a molecular adhesive layer (referred to as a layer formed using a molecular adhesive; hereinafter the same), and can be easily applied to an adherend even at room temperature (20 to 25 ° C., the same below).
  • the present invention relates to an adhesive sheet that can be worn and a method for manufacturing a laminate using the adhesive sheet.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which an entropy elastic molecular adhesive layer is formed between two substrates, and the entropy elastic molecular adhesive layer has an entropy. What is characterized by comprising an elastic body layer and a molecular adhesive layer is described.
  • a molecular adhesive layer 1 is formed on a substrate 1, an entropy elastic body layer 1 is laminated on the molecular adhesive layer 1, and the entropy elastic body layer 1 is formed.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a resin composite, characterized in that a molecular adhesive is reacted on a solid surface, a reactive solid surface is formed, and materials are covalently bonded by fusion bonding with a resin. Is described.
  • a bonding method using a molecular adhesive has attracted attention because it has low environmental dependency such as temperature and humidity and can firmly bond an object.
  • the thickness of the molecular adhesive layer is extremely thin compared to the conventional adhesive layer and pressure-sensitive adhesive layer, the bonding method using the molecular adhesive is easily affected by the unevenness of the surface of the target, In some cases, the objects could not be joined sufficiently.
  • Patent Document 1 describes that by providing an entropy elastic layer, adhesion to a substrate having a large surface roughness can be improved.
  • the example of the stacking system disclosed in the embodiment of Patent Document 1 is only the method in which the substrate 2 is formed by a plating method, and the substrate 1, the molecular adhesive layer 1, the entropy elastic layer 1, and the molecular adhesive layer 2 are used.
  • the aspect which uses the laminated body which consists of as an adhesive sheet is not specifically disclosed.
  • Patent Document 2 it is described that the resin and the reactive solid surface are brought into close contact with each other by melting the resin, so that the performance of the molecular adhesive is sufficiently exhibited.
  • this method can be used only when the adherend is a resin. Further, in this method, not only the adherend surface but also other portions may be thermally deformed, and therefore special conditions need to be examined to prevent this. Therefore, there has been a demand for an adhesive sheet that has a molecular adhesive layer and can be easily attached to an adherend even at room temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has an adhesive sheet that has a molecular adhesive layer and can be easily attached to an adherend even at room temperature, and a laminate using the adhesive sheet. It aims at providing the manufacturing method of.
  • the present inventors have intensively studied an adhesive sheet having a molecular adhesive layer. As a result, it is found that an adhesive sheet that can be easily attached to an adherend even at room temperature can be obtained by directly laminating a molecular adhesive layer on a specific pressure-sensitive adhesive layer, thereby completing the present invention. It came to.
  • the adhesive resin (P) On the pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive resin (P), at least one reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group. And a molecular adhesive layer including a molecular adhesive having a silanol group and at least one reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of a silanol group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction.
  • the adhesive resin (P) has a reactive partial structure (Z ⁇ ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive.
  • the molecular adhesive layer is formed by chemical bonding between the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive and the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the adhesive resin (P).
  • the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group
  • the adhesive resin (P The adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the reactive partial structure (Z ⁇ ) possessed by) is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group.
  • the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive is an azide group
  • the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the adhesive resin (P) is a carbon-carbon single bond, carbon-carbon
  • the adhesive sheet according to (1) or (2) which is at least one selected from the group consisting of a double bond and a carbon-hydrogen single bond.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is not subjected to a surface treatment selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, ozone treatment, excimer ultraviolet treatment, acid treatment, and base treatment.
  • R 1 is a reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group and an epoxy group, or a monovalent group having one or more of these reactive groups.
  • A represents a divalent organic group
  • X represents a hydroxy group
  • Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • the adhesive sheet according to any one of (1) to (7) which has a molecular adhesive layer on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a method for producing a laminate having a layer structure (12) The method for producing a laminated body according to (11), wherein the temperature T at the time of pressure bonding is ⁇ 20 to 140 ° C.
  • an adhesive sheet having a molecular adhesive layer and capable of being easily attached to an adherend even at room temperature, and a method for producing a laminate using the adhesive sheet.
  • Adhesive sheet The adhesive sheet of the present invention has at least 1 selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group on the adhesive layer containing the adhesive resin (P).
  • Molecular adhesion comprising a molecular adhesive having at least one reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of a kind of reactive group (Z ⁇ ), a silanol group, and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction
  • the agent layer is directly laminated.
  • the adhesive resin (P) has a reactive partial structure (Z ⁇ ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a shear storage modulus at 23 ° C. of 0.10 to 3.30 MPa, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • “including molecular adhesive” in “molecular adhesive layer including molecular adhesive” means “molecular adhesive and / or compound derived from molecular adhesive (for example, through reaction, Including a compound having a changed structure).
  • the adhesive resin (P) has a reactive partial structure (Z ⁇ ) capable of forming a chemical bond with the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive” means that the molecular adhesive on the adhesive layer It represents the state before the layer is formed.
  • the adhesive resin (P) has a structure derived from the reactive partial structure (Z ⁇ ) and / or the reactive partial structure (Z ⁇ ).
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention is a layer containing a pressure-sensitive resin (P).
  • the pressure-sensitive adhesive layer plays a role of fixing the molecular adhesive and enhancing the adhesion between the molecular adhesive layer and the adherend when the adhesive sheet is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer only needs to have adhesiveness at least when it is attached to the adherend. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive layer includes not only those having adhesiveness at room temperature, but also those that develop adhesiveness by heating (so-called heat-sealable adhesive layer), but those having adhesiveness at room temperature. Particularly preferred.
  • the adhesive resin (P) has a reactive partial structure (Z ⁇ ) that can form a chemical bond with the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive. Since the adhesive resin (P) has the reactive partial structure (Z ⁇ ), the molecular adhesive layer can be efficiently formed.
  • Examples of the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the adhesive resin (P) include a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, an amino group, a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond. Can be mentioned. These can be appropriately selected according to the reactive group (Z ⁇ ) in the molecular adhesive.
  • the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group
  • the reactive partial structure (Z ⁇ ) As for, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a hydroxy group, a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group is used preferably.
  • the reactive partial structure (Z ⁇ ) includes a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-hydrogen single bond. At least one selected from the group consisting of bonds is preferably used.
  • the adhesion between the adherend and the molecular adhesive layer can be improved even at room temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include acrylic pressure-sensitive adhesives, polyurethane-based pressure-sensitive adhesives, polyester-based pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, and silicone-based pressure-sensitive adhesives.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable because the shear storage elastic modulus can be easily adjusted and an adhesive sheet excellent in adhesion to an adherend can be easily obtained even at room temperature.
  • a rubber-based pressure-sensitive adhesive is preferable because a pressure-sensitive adhesive layer having low water vapor permeability can be formed, and an adhesive sheet particularly useful as a sealing material can be easily obtained.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive mainly composed of an acrylic polymer.
  • An acrylic polymer is a polymer having a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and “(meth) acrylic acid ester” means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • the acrylic polymer may have a repeating unit other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the adhesive resin (P) having a reactive partial structure (Z ⁇ ), such as a hydroxy group, a carboxy group, and a carbon-carbon double bond, contained in an acrylic adhesive include a hydroxy group, a carboxy group, and a carbon-carbon two-carbon bond.
  • An acrylic polymer having a functional group such as a heavy bond (hereinafter, also referred to as “functional group-containing acrylic polymer”) may be mentioned.
  • the functional group-containing acrylic polymer can be obtained by performing a polymerization reaction using a functional group-containing acrylic monomer.
  • Examples of functional group-containing acrylic monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxy Acrylic monomers having a hydroxy group such as butyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; Acrylic monomers having a carboxy group such as (meth) acrylic acid and 2-carboxyethyl (meth) acrylate And an acrylic monomer having a carbon-carbon double bond in the side chain such as vinyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic monomer having no functional group or another monomer copolymerizable with the acrylic monomer may be used in combination.
  • acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, etc.
  • acrylic monomers having an alkyl group acrylic monomers having a cycloalkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate; and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is used as an acrylic monomer having no functional group. Is preferred, and butyl (meth) acrylate is more preferred.
  • monomers copolymerizable with acrylic monomers include monomers having a carboxy group such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid; (meth) acrylamide, N-methyl Monomers having an amide group such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; acrylonitrile; styrene; vinyl acetate; vinylpyrrolidone and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the functional group-containing acrylic polymer is not particularly limited, and a conventionally known method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method or a bulk polymerization method can be used. Among these, solution polymerization is desirable because polymerization is easy.
  • the initiator used for the polymerization reaction is not particularly limited, and peroxide initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, azobiscyanopentane, etc. And azo initiators.
  • the solvent used in the solution polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and methanol.
  • Known conditions can be adopted as the reaction conditions such as the temperature of the polymerization reaction and the reaction time.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the functional group-containing acrylic polymer is usually 100,000 to 1,000,000, preferably 300,000 to 900,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) can be adjusted by adding an amount of a polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the functional group-containing acrylic polymer can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by performing gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the ratio of the repeating unit derived from the monomer having a functional group in the functional group-containing acrylic polymer is usually 1 to 40% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on all repeating units.
  • the functional group-containing acrylic polymer can also be obtained by a method of introducing a functional group such as a hydroxy group or a carboxy group by modifying the acrylic polymer.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is a compound that reacts with the above functional group to form a cross-linked structure.
  • a crosslinking agent there is no restriction
  • the isocyanate-based crosslinking agent is not particularly limited, and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
  • isocyanate crosslinking agents include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Isocyanates and their biurets, isocyanurates, and adducts that are a reaction product with low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Can be mentioned.
  • the epoxy-based crosslinking agent a compound having two or more epoxy groups in the molecule is used.
  • the epoxy-based crosslinking agent include bifunctional epoxy compounds such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline, and ethylene glycol diglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether, [4- ( Trifunctional epoxy compounds such as glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine; sorbitol tetraglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (diglycididylaminomethyl) )
  • a tetrafunctional epoxy compound such as cyclohexane;
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the functional group-containing acrylic polymer, although it depends on the type of the crosslinking agent. .
  • the reactive group (Z ⁇ ) is an azide group, a carbon-carbon single bond, a carbon-hydrogen single bond, or the like can be used as the reactive partial structure (Z ⁇ ). Therefore, in this case, an acrylic polymer obtained without using a functional group-containing acrylic monomer can be used as the adhesive resin (P).
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive containing a rubber-based resin.
  • the rubber-based resin include natural rubber, modified natural rubber obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and (meth) acrylonitrile on natural rubber, Polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, urethane rubber, polyisobutylene Resin, polybutene resin and the like.
  • These rubber compounds can be used alone or in combination of two or more. These rubber compounds usually have a carbon-carbon double bond. This carbon-carbon double bond can function as a reactive partial structure (Z ⁇ ).
  • Commercial products may be used for these rubber compounds. Examples of such commercially available products include a copolymer of isobutylene and isoprene (Exxon Butyl 268 (manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.)).
  • the rubber compounds subjected to the modification treatment include maleic anhydride modified polyisobutylene, phthalic anhydride modified polyisobutylene, maleic anhydride modified polyisoprene, hydroxy group modified polyisoprene, allyl modified polyisoprene, maleic anhydride modified polybutadiene, hydroxy Examples thereof include group-modified polybutadiene.
  • the modification treatment can be performed according to a known method.
  • a commercially available product may be used as the rubber compound subjected to the modification treatment.
  • Such commercially available products include maleic anhydride-modified polyisobutylene (HV-100M, HV-300M (manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd.)), maleic anhydride-modified polyisoprene (kraprene LIR-403, LIR-410 (and above).
  • Kuraray Co., Ltd. hydroxy group-modified polyisoprene (Kuraprene LIR-506 (Kuraray Co., Ltd.)), allyl-modified polyisoprene (Kuraprene UC-203, UC-102 (above, Kuraray Co., Ltd.)), anhydrous male Acid-modified butadiene (Ricon 130MA8, Ricon 131MA5 (manufactured by Clay Valley)), maleic anhydride-modified butadiene-styrene copolymer (Ricon 184MA6 (Clay Valley)), epoxy-modified polybutadiene (Ricon 657 (manufactured by Clay Valley) ), And the like.
  • the rubber-based pressure-sensitive adhesive it is preferable to include a polyisobutylene-based resin because a pressure-sensitive adhesive layer having low water vapor permeability can be formed, and an adhesive sheet particularly useful as a sealing material can be easily obtained.
  • the polyisobutylene resin refers to a polymer having repeating units derived from isobutylene in the main chain and / or side chain.
  • the amount of the isobutylene-derived repeating unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70 to 99% by mass.
  • polyisobutylene resins examples include isobutylene homopolymers (polyisobutylene), copolymers of isobutylene and isoprene (butyl rubber), copolymers of isobutylene and n-butene, copolymers of isobutylene and butadiene, and these polymers And an isobutylene polymer such as a halogenated polymer obtained by brominating or chlorinating a benzene. Among these, a copolymer of isobutylene and isoprene (butyl rubber) is preferable. Polyisobutylene resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the rubber-based resin is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, and further preferably 200,000 to 500,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • a water vapor permeability is low, and a pressure-sensitive adhesive layer having a target shear storage modulus can be efficiently formed.
  • the content rate of the rubber-type resin whose mass mean molecular weight (Mw) is less than 10,000 is 10 mass% or less of the whole rubber-type resin, and does not contain. It is more preferable.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the rubber-based resin can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by performing gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the rubber-based adhesive may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • an epoxy-based crosslinking agent is preferable as the crosslinking agent in the rubber-based pressure-sensitive adhesive.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethanetri- ⁇ -aziridinylpro Pionate, toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1- (2-methylaziridine), tris-1- (2-methylaziridine) phosphine, tri And methylolpropane tri- ⁇ - (2-methylaziridine) propionate.
  • metal chelate-based crosslinking agent examples include chelate compounds in which the metal atom is aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc. Among them, aluminum chelate compounds are preferable.
  • Aluminum chelate compounds include diisopropoxy aluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum bis oleyl acetoacetate, monoisopropoxy aluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxy aluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxy aluminum mono Examples include stearyl acetoacetate and diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is that the crosslinking group of the crosslinking agent (in the case of a metal chelate crosslinking agent, the metal chelate crosslinking agent), the hydroxyl group of the rubber resin and The amount of 0.1 to 5 equivalents relative to the carboxy group is preferred, and the amount of 0.2 to 3 equivalents is more preferred.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive or rubber pressure-sensitive adhesive may contain a tackifier.
  • a tackifier is a compound that improves the tackiness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • tackifiers include alicyclic petroleum resins, aliphatic petroleum resins, terpene resins, ester resins, coumarone-indene resins, rosin resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, butyral resins, olefins.
  • Examples thereof include resins, chlorinated olefin resins, vinyl acetate resins, modified resins thereof, and hydrogenated resins.
  • resins chlorinated olefin resins, vinyl acetate resins, modified resins thereof, and hydrogenated resins.
  • aliphatic petroleum resins, terpene resins, rosin ester resins, rosin resins and the like are preferable.
  • a tackifier can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 7,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000.
  • the softening point of the tackifier is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 140 ° C, still more preferably 70 to 130 ° C.
  • a commercially available product can be used as it is as a tackifier.
  • commercially available products include aliphatic petroleum resins such as Escolets 1000 Series (Exxon Chemical Co., Ltd.), Quinton A, B, R, CX Series (Zeon Japan Co., Ltd.); Alcon P, M Series (Arakawa Chemical Co., Ltd.) ), ESCOREZ series (manufactured by Exxon Chemical), EASTOTAC series (manufactured by Eastman Chemical), ILARV series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); ), Clearon P series (manufactured by Yashara Chemical), picolite A, C series (manufactured by Hercules), etc .; Foal series (manufactured by Hercules), Pencel A series, ester gum, super ester, pine crystal Ester resins such as Arakawa Chemical Industries, etc .;
  • the content of the tackifier is preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by mass is particularly preferred.
  • the acrylic adhesive and rubber adhesive may contain various additives.
  • the additive include a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a colorant, a resin stabilizer, a filler, a pigment, an extender, an antistatic agent, and a silane coupling agent. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the formation method of an adhesive layer is not specifically limited, The formation method of a well-known adhesive layer can be utilized.
  • the adhesive to be used is diluted with an appropriate organic solvent to prepare a coating solution, which is applied to the surface of a support, a process sheet, a release sheet, etc., and the resulting coating film is dried or cured.
  • an adhesive layer can be formed.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer include a dipping method, a coating method, and a spraying method. Among these, a coating method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, dip coating, curtain coating, die coating, and gravure coating.
  • the bar coating method, the roll knife coating method, and the gravure coating method are preferable.
  • the content of the adhesive resin (P) in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more and 100% by mass or less, based on the entire pressure-sensitive adhesive layer. More preferably, it is at least 95% by mass.
  • the shear storage modulus at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.10 to 3.30 MPa, preferably 0.13 to 2.00 MPa, more preferably 0.16 to 1.00 MPa, and 0.19 to 0.00. 40 is particularly preferred.
  • the shear storage modulus at 23 ° C. is less than 0.10 MPa, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered, and there is a problem that the shape of the pressure-sensitive adhesive layer cannot be maintained.
  • the pressure exceeds 3.30 MPa the pressure-sensitive adhesive layer becomes hard and the followability to the adherend is lowered, and as a result, the adhesive sheet tends to be inferior.
  • the shear storage modulus at 23 ° C. can be measured according to the method described in Examples.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 75 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 5 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to function as an elastic body, and the adhesion between the adherend and the molecular adhesive layer cannot be maintained even at room temperature.
  • it exceeds 100 micrometers in addition to productivity falling, when using as a sealing material, it is difficult to suppress permeation of the water vapor
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably not subjected to a surface treatment selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, ozone treatment, excimer ultraviolet treatment, acid treatment, and base treatment.
  • a surface treatment selected from the group consisting of corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, ozone treatment, excimer ultraviolet treatment, acid treatment, and base treatment.
  • these treatments are sometimes performed on an adherend including a resin component on an adhesive surface. By performing these treatments, a hydroxyl group, a carboxy group, or the like is generated in the resin in the adherend, and thus the performance of the molecular adhesive is further improved.
  • these surface treatments may change the shear storage elastic modulus or greatly reduce the adhesiveness. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably not subjected to the above surface treatment.
  • the molecular adhesive layer constituting the adhesive sheet of the present invention comprises at least one reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of an amino group, an azide group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group and an epoxy group, and a silanol. And a molecular adhesive having at least one reactive group (Z ⁇ ) selected from the group consisting of a group and a group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction.
  • the reactive group (Z ⁇ ) in the molecular adhesive can form a chemical bond with the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the adhesive resin (P) in the adhesive layer.
  • the molecular adhesive is chemically fixed to the pressure-sensitive adhesive layer surface by this chemical bond.
  • the chemical bond at this time include a covalent bond, a hydrogen bond, an ionic bond, and an intermolecular force, and a covalent bond is preferable.
  • Examples of the group that generates a silanol group by a hydrolysis reaction include a group having a partial structure represented by Si—X 1 .
  • X 1 is a hydrolyzable group such as an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an isopropoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; Can be mentioned.
  • the reactive group (Z ⁇ ) in the molecular adhesive is mainly used when a chemical bond is formed with the adherend when the adhesive sheet of the present invention is adhered to the adherend. Therefore, the adhesive sheet of the present invention is preferably used for an adherend having a group having high reactivity with these groups on the surface.
  • molecular adhesives examples include compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a reactive group (Z ⁇ ) or a monovalent group having one or more reactive groups (Z ⁇ ) (excluding the reactive group (Z ⁇ ) itself), and A is a divalent group.
  • X represents a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom
  • Y represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 3 .
  • Examples of the monovalent group having one or more reactive groups (Z ⁇ ) for R 1 include groups represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for R 2 include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group and propylene group; and arylene groups such as o-phenylene group, m-phenylene group and p-phenylene group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n Alkyl groups such as -hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, Alkenyl groups such as 4-pentenyl group and 5-hexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group and butynyl group;
  • Z represents a single bond or a divalent group represented by —N (R 7 ) —.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group for R 7 include the same as those shown as the hydrocarbon groups for R 3 and R 4 .
  • R 5 and R 6 each independently represent a reactive group (Z ⁇ ) or a group represented by the formula (2).
  • Examples of the divalent organic group for A include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms of A include a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group and a pentenylene group.
  • Examples of the alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms of A include an ethynylene group and a propynylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms of A include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a 2,6-naphthylene group, and a 1,5-naphthylene group.
  • Examples of the substituent for the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group such as a methylthio group and an ethylthio group; a methoxycarbonyl group; An alkoxycarbonyl group such as an ethoxycarbonyl group; and the like.
  • substituents for the arylene group include: a cyano group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group; And alkylthio groups such as ethylthio group; and the like.
  • substituents may be bonded at arbitrary positions in groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and a plurality of them may be bonded in the same or different manner.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of X include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an isopropoxy group.
  • Examples of the halogen atom for X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for Y include the same as those shown as the hydrocarbon groups for R 3 and R 4 .
  • Examples of molecular adhesives in which R 1 is an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, [3- ( N, N-dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (phenylamino) propyl] trimethoxysilane, trimethyl [3- (triethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, trimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride etc. are mentioned.
  • Examples of molecular adhesives in which R 1 is an azide group include (11-azidoundecyl) trimethoxysilane, (11-azidoundecyl) triethoxysilane, and the like.
  • Examples of the molecular adhesive in which R 1 is a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane.
  • Examples of the molecular adhesive in which R 1 is an isocyanate group include 3- (trimethoxysilyl) propyl isocyanate and 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate.
  • Examples of the molecular adhesive in which R 1 is a ureido group include 3-ureidopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • Examples of molecular adhesives in which R 1 is an epoxy group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl Examples include diethoxysilane.
  • Examples of molecular adhesives in which R 1 is a monovalent group having one or more reactive groups (Z ⁇ ) include 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) Examples thereof include propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and compounds represented by the following formulas (5) to (13). .
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound in which R 1 is a group represented by the formula (4), more preferably the compounds represented by the formulas (5) to (13).
  • Compounds represented by formulas (5) to (10) are more preferable. These compounds have a triazine ring at R 1 .
  • a molecular adhesive having a triazine ring tends to be more efficiently fixed on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the molecular adhesive to be used can be appropriately selected in consideration of the combination of the reactive group (Z ⁇ ) and the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the resin (P).
  • the reactive group (Z ⁇ ) is at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, and an epoxy group
  • the reactive partial structure (Z ⁇ ) includes a hydroxy group
  • At least one selected from the group consisting of a carboxy group, an aldehyde group, and an amino group is preferably used.
  • preferred combinations of the reactive group (Z ⁇ ) and the reactive partial structure (Z ⁇ ) [reactive group (Z ⁇ ) / reactive partial structure (Z ⁇ )] include (amino group / hydroxy group), (amino group / (Carboxy group), (isocyanate group / hydroxy group), (isocyanate group / carboxy group), (hydroxy group / carboxy group) and the like.
  • an adhesive resin (P ) Type is not particularly limited.
  • the method for forming the molecular adhesive layer is not particularly limited.
  • a molecular adhesive solution containing a molecular adhesive can be prepared, and a molecular adhesive layer can be formed by a known method using this solution.
  • the solvent used when preparing the molecular adhesive solution is not particularly limited.
  • the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; halogen-containing compound solvents such as methylene chloride; Aliphatic hydrocarbon solvents such as butane and hexane; ether solvents such as tetrahydrofuran and dibutyl ether; aromatic compounds solvents such as benzene and toluene; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Water; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the molecular adhesive in the molecular adhesive solution is not particularly limited.
  • the concentration is preferably 0.005 to 1.000 mol / L, more preferably 0.050 to 0.500 mol / L.
  • concentration of the molecular adhesive By setting the concentration of the molecular adhesive to 0.005 mol / L or more, the molecular adhesive can be efficiently formed on the object to be coated.
  • the reaction which the molecular adhesive solution does not intend can be suppressed by setting it as 1.000 mol / L or less, and it is excellent in stability of a solution.
  • Examples of the method for forming the molecular adhesive layer include an immersion method, a coating method, and a spraying method. Among these, a coating method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the coating method include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, dip coating, curtain coating, die coating, and gravure coating.
  • the bar coating method, the dip coating method, and the gravure coating method are preferable.
  • a drying process is required by natural drying or by feeding into a drying mechanism, but it is preferable to perform a drying process by loading into a drying mechanism from the viewpoint of improving productivity.
  • a drying mechanism for example, a batch-type drying mechanism such as an air oven, a heat roll, a hot air through mechanism (a drying target moves and passes through an open drying furnace, and is heated and dried while receiving air.
  • a continuous drying mechanism, etc. An apparatus that can also be used as a part of these drying mechanisms, for example, a heating medium circulating heater such as high-frequency heating or an oil heater, and a heater such as a far-infrared heater itself can be used as the drying mechanism.
  • the drying temperature adjusted by the drying mechanism is usually 20 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 65 to 150 ° C., and particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the drying time is usually 1 second to 120 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 20 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 3 minutes.
  • the molecular adhesive is fixed to the adhesive layer by a chemical bond between the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive and the reactive partial structure (Z ⁇ ) of the adhesive resin (P).
  • a process of fixing the molecular adhesive to the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as a fixing process) is performed.
  • the fixing treatment can be appropriately selected according to the characteristics of the reactive group (Z ⁇ ) of the molecular adhesive.
  • a chemical bond is generated by applying a molecular adhesive on the pressure-sensitive adhesive layer, and generation of a chemical bond is promoted by heating. Therefore, heat treatment is preferable from the viewpoint of improving productivity.
  • the heating temperature is usually 40 to 250 ° C, preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heating time is usually 1 second to 120 minutes, preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes.
  • the heating method is not particularly limited, and the same mechanism and apparatus as the above-described drying mechanism can be used.
  • a light irradiation process is performed as the fixing process.
  • the irradiation light ultraviolet rays are usually used.
  • Ultraviolet irradiation can be performed using an ultraviolet irradiation device using a light source such as a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED, or an electrodeless lamp.
  • the coating, drying treatment and fixing treatment may be repeated a plurality of times.
  • the molecular adhesive layer may contain components other than the molecular adhesive in an amount that does not impair each performance described below.
  • components other than the molecular adhesive include a catalyst.
  • the content of the molecular adhesive in the molecular adhesive layer is preferably 50% by mass or more on the basis of the entire molecular adhesive layer, because the adhesive force is reduced when a component not involved in adhesion is included. 70 mass% or more and 100 mass% or less is more preferable, 90 mass% or more and 100 mass% or less is further more preferable, and 100 mass% is especially preferable.
  • the thickness of the molecular adhesive layer is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
  • the thickness of the molecular adhesive layer is preferably 1 nm or more. Since the adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, it can be easily attached to an adherend even if the molecular adhesive layer is thin.
  • the adhesive sheet of the present invention is obtained by directly laminating the molecular adhesive layer on the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive sheet of the present invention may have a molecular adhesive layer only on one side of the pressure-sensitive adhesive layer, or may have a molecular adhesive layer on both sides of the pressure-sensitive adhesive layer. .
  • the adhesive sheet of the present invention may have a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer and the molecular adhesive layer.
  • layers other than the pressure-sensitive adhesive layer and the molecular adhesive layer include a support and a release sheet.
  • the support is a sheet-like substance that constitutes a part of the adhesive sheet during storage and use of the adhesive sheet of the present invention.
  • paper base materials such as fine paper, art paper, coated paper, kraft paper, glassine paper; laminated base materials obtained by laminating these paper base materials with a thermoplastic resin such as polyethylene; polyethylene film, Polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin Film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, poly Bromide films, resin substrate such as a fluorine resin film; metal foil; and the like.
  • the release sheet constitutes a part of the adhesive sheet when the adhesive sheet of the present invention is stored, but is a sheet-like substance that is peeled and removed during use.
  • Examples of the release sheet include those provided with a release layer on the surface of the support.
  • Examples of the adhesive sheet of the present invention include those having the following layer structure.
  • Adhesive layer / molecular adhesive layer Adhesive layer / molecular adhesive layer / release sheet Support / adhesive layer / molecular adhesive layer Release sheet / adhesive layer / molecular adhesive layer Support / adhesive layer / molecular adhesive Adhesive Layer / Peeling Sheet Support / Molecular Adhesive Layer / Adhesive Layer / Molecular Adhesive Layer Support / Molecular Adhesive Layer / Adhesive Layer / Molecular Adhesive Layer / Peeling Sheet
  • the adhesive sheet of the present invention can be produced by forming a molecular adhesive layer on the pressure-sensitive adhesive layer according to the above method, and then providing a release sheet on the formed molecular adhesive layer as necessary. it can.
  • the method for producing a laminate of the present invention is characterized in that the molecular adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention is pressure-bonded to an adherend, an adhesive layer / molecular adhesive layer / adherent body It is a manufacturing method of the laminated body which has this layer structure.
  • a reactive group (Z ⁇ ) in the molecular adhesive usually reacts with a functional group in the compound constituting the adherend to form a chemical bond. Is done. Therefore, as the adherend, one having a group having reactivity with the reactive group (Z ⁇ ) on its surface is usually used. Examples of such an adherend include glass, inorganic oxide, silicone resin, and the like. Moreover, even if it does not contain these components on the surface, it is used as an adherend by applying a surface treatment and providing a layer containing a group having reactivity with the reactive group (Z ⁇ ) on the surface. be able to.
  • the adhesive sheet used in the method for producing a laminate of the present invention has excellent followability to the adherend and adheres sufficiently to the adherend surface even if the adherend has irregularities.
  • the chemical bond between the body and the body is fully formed. Therefore, a high temperature condition that melts the resin component is not necessary.
  • the temperature T at the time of pressure bonding is usually ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • the pressure at the time of crimping is preferably 5 N / mm or less, more preferably 3 N / mm or less, and even more preferably 1 N / mm or less as linear pressure when crimping with a roller or a laminate.
  • the linear pressure is preferably 0.1 N / mm or more, more preferably 0.2 N / mm or more, and still more preferably 0.3 N / mm or more.
  • the pressing pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, still more preferably 3 MPa or less, and particularly preferably 1 MPa or less.
  • the pressing pressure is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, still more preferably 0.3 MPa or more, and particularly preferably 0.4 MPa or more.
  • n-butyl acrylate (BA) / acrylic acid (AA) 90/10 (%) acrylic copolymer (mass average molecular weight (Mw) 470,000) solid content concentration of 33.6% toluene and acetic acid
  • AA isocyanate-based crosslinking agent
  • Solid content 1.5 parts
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive obtained in Production Example 1 on a surface having an easy-adhesion layer of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”, thickness 50 ⁇ m, having an easy-adhesion layer on one surface)
  • the solution (1) was applied with a bar coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 1 minute.
  • the molecular adhesive solution obtained in Production Example 3 was dipped on the obtained pressure-sensitive adhesive layer by dipping for 5 seconds and dried at 110 ° C. for 30 seconds.
  • ultraviolet rays were irradiated from the molecular adhesive layer side using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Heraeus Co., Ltd., product name “Light Hammer 10 MARK II”, light source: mercury lamp) to obtain an adhesive sheet.
  • the ultraviolet irradiation conditions were an illuminance of 84 mW / cm 2 and an amount of light of 29 mJ / cm 2 , and the illuminance and the amount of light were measured using an illuminance / light meter (product name “UV Power Pack II” manufactured by EIT) and The amount of light was measured.
  • Example 2 Except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in Production Example 2 was used instead of the pressure-sensitive adhesive solution (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 ⁇ m after drying, the same as in Example 1. To obtain an adhesive sheet.
  • Example 3 Except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in Production Example 2 was used instead of the pressure-sensitive adhesive solution (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 1 ⁇ m after drying, the same as in Example 1 To obtain an adhesive sheet.
  • [Reference Example 1] Except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in Production Example 2 was used instead of the pressure-sensitive adhesive solution (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness after drying of 150 ⁇ m, the same as in Example 1. To obtain an adhesive sheet.
  • the adhesive sheets of Examples 1 to 3 are excellent in adhesive strength and blister resistance.
  • the adhesive sheet of Reference Example 1 has a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 150 ⁇ m, and has the same properties as those of Examples 1 to 3 in these evaluation tests.
  • the adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 are inferior in blister resistance, and the adhesive sheets of Comparative Examples 3 and 4 are inferior in adhesive strength.
  • Example 4 As a base material, instead of polyethylene terephthalate film, a laminated film of aluminum foil and polyethylene terephthalate (a film obtained by laminating a 7 ⁇ m aluminum foil on a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film) on the surface having the aluminum foil, Production Example 2 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in 1 was applied.
  • a base material instead of a polyethylene terephthalate film, a laminated film of aluminum foil and polyethylene terephthalate (a film in which a 7 ⁇ m aluminum foil is laminated on a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film) is provided on the surface having the aluminum foil.
  • An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in 2 was applied.
  • a base material instead of a polyethylene terephthalate film, a laminated film of aluminum foil and polyethylene terephthalate (a film in which a 7 ⁇ m aluminum foil is laminated on a 38 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film) is provided on the surface having the aluminum foil.
  • An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive solution (2) obtained in 2 was applied.
  • a calcium layer having a thickness of 35 mm and a width of 35 mm and a thickness of 150 nm was formed on an alkali-free glass substrate (Corning Corp., 45 mm ⁇ 45 mm) by vacuum deposition.
  • the release sheets of the adhesive sheets obtained in Example 4 and Comparative Examples 5 and 6 were each released, and the exposed molecular adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer and the calcium layer on the glass substrate were dried in a nitrogen atmosphere.
  • it bonded together using the laminator, it autoclave-processed at 40 degreeC and 0.5 Mpa, the calcium layer was sealed, and the test piece for a moisture barrier test was obtained.
  • the obtained test piece was allowed to stand for 500 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, the rate of discoloration of the calcium layer (the rate of moisture ingress) was visually confirmed, and the moisture barrier property was evaluated according to the following criteria. .
  • the evaluation results are shown in Table 2. (Evaluation criteria) A: Discoloration of the calcium layer was not observed. B: Discoloration at the end of the calcium layer was observed, but the discolored area was less than half. C: More than half of the area of the calcium layer was discolored.
  • the adhesive sheet of Example 4 is excellent in moisture barrier properties.
  • the adhesive sheet of Comparative Example 5 does not have a molecular adhesive layer and is inferior in moisture barrier properties.
  • the adhesive sheet of Comparative Example 6 has a thick adhesive layer.
  • Such an adhesive sheet with a thick pressure-sensitive adhesive layer is excellent in adhesiveness and the like as shown in Reference Example 1 above, but is inferior in moisture barrier properties.

Abstract

本発明は、粘着性樹脂（Ｐ）を含む粘着剤層上に、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層が直接積層されてなる接着シートであって、前記粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、前記粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率は、０．１０～３．３０ＭＰａであり、前記粘着剤層の厚さは、０．１～１００μｍである接着シート、及び、この接着シートを用いる積層体の製造方法である。本発明によれば、分子接着剤層を有し、かつ、常温であっても被着体に容易に貼着できる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法が提供される。

Description

接着シート、及び積層体の製造方法
　本発明は、分子接着剤層（分子接着剤を用いて形成された層をいう。以下同じ）を有し、常温（２０～２５℃、以下同じ）であっても被着体に容易に貼着できる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法に関する。
　２種以上の反応性基を有する化合物は、それぞれの反応性基の特性を利用して、２種以上の化学結合を形成し得ることから、分子接着剤として有用である。
　分子接着剤を用いた例としては、例えば、特許文献１には、２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、該エントロピー弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とするものが記載されている。
　特許文献１には、積層体の製造方法として、基板１上に分子接着剤層１を形成し、該分子接着剤層１上にエントロピー弾性体層１を積層し、該エントロピー弾性体層１上にさらに分子接着剤層２を積層し、さらに、基板２を積層して積層体を形成する方法（積み上げ方式）が記載されている。
　また、特許文献２には、固体表面に分子接着剤を反応させ、反応性固体表面を形成し、樹脂との溶融接着により材料間を共有結合で結ぶことを特徴とする樹脂複合体の製造方法が記載されている。
ＷＯ２００９／１５４０８３号（ＵＳ２０１１／０１０４５０５　Ａ１） 特開２０１０－２５４７９３号公報
　上記のように、分子接着剤を用いる接合方法は、温度、湿度等の環境依存性が低く、かつ、対象物を強固に接合し得ることから注目されている。
　しかしながら、分子接着剤層の厚さは従来の接着剤層や粘着剤層と比べて極めて薄いものであるため、分子接着剤を用いる接合方法は対象物の表面の凹凸の影響を受けやすく、対象物を十分に接合することができない場合があった。
　この点に関して、特許文献１には、エントロピー弾性体層を設けることで、表面粗度の大きい基板への接着性の改善が図られると記載されている。
　しかしながら、特許文献１の実施例で開示する積み上げ方式の例は、基板２をめっき法により形成するもののみであり、基板１、分子接着剤層１、エントロピー弾性体層１及び分子接着剤層２からなる積層体を接着シートとして使用する態様は、具体的には開示されていない。
　また、特許文献２においては、樹脂を溶融することで、樹脂と反応性固体表面とを密着させ、分子接着剤の性能が十分に発揮されることが記載されている。
　しかしながら、この方法を用いることができるのは被着体が樹脂である場合に限られる。また、この方法においては、被着面だけでなくその他の部分も熱変形するおそれがあるため、これを防ぐために特別に条件検討をする必要がある。
　したがって、分子接着剤層を有し、かつ、常温であっても被着体に容易に貼着できる接着シートが要望されていた。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、分子接着剤層を有し、かつ、常温であっても被着体に容易に貼着できる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、分子接着剤層を有する接着シートについて鋭意検討した。その結果、特定の粘着剤層上に、分子接着剤層を直接積層することで、常温であっても被着体に容易に貼着できる接着シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（１０）の接着シート、及び（１１）、（１２）の積層体の製造方法が提供される。
（１）粘着性樹脂（Ｐ）を含む粘着剤層上に、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層が直接積層されてなる接着シートであって、前記粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、前記粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率は、０．１０～３．３０ＭＰａであり、前記粘着剤層の厚さは、０．１～１００μｍである接着シート。
（２）前記分子接着剤層は、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）と前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）との化学結合により、前記分子接着剤が、前記粘着剤層に化学的に固定されてなるものであることを特徴とする（１）に記載の接着シート。
（３）前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の接着シート。
（４）前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アジド基であって、前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、及び炭素－水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）又は（２）に記載の接着シート。
（５）前記粘着剤層が、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理、オゾン処理、エキシマ紫外線処理、酸処理、及び塩基処理からなる群から選ばれる表面処理が施されていないものである、（１）～（４）のいずれかに記載の接着シート。
（６）前記分子接着剤が、下記式（１）で示される化合物である、（１）～（５）のいずれかに記載の接着シート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる反応性基（Ｚα）、又は、これらの反応性基を１以上有する１価の基（ただし、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基を除く。）を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ａは、１～３の整数を表す。）
（７）前記分子接着剤層の厚さが、２００ｎｍ以下である、（１）～（６）のいずれかに記載の接着シート。
（８）前記粘着剤層の片側のみに、分子接着剤層を有するものである、（１）～（７）のいずれかに記載の接着シート。
（９）前記粘着剤層の両側に、分子接着剤層を有するものである、（１）～（７）のいずれかに記載の接着シート。
（１０）さらに支持体を有する、（１）～（９）のいずれかに記載の接着シート。
（１１）前記（１）～（１０）のいずれかに記載の接着シートの分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、粘着剤層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法。
（１２）圧着する際の温度Ｔが、－２０～１４０℃である（１１）に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、分子接着剤層を有し、かつ、常温であっても被着体に容易に貼着できる接着シート、及びこの接着シートを用いる積層体の製造方法が提供される。
　以下、本発明を、１）接着シート、及び、２）積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
１）接着シート
　本発明の接着シートは、粘着性樹脂（Ｐ）を含む粘着剤層上に、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層が直接積層されてなるものである。
　前記粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する。
　前記粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率は、０．１０～３．３０ＭＰａであり、前記粘着剤層の厚さは、０．１～１００μｍである。
　本発明において、「分子接着剤を含む分子接着剤層」の「分子接着剤を含む」とは、「分子接着剤及び／又は分子接着剤由来の化合物（例えば、反応を経て、反応性基の構造が変化した化合物）を含む」を意味するものである。
　また、「粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する」とは、粘着剤層上に分子接着剤層が形成される前の状態を表したものである。分子接着剤層が形成された後の粘着剤層においては、粘着性樹脂（Ｐ）は、反応性部分構造（Ｚγ）及び／又は反応性部分構造（Ｚγ）由来の構造を有する。
〔粘着剤層〕
　本発明の接着シートを構成する粘着剤層は、粘着性樹脂（Ｐ）を含有する層である。
　本発明の接着シートにおいて、粘着剤層は、分子接着剤を固定する役割、及び、接着シートを使用する際に、分子接着剤層と被着体との密着性を高める役割を担う。
　粘着剤層は、少なくとも被着体と貼着する際に粘着性を有するものであればよい。したがって、粘着剤層には、常温で粘着性を有するもののほか、加熱することで粘着性を発現するもの（いわゆるヒートシール性の粘着剤層）も含まれるが、常温で粘着性を有するものが特に好ましい。
　粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有する。
　粘着性樹脂（Ｐ）が反応性部分構造（Ｚγ）を有することで、分子接着剤層を効率よく形成することができる。
　粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－水素単結合等が挙げられる。これらは、分子接着剤中の反応性基（Ｚα）に合わせて適宜選択することができる。
　例えば、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
　また、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アジド基である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、及び炭素－水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
　粘着性樹脂（Ｐ）を含有する粘着剤を用いることで、常温下においても被着体と分子接着剤層との接着性を向上させることができる。
　粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
　これらの中でも、剪断貯蔵弾性率を容易に調整でき、常温下においても被着体との接着性に優れる接着シートが得られ易いことから、アクリル系粘着剤が好ましい。また、水蒸気透過性が低い粘着剤層を形成することができ、封止材等として特に有用な接着シートが得られ易いことから、ゴム系粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を主成分とする粘着剤である。
　アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を有する重合体である。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。
　また、アクリル系重合体は、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。
　アクリル系粘着剤に含まれる、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素－炭素二重結合等の反応性部分構造（Ｚγ）を有する粘着性樹脂（Ｐ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素－炭素二重結合等の官能基を有するアクリル系重合体（以下、「官能基含有アクリル系重合体」ということがある。）が挙げられる。
　官能基含有アクリル系重合体は、官能基含有アクリル系単量体を用いて重合反応を行うことで得ることができる。
　官能基含有アクリル系単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリル系単量体；（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有するアクリル系単量体；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の側鎖に炭素－炭素二重結合を有するアクリル系単量体；等が挙げられる。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　官能基含有アクリル系重合体を合成する際は、官能基を有しないアクリル系単量体や、アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体を併用してもよい。
　官能基を有しないアクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有するアクリル系単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基を有するアクリル系単量体；等が挙げられる。
　これらのなかでも、粘着性により優れる粘着剤層を形成し得ることから、官能基を有しないアクリル系単量体としては、炭素数４～１０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のカルボキシ基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体；アクリロニトリル；スチレン；酢酸ビニル；ビニルピロリドン等が挙げられる。
　これらの単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　官能基含有アクリル系重合体を製造する方法は特に制限されず、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、重合が容易である点で溶液重合が望ましい。
　重合反応に用いる開始剤は特に制限されず、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレリン酸、アゾビスシアノペンタン等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
　溶液重合反応に用いる溶媒は特に制限されず、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール等が挙げられる。
　重合反応の温度や反応時間等の反応条件は、公知の条件を採用することができる。
　官能基含有アクリル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００，０００～１，０００，０００、好ましくは、３００，０００～９００，０００である。
　質量平均分子量（Ｍｗ）は、重合開始剤の量や連鎖移動剤を添加することによって調節することができる。
　官能基含有アクリル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　官能基含有アクリル系重合体中の、官能基を有する単量体由来の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、通常１～４０質量％、好ましくは３～１５質量％である。
　官能基含有アクリル系重合体は、アクリル系重合体に対して変性処理を施すことにより、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基を導入するという方法によっても得ることができる。
　アクリル系粘着剤は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤とは、上記の官能基と反応して架橋構造を形成する化合物である。架橋剤を用いる場合、用いる架橋剤に特に制限はなく、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
　イソシアネート系架橋剤としては、特に限定されず、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が用いられる。このようなイソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体；等が挙げられる。
　エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が用いられる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミン等の３官能エポキシ化合物；ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（ジグリシジジルアミノメチル）シクロヘキサン等の４官能エポキシ化合物；等が挙げられる。
　架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の使用量は、架橋剤の種類にもよるが、官能基含有アクリル系重合体１００質量部に対し、通常０．０１～１０質量部、好ましくは、０．０５～５質量部である。
　なお、上記のように、反応性基（Ｚα）がアジド基である場合は、反応性部分構造（Ｚγ）として、炭素－炭素単結合、炭素－水素単結合等を利用することができる。したがって、この場合は粘着性樹脂（Ｐ）として、官能基含有アクリル系単量体を使用しないで得られたアクリル系重合体を使用することができる。
　ゴム系粘着剤は、ゴム系樹脂を含有する粘着剤である。
　ゴム系樹脂としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂等が挙げられる。
　これらのゴム系化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらのゴム系化合物は、通常、炭素－炭素二重結合を有する。この炭素－炭素二重結合は、反応性部分構造（Ｚγ）として機能し得るものである。
　これらのゴム系化合物は、市販品を用いてもよい。
　かかる市販品としては、イソブチレンとイソプレンの共重合体（Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８（日本ブチル株式会社製））が挙げられる。
　また、これらのゴム系化合物に変性処理を施すことにより、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基を導入してもよい。
　変性処理を施したゴム系化合物としては、無水マレイン酸変性ポリイソブチレン、無水フタル酸変性ポリイソブチレン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、ヒドロキシ基変性ポリイソプレン、アリル変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、ヒドロキシ基変性ポリブタジエン等が挙げられる。
　変性処理は公知の方法に従って行うことができる。
　変性処理を施したゴム系化合物としては、市販品を用いてもよい。
　かかる市販品としては、無水マレイン酸変性ポリイソブチレン（ＨＶ－１００Ｍ、ＨＶ－３００Ｍ（以上、新日本石油株式会社製））、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ－４０３、ＬＩＲ－４１０（以上、株式会社クラレ製））、ヒドロキシ基変性ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ－５０６（株式会社クラレ製））、アリル変性ポリイソプレン（クラプレンＵＣ－２０３、ＵＣ－１０２（以上、株式会社クラレ製））、無水マレイン酸変性ブタジエン（Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５（以上、クレイバレー社製））、無水マレイン酸変性ブタジエン－スチレン共重合ポリマー（Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製））、エポキシ変性ポリブタジエン（Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製））等が挙げられる。
　ゴム系粘着剤としては、水蒸気透過性が低い粘着剤層を形成することができ、封止材等として特に有用な接着シートが得られ易いことから、ポリイソブチレン系樹脂を含むことが好ましい。
　ポリイソブチレン系樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に、イソブチレン由来の繰り返し単位を有する重合体をいう。イソブチレン由来の繰り返し単位の量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０～９９質量％がさらに好ましい。
　ポリイソブチレン系樹脂としては、イソブチレンの単独重合体（ポリイソブチレン）、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム）、イソブチレンとｎ－ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれら重合体を臭素化又は塩素化して得られるハロゲン化重合体等のイソブチレン系重合体、等が挙げられる。これらの中でも、イソブチレンとイソプレンの共重合体（ブチルゴム）が好ましい。
　ポリイソブチレン系樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゴム系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～３，０００，０００が好ましく、１００，０００～２，０００，０００がより好ましく、２００，０００～５００，０００がさらに好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であれば、水蒸気透過率が低く、目的の剪断貯蔵弾性率を有する粘着剤層を効率よく形成することができる。
　また、２種以上のゴム系樹脂を用いる場合、質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満のゴム系樹脂の含有割合が、ゴム系樹脂全体の１０質量％以下であることが好ましく、含まないことがより好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００未満のゴム系樹脂の含有割合をゴム系樹脂全体の１０質量％以下とすることで、低分子成分のブリードによる接着力の低下を抑制できる。
　ゴム系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　ゴム系粘着剤は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、ゴム系粘着剤における架橋剤としては、エポキシ系架橋剤が好ましい
　イソシアネート系架橋剤、及びエポキシ系架橋剤としては、アクリル系粘着剤中の架橋剤として示したものと同様のものが挙げられる。
　アジリジン系架橋剤はとしては、ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリス－１－（２－メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ－β－（２－メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等であるキレート化合物が挙げられ、なかでも、アルミニウムキレート化合物が好ましい。
　アルミニウムキレート化合物としては、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。
　これらの架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの架橋剤を用いて架橋構造を形成する場合、その使用量は、架橋剤の架橋性基（金属キレート系架橋剤の場合は、金属キレート系架橋剤）が、ゴム系樹脂のヒドロキシ基及びカルボキシ基に対して、０．１～５当量となる量が好ましく、０．２～３当量となる量がより好ましい。
　前記アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤は、粘着付与剤を含有してもよい。粘着付与剤は、粘着剤層の粘着性を向上させる化合物である。粘着付与剤を含有する粘着剤を用いることで、水分遮断性及び粘着力により優れる接着シートが得られ易くなる。
　粘着付与剤としては、例えば、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びこれらの変性樹脂又は水素添加された樹脂等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル系樹脂、ロジン系樹脂等が好ましい。
　粘着付与剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粘着付与剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～７，０００、特に好ましくは１，０００～５，０００である。
　粘着付与剤の軟化点は、好ましくは、５０～１６０℃、より好ましくは６０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃である。
　また、粘着付与剤として、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、市販品としては、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソン化学社製）、クイントンＡ、Ｂ、Ｒ、ＣＸシリーズ（日本ゼオン社製）等の脂肪族系石油樹脂；アルコンＰ、Ｍシリーズ（荒川化学社製）、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズ（エクソン・ケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズ（イーストマン・ケミカル社製）、ＩＭＡＲＶシリーズ（出光興産社製）等の脂環族系石油樹脂；ＹＳレジンＰ、Ａシリーズ（安原油脂社製）、クリアロンＰシリーズ（ヤスハラ・ケミカル製）、ピコライトＡ、Ｃシリーズ（ハーキュレス社製）等のテルペン系樹脂；フォーラルシリーズ（ハーキュレス社製）、ペンセルＡシリーズ、エステルガム、スーパー・エステル、パインクリスタル（荒川化学工業社製）等のエステル系樹脂；等が挙げられる。
　粘着剤が粘着付与剤を含有する場合、粘着付与剤の含有量は、粘着剤の固形分全体に対して、０．１～６０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、５～３５質量％が特に好ましい。
　前記アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤は、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤、シランカカップリング剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　粘着剤層の形成方法は特に限定されず、公知の粘着剤層の形成方法を利用することができる。
　例えば、用いる粘着剤を適当な有機溶媒で希釈して塗布液を調製し、これを、支持体、工程シート、剥離シート等の表面に塗布し、得られた塗膜に対して乾燥処理や硬化処理を施すことにより、粘着剤層を形成することができる。
　粘着剤層の形成方法としては、浸漬法、塗布法、噴霧法等が挙げられるが、これらの中でも、生産性の観点から塗布法が好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられるが、バーコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法が好ましい。
　粘着剤層中の粘着性樹脂（Ｐ）の含有量は、粘着剤層全体を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。
　粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率は、０．１０～３．３０ＭＰａであり、０．１３～２．００ＭＰａが好ましく、０．１６～１．００ＭＰａがより好ましく、０．１９～０．４０が特に好ましい。
　２３℃における剪断貯蔵弾性率が０．１０ＭＰａ未満のときは、粘着剤層の凝集力が下がり、粘着剤層の形状が保たれないという問題が生じる。また３．３０ＭＰａを超えると、粘着剤層が硬くなるため被着体への追従性が低下する結果、接着性に劣る接着シートになる傾向がある。
　２３℃における剪断貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　粘着剤層の厚さは、０．１～１００μｍであり、０．５～７５μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、５～２５μｍが更に好ましく、１０～２０μｍが特に好ましい。
　粘着剤層の厚さが０．１μｍ未満のときは、弾性体として機能することが困難であり、常温下においても被着体と分子接着剤層との接着性を維持できない。また１００μｍを超えると、生産性が落ちることに加え、封止材として用いた場合は端部からの水蒸気の入り込みを抑制することが困難である。
　粘着剤層は、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理、オゾン処理、エキシマ紫外線処理、酸処理、及び塩基処理からなる群から選ばれる表面処理が施されていないものが好ましい。
　従来、分子接着剤を使用する際、接着面に樹脂成分を含む被着体に対してこれらの処理を施すことがあった。これらの処理を施すことで、被着体中の樹脂にヒドロキシ基やカルボキシ基等が生じるため、分子接着剤の性能がより高められる。
　しかしながら、本発明の接着シートの粘着剤層においては、これらの表面処理は、剪断貯蔵弾性率を変化させたり、その粘着性を大きく低下させたりするおそれがある。
　したがって、粘着剤層は、上記の表面処理が施されていないものが好ましい。
〔分子接着剤層〕
　本発明の接着シートを構成する分子接着剤層は、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含むものである。
　分子接着剤中の反応性基（Ｚα）は、粘着剤層中の粘着性樹脂（Ｐ）の反応性部分構造（Ｚγ）と化学結合を形成し得るものである。
　本発明の接着シートにおいては、この化学結合により、分子接着剤は粘着剤層表面に化学的に固定されると考えられる。このときの化学結合としては、共有結合、水素結合、イオン結合、分子間力等が挙げられるが、共有結合が好ましい。
　加水分解反応によりシラノール基を生成させる基としては、Ｓｉ－Ｘ１で表される部分構造を有する基が挙げられる。Ｘ１としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；等の加水分解性基が挙げられる。
　分子接着剤中の反応性基（Ｚβ）は、主に、本発明の接着シートを被着体に接着する際に、被着体との間で化学結合を形成する際に利用される。したがって、本発明の接着シートは、これらの基との反応性が高い基を表面に有する被着体に対して好ましく用いられる。
　分子接着剤としては、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は、反応性基（Ｚα）、又は、反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基（ただし、反応性基（Ｚα）そのものを除く。）を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ａは、１～３の整数を表す。）
　Ｒ１の反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基としては、例えば、下記式（２）～（４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）～（４）中、＊は、Ａとの結合手を表す。
　Ｒ２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数２～６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２の２価の炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基等のアリーレン基；が挙げられる。
　Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｚは、単結合、又は、－Ｎ（Ｒ７）－、で表される２価の基を表す。Ｒ７は、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｒ７の炭化水素基としては、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、反応性基（Ｚα）又は前記式（２）で示される基を表す。
　Ａの２価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルケニレン基、置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキニレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリーレン基；等が挙げられる。
　Ａの炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　Ａの炭素数２～２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
　Ａの炭素数２～２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
　Ａの炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基等が挙げられる。
　前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　Ｘの炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
　Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｙの炭素数１～２０の炭化水素基としては、Ｒ３、Ｒ４の炭化水素基として示したものと同様のものが挙げられる。
　Ｒ１がアミノ基である分子接着剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメチル［３－（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド等が挙げられる。
　Ｒ１がアジド基である分子接着剤としては、（１１－アジドウンデシル）トリメトキシシラン、（１１－アジドウンデシル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒ１がメルカプト基である分子接着剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。
　Ｒ１がイソシアネート基である分子接着剤としては、３－（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート等が挙げられる。
　Ｒ１がウレイド基である分子接着剤としては、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒ１がエポキシ基である分子接着剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　Ｒ１が反応性基（Ｚα）を１以上有する１価の基である分子接着剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、下記式（５）～（１３）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらの化合物の中で、式（１）で示される化合物としては、Ｒ１が式（４）で示される基である化合物が好ましく、式（５）～（１３）で示される化合物がより好ましく、式（５）～（１０）で示される化合物がさらに好ましい。
　これらの化合物は、Ｒ１にトリアジン環を有する。トリアジン環を有する分子接着剤は、粘着剤層上により効率よく固定される傾向がある。
　これらの分子接着剤の多くは、シランカップリング剤として公知の化合物である。また、Ｒ１が式（４）で示される基である化合物は、ＷＯ２０１２／０４６６５１号、ＷＯ２０１２／０４３６３１号、ＷＯ２０１３／１８６９４１号等に記載の方法に従って合成することができる。
　用いる分子接着剤は、その反応性基（Ｚα）と、樹脂（Ｐ）の反応性部分構造（Ｚγ）との組み合わせを考慮して、適宜選択することができる。
　例えば、反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、反応性部分構造（Ｚγ）としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
　なかでも反応性基（Ｚα）と反応性部分構造（Ｚγ）の好ましい組み合わせ〔反応性基（Ｚα）／反応性部分構造（Ｚγ）〕としては、（アミノ基／ヒドロキシ基）、（アミノ基／カルボキシ基）、（イソシアネート基／ヒドロキシ基）、（イソシアネート基／カルボキシ基）、（ヒドロキシ基／カルボキシ基）等が挙げられる。
　また、分子接着剤が、反応性基（Ｚα）としてアジド基を有するものである場合、後述するように光が照射されることによりアジド基が活性化される。この場合、反応中間体であるナイトレンは炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、炭素－水素単結合と反応し得るため、アジド基を有する分子接着剤を用いる場合、粘着性樹脂（Ｐ）の種類は特に限定されない。
　分子接着剤層の形成方法は特に限定されない。例えば、分子接着剤を含有する分子接着剤溶液を調製し、この溶液を用いて公知の方法により、分子接着剤層を形成することができる。
　分子接着剤溶液を調製する際に用いる溶媒は特に限定されない。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；塩化メチレン等の含ハロゲン化合物系溶媒；ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；水；等が挙げられる。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分子接着剤溶液中の分子接着剤の濃度は、特に限定されない。その濃度は、好ましくは０．００５～１．０００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０５０～０．５００ｍｏｌ／Ｌである。分子接着剤の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、分子接着剤を被塗布体に効率的に形成することができる。また１．０００ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで分子接着剤溶液の意図しない反応を抑制することができ、溶液の安定性に優れる。
　分子接着剤層の形成方法としては、浸漬法、塗布法、噴霧法等が挙げられるが、これらの中でも、生産性の観点から塗布法が好ましい。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられるが、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法が好ましい。
　塗布方法を選択した場合は、自然乾燥や乾燥機構への投入による乾燥処理が必要となるが、乾燥機構への投入による乾燥処理を行うことが生産性の向上の観点から好ましい。当該乾燥機構としては、例えば、エアーオーブンといったバッチ式の乾燥機構、並びにヒートロール、ホットエアースルー機構（開放式の乾燥炉内を被乾燥体が移動、通過しながら、送風を受けつつ加熱・乾燥される設備等）といった連続式の乾燥機構等が挙げられる。
なお、これら乾燥機構の一部としても用いることができる装置、例えば、高周波加熱、オイルヒーター等の熱媒循環式ヒーター、及び遠赤外線式ヒーター等のヒーター自体も乾燥機構として用いることができる。これらの中でも、生産性の向上の観点からホットエアースルー機構が好ましい。
　当該乾燥機構で調整される乾燥温度は、通常、２０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６５～１５０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。乾燥時間は、通常、１秒から１２０分、好ましくは１０秒から１０分、より好ましくは２０秒から５分、特に好ましくは３０秒から３分である。
　分子接着剤層においては、分子接着剤の反応性基（Ｚα）と粘着性樹脂（Ｐ）の反応性部分構造（Ｚγ）との化学結合により、分子接着剤が粘着剤層に固定されていると考えられる。
　したがって、分子接着剤層を形成する際は、通常、分子接着剤を粘着剤層に固定する処理（以下、固定処理ということがある。）が行われる。固定処理は、分子接着剤の反応性基（Ｚα）の特性に応じて適宜選択することができる。通常は、分子接着剤を粘着剤層上に塗布することにより化学結合が生成し、加熱することにより化学結合の生成が促進するため、加熱処理を行うことが生産性の向上の観点から好ましい。加熱温度は、通常、４０～２５０℃、好ましくは６０～２００℃、より好ましくは８０～１２０℃である。加熱時間は、通常、１秒から１２０分、好ましくは１～６０分、より好ましくは１～３０分である。
　加熱方法としては、特に限定されず上述の乾燥機構と同様の機構及び装置を用いることができる。
　アジド基のように、反応性基（Ｚα）が光反応性を有する場合、固定処理としては光照射処理が行われる。照射する光としては、通常、紫外線が用いられる。この場合は、乾燥処理の後に固定処理を行うことが、（Ｚα）と（Ｚγ）との反応性を向上させる観点から好ましい。
　紫外線の照射は、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ、無電極ランプ等の光源を使用した紫外線照射装置を用いて行うことができる。
　分子接着剤層の形成時において、塗布と乾燥処理と固定処理とを複数回繰り返し行ってもよい。
　分子接着剤層は、後述する各性能を損なわない程度の量で、分子接着剤以外の成分を含有するものであってもよい。分子接着剤以外の成分としては、触媒等が挙げられる。
　分子接着剤層中の分子接着剤の含有量は、接着に関与しない成分が含まれると、接着力が低下することから、分子接着剤層全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　分子接着剤層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また分子接着剤層の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。
　本発明の接着シートは上記の粘着剤層を有するため、このように分子接着剤層が薄くても被着体に容易に貼着することができる。
〔接着シート〕
　本発明の接着シートは、前記粘着剤層上に、前記分子接着剤層が直接積層されてなるものである。
　本発明の接着シートは、前記粘着剤層の片側のみに、分子接着剤層を有するものであってもよいし、前記粘着剤層の両側に、分子接着剤層を有するものであってもよい。
　本発明の接着シートは、粘着剤層、分子接着剤層以外の層を有するものであってもよい。
　粘着剤層、分子接着剤層以外の層としては、支持体や剥離シートが挙げられる。
　支持体は、本発明の接着シートの保管時、使用時ともに接着シートの一部を構成するシート状の物質である。支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、グラシン紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートして得られるラミネート基材；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の樹脂製基材；金属箔；等が挙げられる。
　剥離シートは、本発明の接着シートの保管時には接着シートの一部を構成するものであるが、使用時に剥離除去されるシート状の物質である。
　剥離シートとしては、前記支持体表面に剥離層を設けたもの等が挙げられる。
　本発明の接着シートとしては、例えば、下記の層構造を有するものが挙げられる。
　粘着剤層／分子接着剤層
　粘着剤層／分子接着剤層／剥離シート
　支持体／粘着剤層／分子接着剤層
　剥離シート／粘着剤層／分子接着剤層
　支持体／粘着剤層／分子接着剤層／剥離シート
　支持体／分子接着剤層／粘着剤層／分子接着剤層
　支持体／分子接着剤層／粘着剤層／分子接着剤層／剥離シート
　本発明の接着シートは、上記方法に従って、粘着剤層上に分子接着剤層を形成し、次いで、必要に応じて、形成された分子接着剤層上に剥離シートを設けることにより製造することができる。
２．積層体の製造方法
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の接着シートの分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、粘着剤層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法である。
　分子接着剤層と被着体との間の接着は、通常、分子接着剤中の反応性基（Ｚβ）が、被着体を構成する化合物中の官能基と反応し、化学結合が形成することにより行われる。
　したがって、通常、被着体としては、反応性基（Ｚβ）との反応性を有する基をその表面に有するものが用いられる。
　そのような被着体としては、ガラス、無機酸化物、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　また、表面にこれらの成分を含有しないものであっても、表面処理を施して、反応性基（Ｚβ）との反応性を有する基を含む層を表面に設けることにより、被着体として用いることができる。
　本発明の積層体の製造方法に用いる接着シートは、被着体に対する追従性に優れ、被着体に凹凸があっても被着体表面に十分に密着するため、分子接着剤層と被着体との間の化学結合の生成が十分に行われる。したがって、樹脂成分を溶融させるような高温条件は必要ではない。
　圧着する際の温度Ｔは、通常、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１５～３５℃である。
　圧着する際の圧力は、ローラーやラミネートで圧着する場合は、線圧として好ましくは５Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは３Ｎ／ｍｍ以下、さらに好ましくは１Ｎ／ｍｍ以下である。また線圧として好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ以上である。
　プレス機で圧着する場合は、プレス圧力として好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３ＭＰａ以下、特に好ましくは１ＭＰａ以下である。またプレス圧力として好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．４ＭＰａ以上である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔粘着剤層の剪断貯蔵弾性率〕
　粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製、商品名「ＲＤＡＩＩ」）を使用し、ねじり剪断法により測定周波数１Ｈｚにて、２３℃における貯蔵弾性率を測定した。
〔製造例１〕
　ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝９０／１０（％）のアクリル系共重合体（質量平均分子量（Ｍｗ）４７万）を含有する固形分濃度３３．６％のトルエンと酢酸エチルとの混合溶液１００部（固形分：３３．６部）に対して、イソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、製品名「コロネートＬ」、固形分濃度７５％の酢酸エチル溶液）２部（固形分：１．５部）を添加し、トルエンで希釈して固形分濃度２６％の粘着剤溶液（１）を得た。
〔製造例２〕
　イソブチレンとイソプレンの共重合体（日本ブチル株式会社製、Ｅｘｘｏｎ　Ｂｕｔｙｌ　２６８、質量平均分子量２６０，０００、イソプレンの含有率１．７ｍｏｌ％）１００部、カルボン酸系官能基を有するポリイソプレンゴム（株式会社クラレ製、ＬＩＲ４１０、質量平均分子量３０，０００、１分子あたりの平均カルボキシ基数：１０）５部、脂肪族系石油樹脂（日本ゼオン株式会社製、クイントンＡ１００、軟化点１００℃）２０部、架橋剤（エポキシ化合物）（三菱化学株式会社製、ＴＣ－５）１部をトルエンに溶解し、固形分濃度２５％の粘着剤溶液（２）を得た。
〔製造例３〕
　ＷＯ２０１２／０４６６５１号に記載の方法に従って、６－（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアジド（前記式（１０）で示される化合物）を含有する分子接着剤溶液（溶媒：エタノール、濃度０．１ｇ／Ｌ）を得た。
〔実施例１〕
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ、一方の面に易接着層を有する）の、易接着層を有する面に、製造例１で得られた粘着剤溶液（１）を乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
　次に、得られた粘着剤層に、製造例３で得られた分子接着剤溶液をディッピング法にて、５秒間浸漬塗布し、１１０℃で３０秒乾燥した。その後、紫外線照射装置（ヘレウス株式会社製、製品名「ライトハンマー　１０　ＭＡＲＫ　ＩＩ」、光源：水銀ランプ）を用いて分子接着剤層側から紫外線を照射して接着シートを得た。
　紫外線照射条件は、照度８４ｍＷ／ｃｍ２、光量２９ｍＪ／ｃｍ２とし、当該照度及び光量は照度・光量計（ＥＩＴ社製、製品名「ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　Ｐｕｃｋ　ＩＩ」）を用いてＵＶＣの領域の照度および光量を測定した。
〔実施例２〕
　粘着剤溶液（１）の代わりに製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を用いて、乾燥後の厚さが１０μｍの粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。
〔実施例３〕
　粘着剤溶液（１）の代わりに製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を用いて、乾燥後の厚さが１μｍの粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。
〔参考例１〕
　粘着剤溶液（１）の代わりに製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を用いて、乾燥後の厚さが１５０μｍの粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。
〔比較例１〕
　分子接着剤層を形成しなかったことを除き、実施例１と同様にして接着シートを得た。
〔比較例２〕
　分子接着剤層を形成しなかったことを除き、実施例２と同様にして接着シートを得た。
〔比較例３〕
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ、一方の面に易接着層を有する）の、易接着層を有する面に、粘着剤層を形成する代わりに、エチレンプロピレンジエンゴム（三井化学株式会社製、製品名「ＥＰＴ」）の酢酸エチル溶液を乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥して、エチレンプロピレンジエンゴムからなる層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして分子接着剤層を形成し、接着シートを得た。
〔比較例４〕
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ、一方の面に易接着層を有する）の、易接着層を有する面に、ドライラミネート用接着剤（ＤＩＣ株式会社製、製品名「ＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０」）を塗布、乾燥した。次いで、粘着剤層を形成する代わりに、無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製、製品名「ＳＣ」、厚さ５０μｍ）をドライラミネートして、無延伸ポリプロピレンからなる層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして分子接着剤層を形成し、接着シートを得た。
〔接着力〕
　実施例及び比較例で作製した接着シートを縦２５ｍｍ×横３００ｍｍの大きさに切断した後、当該接着シートの分子接着剤層を、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、重さ２ｋｇのローラーを用いてガラス板（コーニング株式会社製、製品名「イーグルＸＧ」）に貼付し、次いで、同じ環境下で３０分間静置した。静置後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、各接着シートの接着力を測定した。その測定結果を第１表に示す。
〔耐ブリスター性〕
　実施例及び比較例で作製した接着シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに切断した後、縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製、「ユーピロンシート　ＮＦ－２０００ＶＵ」）に貼付し、スキージーを用いて強く圧着し、試験サンプルを作製した。
　この試験サンプルを、２３℃で１２時間静置した後、８０℃の熱風乾燥機内に１．５時間静置し、さらに９０℃の熱風乾燥機内に１．５時間静置して、加熱促進後のブリスターの発生状態を目視により観察し、以下の基準により、各接着シートの耐ブリスター性を評価した。その評価結果を第１表に示す。
Ａ：ブリスターが全く確認されなかった。
Ｂ：部分的にブリスターが確認された。
Ｃ：全面にブリスターが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　第１表から、以下のことが分かる。
　実施例１～３の接着シートは、接着力及び耐ブリスター性に優れている。
　また、参考例１の接着シートは、粘着剤層の厚みが１５０μｍであるが、これらの評価試験においては、実施例１～３と同等の性質を有する。
　一方、比較例１、２の接着シートは、耐ブリスター性に劣り、比較例３、４の接着シートは接着力に劣っている。
〔実施例４〕
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりにアルミ箔とポリエチレンテレフタレートの貼合フィルム（厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに７μｍのアルミ箔が積層されたフィルム）の、アルミ箔を有する面に、製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を塗布したこと以外は実施例２と同様にして接着シートを得た。
〔比較例５〕
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、アルミ箔とポリエチレンテレフタレートの貼合フィルム（厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに７μｍのアルミ箔が積層されたフィルム）の、アルミ箔を有する面に、製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を塗布したこと以外は比較例２と同様にして接着シートを得た。
〔比較例６〕
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、アルミ箔とポリエチレンテレフタレートの貼合フィルム（厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに７μｍのアルミ箔が積層されたフィルム）の、アルミ箔を有する面に、製造例２で得られた粘着剤溶液（２）を塗布したこと以外は参考例１と同様にして接着シートを得た。
〔水分遮断性評価〕
　無アルカリガラス基板（コーニング社製、４５ｍｍ×４５ｍｍ）上に、真空蒸着法にて、縦３５ｍｍ、横３５ｍｍで膜厚１５０ｎｍのカルシウム層を形成した。
　次に、実施例４、比較例５、６で得られた接着シートの剥離シートをそれぞれ剥離し、露出した分子接着剤層又は粘着剤層と、ガラス基板上のカルシウム層とを、乾燥窒素雰囲気下にて、ラミネータを用いて貼合し、４０℃、０．５ＭＰａにてオートクレーブ処理して、カルシウム層を封止し、水分遮断性試験用試験片を得た。
　得られた試験片を、６０℃、９０％ＲＨの環境下で５００時間放置し、カルシウム層の変色の割合（水分浸入の割合）を目視で確認し、下記の基準により水分遮断性を評価した。評価結果を第２表に示す。
（評価基準）
Ａ：カルシウム層の変色は見られなかった。
Ｂ：カルシウム層の端部の変色は見られたが、変色した面積は半分未満だった。
Ｃ：カルシウム層の面積の半分以上が変色した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第２表から、以下のことが分かる。
　実施例４の接着シートは、水分遮断性に優れる。
　一方、比較例５の接着シートは分子接着剤層を有しないものであり、水分遮断性に劣る。
　比較例６の接着シートは、粘着剤層が厚いものである。このような粘着剤層が厚い接着シートは上記の参考例１で示したように、接着性等には優れるが、水分遮断性に劣る。

Claims (12)

  1. 　粘着性樹脂（Ｐ）を含む粘着剤層上に、
    　アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚα）と、シラノール基、及び加水分解反応によりシラノール基を生成させる基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応性基（Ｚβ）とを有する分子接着剤を含む分子接着剤層が直接積層されてなる接着シートであって、
    　前記粘着性樹脂（Ｐ）は、前記分子接着剤の反応性基（Ｚα）と化学結合を形成し得る反応性部分構造（Ｚγ）を有し、
    　前記粘着剤層の２３℃における剪断貯蔵弾性率は、０．１０～３．３０ＭＰａであり、　前記粘着剤層の厚さは、０．１～１００μｍである接着シート。
  2. 　前記分子接着剤層は、前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）と前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）との化学結合により、前記分子接着剤が、前記粘着剤層に化学的に固定されてなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の接着シート。
  3. 　前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
    　前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着シート。
  4. 　前記分子接着剤が有する反応性基（Ｚα）が、アジド基であって、
    　前記粘着性樹脂（Ｐ）が有する反応性部分構造（Ｚγ）が、炭素－炭素単結合、炭素－炭素二重結合、及び炭素－水素単結合からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の接着シート。
  5. 　前記粘着剤層が、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、電子線処理、オゾン処理、エキシマ紫外線処理、酸処理、及び塩基処理からなる群から選ばれる表面処理が施されていないものである、請求項１～４のいずれかに記載の接着シート。
  6. 　前記分子接着剤が、下記式（１）で示される化合物である、請求項１～５のいずれかに記載の接着シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基からなる群から選ばれる反応性基（Ｚα）、又は、これらの反応性基を１以上有する１価の基（ただし、アミノ基、アジド基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基及びエポキシ基を除く。）を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。ａは、１～３の整数を表す。）
  7. 　前記分子接着剤層の厚さが、２００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の接着シート。
  8. 　前記粘着剤層の片側のみに、分子接着剤層を有するものである、請求項１～７のいずれかに記載の接着シート。
  9. 　前記粘着剤層の両側に、分子接着剤層を有するものである、請求項１～７のいずれかに記載の接着シート。
  10. 　さらに支持体を有する、請求項１～９のいずれかに記載の接着シート。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の接着シートの分子接着剤層を被着体に圧着することを特徴とする、粘着剤層／分子接着剤層／被着体の層構造を有する積層体の製造方法。
  12. 　圧着する際の温度Ｔが、－２０～１４０℃である請求項１１に記載の積層体の製造方法。
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