WO2009154083A1 - 積層体及び回路配線基板 - Google Patents

積層体及び回路配線基板 Download PDF

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WO2009154083A1
WO2009154083A1 PCT/JP2009/060266 JP2009060266W WO2009154083A1 WO 2009154083 A1 WO2009154083 A1 WO 2009154083A1 JP 2009060266 W JP2009060266 W JP 2009060266W WO 2009154083 A1 WO2009154083 A1 WO 2009154083A1
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substrate
adhesive layer
layer
group
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邦夫 森
祐亮 松野
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株式会社いおう化学研究所
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Definitions

  • the present invention is a laminate in which an entropy elastic molecular adhesive layer is formed between two substrates, the elastic molecular adhesive layer comprising an entropy elastic layer and a molecular adhesive layer. It relates to a laminate.
  • the present invention relates to an electronic mounting component, a precision mechanical component, a building structure, a circuit wiring board, a decorative plating product, and an adhesive composite product made of the laminate.
  • Patent Document 1 conversion from a physical bonding method to a chemical bonding method has been proposed (for example, Patent Document 1). To 3).
  • the adhesion is caused by chemical bonding by molecules, the smoothness of the substrate surface is high at the time of the bonding process, the distance between the substrates is close to a reactable distance,
  • the fact that the substrate is a material that can alleviate stress concentration is an important factor for achieving adhesion, such as relaxation of stress concentration, improved reliability, high adhesion (especially conductor layer), heat resistance, and almighty properties. It was practically insufficient for improving the adhesion between substrates having a large surface roughness and substrates having a shape-retaining function, such as (adherable regardless of the type of adherend).
  • the present situation is that the laminated body that has solved the problems of the prior art as described above is not yet known.
  • the present invention improves adhesion to a substrate having a large surface roughness, which is a problem particularly in the production of a laminate, relaxes stress concentration, improves reliability, high adhesion (especially a conductor layer), heat resistance, almighty ( It is an object of the present invention to provide a laminate that can solve the problems of the conventional methods, such as adhering regardless of the type of adherend.
  • the elastic molecular adhesion layer of the present invention can be said to be a truly revolutionary invention that has changed the concept of conventional adhesives.
  • the present invention is as follows.
  • Item 1.2 A laminate obtained by forming an entropy elastic molecular adhesion layer between two substrates,
  • the entropy elastic molecular adhesive layer is composed of an entropy elastic layer and a molecular adhesive layer.
  • the entropy elastic molecular adhesive layer forms the molecular adhesive layer 1 on the substrate, forms the entropy elastic body layer on the molecular adhesive layer 1, and further stacks the molecular adhesive layer 2 on the entropy elastic body layer
  • the laminate according to Item 1 wherein the laminate is formed as described above.
  • the entropy elastic molecular adhesive layer is formed by previously forming a molecular adhesive layer on the surfaces of two substrates and sandwiching the entropy elastic layer between the two substrates on which the molecular adhesive layer is formed.
  • Item 4. Item 4. The laminate according to any one of Items 1 to 3, wherein the molecular adhesive layer is formed by reacting an OH group present on the substrate surface with the molecular adhesive.
  • Item 3. The laminate according to Item 1 or 2, wherein the molecular adhesive layer is formed by reacting an OH group present on the surface of the entropy elastic layer and the molecular adhesive.
  • the entropy elastic layer is formed by bringing an uncrosslinked or cross-linked entropy elastic composition into contact with the entire surface or a part of the molecular adhesive layer, and adhering it with heat and / or an optical medium under pressure. 6.
  • Entropy elastic layer is 1,4-cis butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), fluoro rubber (FKM), epichlorohydrin rubber (CHR) 8.
  • the molecular adhesive layer has the general formula (1): A-SiX 1 3-n Y n (1) (In the formula, A is a group capable of binding to the entropy elastic layer, and X 1 may be the same or different, and each may have a hydrogen atom or a substituent having 1 to 1 carbon atoms. 10 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, Y is an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) 9.
  • Item 10 The laminate according to Item 9, wherein the molecular adhesive is a molecular adhesive represented by the following general formulas (2) to (6).
  • R 1 and R 3 may be the same or different and each represents a single bond, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may contain —NH—, —CO—, —O—, —S—, —COO—, wherein R 2 is a hydrogen atom, substituted A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a group, X 1 may be the same or different from each other;
  • R 4 and R 5 may be the same or different and each may have a substituent, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group.
  • X 2 to X 4 are each a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group, which may have a substituent.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group may include--, -SH, -SCSN (CH 3 ) 2 , -SSCSN (CH 3 ) 2 , -SCSN (C 2 H 5 ) 2 , -SCSN (C 4 H 9 ) 2 , -SCSN (C 8 H 17 ) 2 , -SS-, -SSS-, -SSSS-,
  • D is 0, 1 or 2, e is 1 or 2), H 2 N—R 7 —SiX 1 3-n Y n (6)
  • R 7 is an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group optionally having a substituent.
  • X 1 and Y are the same as described above, and n is an integer from 1 to 3.
  • Item 11. The laminate according to any one of Items 1 to 10, wherein the substrate is at least one substrate selected from the group consisting of metals, ceramics, resins, and composites thereof.
  • Item 12 The laminate according to any one of Items 1 to 11, wherein at least one of the two substrates is a conductive substrate.
  • Item 13. Item 13.
  • the laminate according to Item 12 wherein the conductive substrate is formed on the entire surface or a part of the molecular adhesive layer.
  • Item 14. The laminate according to Item 12 or 13, wherein the conductive substrate is formed by electroless plating after supporting the catalyst on the molecular adhesive layer.
  • Item 15. The laminate according to Item 14, wherein the conductive substrate is copper plating.
  • Item 16. A circuit wiring board comprising the laminate according to any one of items 1 to 15.
  • a decorative plated product comprising the laminate according to any one of items 1 to 15.
  • An adhesive composite product comprising the laminate according to any one of items 1 to 16.
  • the present invention is a substrate having a large surface roughness, which becomes a problem when a laminate is manufactured by using an elastic molecular adhesive layer composed of an entropy elastic layer and a molecular adhesive layer when two substrates having a shape maintaining function are stacked.
  • Problems of conventional technology such as adhesion to the surface, relaxation of stress concentration, improved reliability, high adhesion (especially conductor layer), heat resistance, almighty (adhesive regardless of the type of adherend) Can be solved at once.
  • the present invention is a laminate in which an elastic molecular adhesive layer is formed between two substrates, the elastic molecular adhesive layer comprising an entropy elastic layer and a molecular adhesive layer. About the body.
  • substrate 1 and substrate 2 may be the same or different, and are not particularly limited as long as they have a shape-retaining function.
  • the “substrate having a shape-retaining function” means a fine shape (for example, fine irregularities) of several to several tens of nanometers on the surface of the substrate at the temperature (particularly room temperature) when the laminate of the present invention is used. ) Means a substrate that hardly changes at a pressure applied at the time of lamination (adhesion).
  • substrates selected from the group consisting of metals, ceramics, resins, and composites thereof correspond to substrates having a shape maintaining function.
  • entropy elastic bodies such as rubber often have a fine shape of several nanometers to several tens of nanometers on the surface, which changes with the pressure applied at the time of lamination (adhesion), and usually has a shape maintaining function. Not applicable to substrates.
  • Examples of the metal serving as a substrate having a shape maintaining function include Al, Mg, Zn, Cu, Sn, Ag, Ni, Si, Au, Fe, Pt, Mo, W and their alloys and the like, foils, and laminates thereof. A plate, a curved body, etc. can be mentioned. Of these metal substrates, Cu, Ag, Ni, Au, Ni / Fe, Co, Fe, Pt, and brass can be formed by plating.
  • Ceramics include plates such as Al, Mg, Zn, Cu, Sn, Ag, Ni, and Si oxides, foils, curved shapes, and laminates thereof.
  • the resin examples include cellulose and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, starch, cellulose diacetate, surface saponified vinyl acetate resin, low density polyethylene, high density polyethylene, i-polypropylene, petroleum resin, polystyrene, s-polystyrene, chroman indene resin.
  • Terpene resin styrene-divinylbenzene copolymer, ABS resin, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, polycyanoacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal , Polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, fluoride Nylidene / propylene copolymer, 1,4-transpolybutadiene, polyoxymethylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, phenol / formalin resin, cresol / formalin resin, resorcin resin, melamine resin, xylene resin, toluene resin, glyphal resin, Modified g
  • metal powder metal fibers, ceramics, ceramic fibers, carbon black, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, wet
  • fillers such as dry silica, and fibers and fabrics such as rayon, nylon, polyester, vinylon, steel, Kevlar fiber (registered trademark of DuPont), carbon fiber, glass fiber, cross-linking agent such as peroxide, A polyfunctional monomer can be added and used in a three-dimensional form.
  • a composite of metal, ceramics, and resin means a mixture of metal and ceramic powder and resin, such as a plate, foil, and curved body.
  • the combination of the substrates 1 and 2 can be appropriately selected depending on the purpose of use of the laminate.
  • an aluminum plate and a glass epoxy resin substrate, glass and copper, glass and glass, glass and SUS, glass epoxy and Copper, PET and copper, magnesium and aluminum, polyimide and copper, polypropylene and aluminum, nylon and iron and the like are preferable.
  • the laminated body of this invention when using the laminated body of this invention as a circuit board etc., it is preferable that at least one of two board
  • substrates is a conductive substrate, It is preferable that it is a conductive plating layer formed by plating, and copper plating It is particularly preferred that
  • the thickness and size of the substrate can be appropriately selected according to the purpose of use, and are not particularly limited.
  • the entropy elastic molecular adhesion layer used in the present invention comprises an entropy elastic layer and a molecular adhesive layer.
  • the effective thickness of the entropy elastic molecular adhesive layer varies depending on the intended properties of the product, and therefore cannot be uniquely determined, and can be determined as appropriate depending on the form of the product. However, the strength at the interface is particularly required. In this case, the thickness is preferably 0.1 to 5,000 ⁇ m, more preferably 1 to 2,000 ⁇ m. If the thickness of the entropy elastic molecular adhesion layer is less than 0.1 ⁇ m, its film formability is difficult, and stress relaxation and reliability improvement may not be achieved sufficiently. In some cases, it is difficult to reduce the size and density of the laminated substrate, and the production cost increases and the productivity tends to decrease.
  • the “molecular adhesive layer” refers to a layer composed of a molecular adhesive and is represented by the general formula (1): A-SiX 1 3-n Y n (1)
  • A is a group capable of binding to the entropy elastic layer, and X 1 may be the same or different, and each may have a hydrogen atom or a substituent having 1 to 1 carbon atoms.
  • 10 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group, Y is an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) It is preferable that it is a layer which contains one or more types of molecular adhesives shown by these.
  • the molecular adhesive (alkoxysilyl group represented by SiX 1 3-n Y n in eg, the general formula (1),) OH groups capable of chemically bonding groups on the substrate surface or the like and an entropy elastic Including both a body layer and a group capable of chemically bonding (for example, a cross-linking reactive group represented by A in the general formula (1)), and the molecular adhesive is chemically applied to the surface of the substrate and the entropy elastic body.
  • the molecular adhesive may further have another functional group, for example, a functional group that chemically bonds to a metal.
  • the substrate is a metal plating, it is chemically bonded to the metal plating by a functional group that chemically bonds to the metal.
  • molecular adhesive represented by the general formula (1) examples include molecular adhesives represented by the general formulas (2) to (6) having the following structures.
  • R 1 and R 3 may be the same or different, and each is a single bond, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group may contain —NH—, —CO—, —O—, —S—, —COO—, wherein R 2 is a hydrogen atom, A saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and X 1 may be the same or different from each other; , A hydrogen atom, an optionally substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and n and m are An integer of 1 to 3, and M 1 is H, Li, Na, K, Cs).
  • R 1 and R 3 are a single bond, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8).
  • a single bond —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 —, —C 6 H 4 C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCONHCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
  • R 2 is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) which may have a substituent, Specifically, for example, CH 3 —, C 2 H 5 —, nC 3 H 7 —, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, nC 4 H 9 —, C 6 H 5 —, C 6 H 11 -And the like.
  • X 1 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6) which may have a substituent.
  • a group specifically, for example, H-, CH 3 -, C 2 H 5 -, n-C 3 H 7 -, i-C 3 H 7 -, n-C 4 H 9 -, i- C 4 H 9- , t-C 4 H 9- and the like can be mentioned.
  • Y is an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), for example, CH 3 O—, C 2 H 5 O—, nC 3 H 7 O—, iC 3 H 7 O—, nC 4 H 9 O—, iC 4 H 9 O—, tC 4 H 9 O— and the like can be mentioned.
  • n and m are integers of 1 to 3
  • M 1 is H, Li, Na, K, or Cs.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) and (3) include 6- (3- (triethoxysilyl) propylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium ( TES), 6- (3- (triethoxysilyl) propylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6- (3- (monomethyldiethoxysilyl) propylamino) -1,3 5-triazine-2,4-dithiol monosodium (DES), 6- (3- (dimethylmonoethoxysilyl) propylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium (MES) 6-di- (3-triethoxysilylpropylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium (BTES), 6-N-cyclohex Ru-N- (3- (trieth
  • R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may have a substituent, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms Group or aromatic hydrocarbon group, specifically, for example, CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, C 4 H 9 —, (CH 3 ) 2 CH—, (CH 3 ) 3 C—, C 6 H 5 —, CH 3 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 (preferably 1 to 6) carbon atoms Group or aromatic hydrocarbon group specifically, for example, CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, C 4 H 9 —, (CH 3 ) 2 CH—, (CH 3 ) 3 C—, C 6 H 5 —, CH 3 CH 2 CH 2 — and the like.
  • X 2 to X 4 are each a linear or fractional saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6), which may have a substituent.
  • X 2 to X 4 include, for example, CH 3 —, C 2 H 5 —, C 3 H 7 —, C 4 H 9 —, (CH 3 ) 2 CH—, (CH 3 ) 3 C— , C 6 H 5- , CF 3 CH 2 CH 2-, etc., CH 3 O-, C 2 H 5 O-, nC 3 H 7 O-, i-C 3 H 7 O-, n-C 4 H 9 O—, iC 4 H 9 O—, tC 4 H 9 O— and the like can be exemplified.
  • a and c are each an integer from 0 to 3
  • b is an integer from 0 to 2
  • r is an integer from 0 to 100.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include vinyl methoxysiloxane homopolymer, vinyl terminal diethylsiloxane dimethylsiloxane copolymer, vinyl terminal trifluoropropylsiloxane dimethylsiloxane copolymer and the like.
  • R 6 is a divalent aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms), and the aliphatic hydrocarbon group includes- NH—, —CO—, —O—, —S—, —COO—, —C 6 H 4 — may be contained.
  • -CH 2 -, - CH 2 (CH 2) q-2 CH 2 - (q is 2-18 integer)
  • Z includes -SH, -SCSN (CH 3 ) 2 , -SSCSN (CH 3 ) 2 , -SCSN (C 2 H 5 ) 2 , -SCSN (C 4 H 9 ) 2 , -SCSN (C 8 H 17 2 , -SS-, -SSS-, -SSSS-,
  • —SH, —SS—, —SSS—, and —SSSS— are preferred from the viewpoint of crosslinkability with rubber.
  • D is 0, 1 or 2, but is preferably 0 or 1 and more preferably 0 from the viewpoint of reactivity with the substrate.
  • e is 1 or 2.
  • molecular adhesive of the present invention represented by the general formula (5) include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like. be able to.
  • R 7 is a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 12) which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent.
  • X 1 , Y, and n are the same as described above.
  • molecular adhesive used in the present invention represented by the general formula (6) include, for example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (3-aminopropoxy) -3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxy A silane etc. can be mentioned.
  • the molecular adhesives represented by the general formulas (2) to (6) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 8 is —OR 9 , —NR 10 R 11, or —SM 2 .
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and any alkyl group having 1 to 4 carbon atoms described in the present specification can be used.
  • R 10 and R 11 may be the same or different, and R 10 and R 11 may be bonded to each other, and each of H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene group, an alkenyl group Group or a phenylene group.
  • the alkylene group may contain —NH—, —CO—, —O—, —S—, and —COO—. Specifically, the thing similar to what was described in this specification can be mentioned.
  • M 2 to M 4 may be the same or different and are an alkali metal or H.
  • alkali metal examples include Li, Na, K, and Cs.
  • triazine compound represented by the general formula (7) examples include 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol, 1,3,5-triazine-2-dibutylamino-4,6. -Dithiol, 1,3,5-triazine-2-diallylamino-4,6-dithithiol and the like.
  • the thickness of the molecular adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 2 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m. When the thickness of the molecular adhesive layer exceeds 1 ⁇ 10 2 ⁇ m, the adhesiveness tends to decrease.
  • the molecular adhesive used in the present invention is bonded to the surface of the substrate by an alkoxysilyl group. It can be chemically bonded to the OH group, and can have a cross-linking reaction with the entropy elastic body by having various functional groups. Accordingly, the entropy elastic body layer and the substrate, which will be described later, can be bonded to each other between different materials, and the laminate of the present invention having two or more such molecular adhesive layers has an entropy elastic body between them. Therefore, improvement of adhesion to substrates with large surface roughness, relaxation of stress concentration, improvement of reliability, high adhesion (especially conductive) Body layer), heat resistance, and almighty property (adhesion is possible regardless of the type of adherent).
  • the “entropy elastic layer” used in the present invention is a layer made of an entropy elastic body, and the temperature (for example, 15 to 200 ° C.) at the time of forming the laminate is higher than the glass transition point. It is a layer formed from the entropy elastic body composition containing the polymeric material which is.
  • the entropy elastic body include plastics that are in a rubber state at or above the glass transition point at the temperature at which the laminate is formed, as well as rubbers such as so-called natural rubber and synthetic rubber. Of these, rubbers, polyethylene, and the like that have a glass transition point lower than room temperature and are in a rubber state at room temperature are preferable.
  • BR 1,4-cis butadiene rubber
  • isoprene rubber polychloroprene
  • styrene / butadiene copolymer rubber hydrogenated styrene / butadiene copolymer rubber
  • acrylonitrile / butadiene copolymer rubber acrylonitrile / butadiene copolymer rubber.
  • NBR hydrogenated acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, polybutene, polyisobutylene, ethylene / propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, polyethylene, polypropylene, polyamide, Chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, alkylated chlorosulfonated polyethylene, chloroprene rubber, chlorinated acrylic rubber, brominated acrylic rubber, fluororubber (FKM), epichlorohydrin rubber (CHR) Binary, terpolymers such as epichlorohydrin and its copolymer rubber, chlorinated ethylene propylene rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber tetrafluoroethylene, Teflon (registered trademark), hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, Examples thereof include acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, silicon resin,
  • BR 1,4-cis butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • FKM fluorine rubber
  • CHR epichlorohydrin rubber
  • fluorine Silicone rubber peroxide type silicon rubber, addition type silicon rubber, condensation type silicon rubber, and polyethylene are preferable.
  • the entropy elastic composition may further include one or more selected from a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a filler, a metal activator, and a metal catalyst.
  • a crosslinking agent e.g., a crosslinking accelerator
  • a vulcanizing agent e.g., a vulcanizing agent
  • a vulcanization accelerator e.g., a filler
  • a metal activator e.g., a metal catalyst
  • One or more selected from stabilizers, softeners, colorants, and ultraviolet absorbers can be included as necessary.
  • crosslinking agent examples include sulfur, peroxide, triazine thiols, tetramethyl thiuram tetrasulfide, dithiomorpholine, and the like. More specifically, triazine trithiol, 2-dibutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, ethylenethiourea, bisphenol A, sulfur, colloidal sulfur, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di (t-butylperoxyisopropyl) benzene And peroxides such as benzoquinone dioxime, sarigen, dimethylol / phenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material.
  • crosslinking accelerator examples include sulfenamides, mercaptobenzothiazoles, thiurams, guanamines and polyfunctional monomers. More specifically, dibenzothiazoyl disulfide, 4-morpholinodithiobenzothia Thiazoles such as Zole, N-cyclohexyl-2-benzothiazoylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazoylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazoylsulfenamide, Sulfenamides such as N-diisopropyl-2-benzothiazoyl sulfenamide, N-dicyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide, and tetramethylturum disulfide, tetraethylturum disulfide, tetrabutylturum disulfide Tulamic crosslinking accelerators such as tetraocty
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material.
  • the filler is added for the purpose of increasing the strength of the entropy elastic layer or increasing the amount.
  • Fillers include various grades of carbon black such as HAF and FEF, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, glass, wet and dry silica, rayon, nylon, polyester, vinylon, steel, Kevlar fiber ( (Registered trademark of DuPont), fibers and fabrics such as carbon fiber and glass fiber, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler is preferably 0 to 200 parts by weight and more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material.
  • the metal activator is added for the purpose of adjusting the crosslinking rate or accepting acid.
  • Metal activators include zinc oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, aluminum oxide, bell oxide, iron oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, fatty acid sodium, calcium octylate, potassium isooctylate, Toxides, cesium octylate, potassium isostearate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the metal activator is not particularly limited, but is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material.
  • the entropy elastic layer used in the present invention may be laminated after preparing the entropy elastic composition, molding the composition into a desired shape (for example, a sheet), or uncrosslinked entropy elasticity.
  • the composition may be laminated without being particularly molded.
  • the method for preparing the entropy elastic composition is not particularly limited, and can be performed by a method used for a normal rubber composition, for example, by mixing using an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. Can be prepared.
  • crosslinking conditions are not particularly limited, and the conditions employed in ordinary rubber compositions can be used.
  • the laminate is not particularly limited, between the two substrates, any method as long as the method of forming the elastic molecular bonding layer may also be employed .
  • a molecular adhesive layer 1 (2) is formed on a substrate 1 (1) (FIG. 1 (a)) (FIG. 1 (b)), and the molecular adhesive layer 1 (2
  • the entropy elastic body layer 1 (3) is laminated on (FIG. 1 (c)), and the molecular adhesive layer 2 (4) is further laminated on the entropy elastic body layer 1 (3) (FIG. 1 (d)
  • a method of stacking the substrates 2 (5) to form a stacked body FIG. 1 (e)
  • this method is called a stacking system.
  • a molecular adhesive layer 1 (2) and a molecular adhesive layer 2 (4) are formed in advance on the surfaces of the substrate 1 (1) and the substrate 2 (5) (FIG. 2 ( a))
  • a method of forming the entropy elastic layer 1 (3) between two substrates on which the molecular adhesive layers 1 and 2 are formed (FIGS. 2B and 2C) is also employed. be able to. In the present invention, this method is called a sandwich method.
  • the molecular adhesive layer can be formed by reacting OH groups present on the surface of the substrate with the molecular adhesive.
  • Examples of the pretreatment method include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and UV irradiation treatment.
  • corona treatment Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 36, no. 3, 126 (2000)
  • plasma treatment Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 41, no. 1, 4 (2005)
  • —OH groups, —COOH groups, —C ⁇ O groups and the like are generated on the solid surface or appear on the surface (LJ Gerenser: J. Adhesion Sci. Technol. 7, 1019). (1997)).
  • the solid surface is contaminated by absorbing dirt components in the atmosphere.
  • the corona discharge treatment is performed by using a corona surface reformer (for example, Corona Master manufactured by Shinko Electric Instrument Co., Ltd.), power source: AC 100 V, output voltage: 0 to 20 kV, oscillation frequency: 0.1 to 40 kHz. It can be carried out under the conditions of ⁇ 60 seconds and temperature of 0 ⁇ 60 ° C.
  • a corona surface reformer for example, Corona Master manufactured by Shinko Electric Instrument Co., Ltd.
  • power source AC 100 V
  • output voltage 0 to 20 kV
  • oscillation frequency 0.1 to 40 kHz. It can be carried out under the conditions of ⁇ 60 seconds and temperature of 0 ⁇ 60 ° C.
  • the atmospheric pressure plasma treatment uses an atmospheric pressure plasma generator (for example, Aiplasma manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.), a plasma treatment speed of 10 to 100 mm / s, a power source: 200 or 220 V AC (30 A), and compressed air: 0. It can be performed under the conditions of 5 MPa (1 NL / min), 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 W to 400 W, and irradiation time: 0.1 to 60 seconds.
  • Aiplasma manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.
  • a plasma treatment speed 10 to 100 mm / s
  • a power source 200 or 220 V AC (30 A)
  • compressed air 0. It can be performed under the conditions of 5 MPa (1 NL / min), 10 kHz / 300 W to 5 GHz, power: 100 W to 400 W, and irradiation time: 0.1 to 60 seconds.
  • UV irradiation is performed using a UV-LED irradiation device (for example, UV-LED irradiation device ZUV-C30H manufactured by OMRON Corporation), wavelength: 200 to 400 nm, power source: 100 V AC, light source peak illuminance: 400 to 3000 mW / It can be performed under conditions of cm 2 and irradiation time: 1 to 60 seconds.
  • a UV-LED irradiation device for example, UV-LED irradiation device ZUV-C30H manufactured by OMRON Corporation
  • wavelength 200 to 400 nm
  • power source 100 V AC
  • light source peak illuminance 400 to 3000 mW / It can be performed under conditions of cm 2 and irradiation time: 1 to 60 seconds.
  • the method for forming the molecular adhesive layer 1 on the substrate having an OH group is not particularly limited, and a known method can be used. For example, dipping, coating, spraying and the like can be mentioned, but a dipping method is preferred from the viewpoint that the solution can be uniformly contacted.
  • the immersion method can be performed by immersing the substrate in a molecular adhesive solution, heating and drying.
  • the concentration of the molecular adhesive solution is not particularly limited and may be appropriately selected.
  • the concentration is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 wt%, and preferably 0.01 to 1 wt%. It is more preferable. By setting the concentration within the above range, the adhesive strength is increased, which is preferable.
  • the solvent is not particularly limited.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • methylene chloride methylene chloride
  • the immersion treatment conditions are not particularly limited, but for example, it is preferable to immerse at a solution temperature of 0 to 100 ° C. for 1 second to 60 minutes. Immersion conditions are governed by the temperature, time, and concentration of the solution and cannot be uniquely determined. However, at a constant concentration, the time tends to be long when the temperature is low, and the time is short when the temperature is high. .
  • the heating conditions are preferably 20 to 250 ° C. for 1 second to 120 minutes, more preferably 50 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes, and further preferably 80 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes. When the heating condition is within this range, productivity is high and economically preferable.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used, and examples thereof include a method using an oven, a dryer, high-frequency heating, or the like.
  • the above contact and heating can be repeated about 1 to 10 times. That is, it may be more effective to shorten the time of contact and heating and increase the number of reactions.
  • a method for forming the molecular adhesive layer in part is not particularly limited, and examples thereof include protecting a part of the substrate by masking and decomposing the molecular adhesive by exposure using a mask.
  • the entropy elastic layer is made by bringing an uncrosslinked or crosslinked entropy elastic composition into contact with the entire surface or a part of the molecular adhesive layer 1 formed on the substrate, and applying heat under pressure. And / or can be formed by bonding with an optical medium.
  • part refers to a part of the molecular adhesive layer 1 that has been activated when the surface of a limited part of the molecular adhesive layer 1 is activated for the adhesion reaction, depending on the use of the laminate. It means to form an entropy elastic layer only in the above.
  • the activation treatment includes, for example, reacting an alkali metal to increase the reactivity of the thiol group contained in the molecular adhesive, or further reacting the functional group by an exposure method using a mask.
  • the entropy elastic body layer may be prepared by preparing the entropy elastic body composition, and pre-molding the composition into a desired shape (for example, a sheet shape). Also good.
  • contact means that an uncrosslinked or crosslinked entropy elastic composition is bonded to the entire surface or a part of the molecular adhesive layer 1 formed on the substrate.
  • the contact can be performed under a reduced pressure condition or a pressurized condition.
  • the decompression and pressurization conditions are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the adhesion to the substrate is poor under conditions close to atmospheric pressure, and the physical properties of the entropy elastic body tend to decrease. Under extremely high pressure conditions, the substrate may be destroyed or the entropy elastic body may be thin. Tend to have insufficient functions.
  • adhesion is obtained by heating at 0 to 300 ° C. (preferably 20 to 200 ° C.) for 0.1 to 1440 minutes (preferably 1 to 720 minutes). Is preferred. Examples of the heating method include an oven, a dryer, and high frequency heating.
  • an adhesive by irradiating at 200 to 450 nm (preferably 254 to 365 nm) for 1 to 180 minutes (preferably 2 to 90 minutes).
  • the optical medium include an ultraviolet irradiation device using a light source such as a mercury lamp (wavelength: 254, 303, 313, 365 nm), a metal halide lamp (200 to 450 nm), a hyper metal halide lamp (400 to 450 nm), and the like.
  • Adhesion of the entropy elastic layer may be performed by either heat or an optical medium, and these methods may be used in combination.
  • the molecular adhesive layer 1 and the entropy elastic body layer formed on the substrate 1 can provide a laminate having excellent adhesiveness by being chemically bonded by a crosslinking reaction.
  • the method for forming the molecular adhesive layer 2 on the entropy elastic layer is not particularly limited, but the entropy elastic layer and the molecular adhesive are the same as described above. It can also be formed by reacting the OH group of the entropy elastic layer with a molecular adhesive.
  • the molecular adhesive layer 2 is formed by reacting the OH group of the entropy elastic layer with the molecular adhesive, it is necessary to have —OH group on the surface of the entropy elastic layer, and there is no —OH group on the surface.
  • the same method as the substrate pretreatment method can be exemplified.
  • the method for forming the molecular adhesive layer 2 is the same as that for the molecular adhesive layer 1.
  • the molecular adhesive layers 1 and 2 may use the same molecular adhesive or different molecular adhesives.
  • the lamination of the present invention is performed by laminating the substrate 2 on the surface where the substrate 1, the molecular adhesive layer 1, the entropy elastic body layer, and the molecular adhesive layer 2 are laminated in this order. You can get a body.
  • the substrate 2 is a metal plate or a resin plate
  • pretreatment for imparting a functional group that reacts with the molecular adhesive constituting the molecular adhesive layer 2 on the substrate 2 may be performed. From this point, it is preferable.
  • the substrate 2 can be formed by a plating method.
  • the plating method is not particularly limited, and may be an electroless plating method or an electrolytic plating method.
  • a plating catalyst serving as a nucleus is supported on the molecular adhesive layer 2 and electroless plating is performed using the plating catalyst as a nucleus to form an electroless plating layer on the molecular adhesive layer 2. Further, electrolytic plating may be further performed on the electroless plating layer.
  • the catalyst is not particularly limited, and any catalyst that is usually used for electroless plating can be used. Specifically, palladium / Sn colloid, Ag complex, Pd complex, etc. can be mentioned.
  • the plating layer is not particularly limited, but for example, copper is appropriately used when stress relaxation is desired, and nickel is appropriately used when metal surface hardness is desired.
  • the substrate 2 may be formed on the entire surface of the molecular adhesive layer 2 or may be formed on a part of the molecular adhesive layer 2. Here, the part is the same as described above.
  • the molecular adhesive constituting the molecular adhesive layer 2 is 6- (3- (triethoxysilyl) propylamino) -1,3,5-triazine- 2,4-dithiol monosodium (TES) is preferred.
  • the molecular adhesive layer 1 and the molecular adhesive layer 2 are formed in advance on the surfaces of the substrate 1 and the substrate 2, respectively.
  • As a forming method the same method as in the case of the stacking method can be adopted.
  • Sandwich method A laminate can be formed by sandwiching an entropy elastic layer between two substrate surfaces on which the molecular adhesive layer is formed.
  • the substrate 1 and the substrate 2 on which the molecular adhesive layer 1 and the molecular adhesive layer 2 are formed and the entropy elastic body layer are laminated, and a laminate is formed under reduced pressure or pressurized conditions. Is done.
  • the decompression and pressurization conditions are not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the shape of the laminate is a laminate in which an entropy elastic molecular adhesive layer is formed between two substrates 1 and 2, as shown in FIGS. Is a laminate comprising the entropy elastic body layer 1 and the molecular adhesive layers 1 and 2.
  • the entropy elasticity is further provided on the laminate of FIGS.
  • a molecular adhesive layer 3, an entropy elastic body layer 2, a molecular adhesive layer 4, and a substrate 3 are further formed on the laminate of FIGS.
  • the method in the present specification can be adopted, and the substrate can be stacked in any number of layers as long as the elastic adhesive layer is interposed.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for electronic mounting parts, precision machine parts, building structures, circuit wiring boards, decorative plating products, and adhesive composite products.
  • Example 1 Manufacture of OH-based substrate (I)
  • Al Al
  • a corona discharge device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., an output of 13 kW
  • Three reciprocal corona discharge treatments were performed at a speed of 2 m / min to produce an OH-based substrate (I).
  • the catalyst After the catalyst is supported, it is immersed in an electroless copper plating bath at 30 ° C. for 10 minutes for electroless plating, and further energized for 60 minutes at 30 ° C. in an electrolytic copper plating bath.
  • a laminate (V) having “may be indicated as“ copper plating ”.) was obtained.
  • Example 2 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an alumina substrate (30 ⁇ 50 ⁇ 3 mm, hereinafter sometimes referred to as “alumina”) was used in place of the aluminum plate. It was.
  • alumina alumina substrate
  • Example 3 A glass epoxy resin substrate (0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “EP”) was used in place of the aluminum plate as the substrate. In the same manner as in Example 1, a laminate (V) was obtained.
  • EP Matsushita Electric Works Co., Ltd.
  • Example 4 Implemented except that instead of an aluminum plate, a polyimide resin substrate (0.05 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, Kapton: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “PI”) was used as the substrate. In the same manner as in Example 1, a laminate (V) was obtained.
  • PI polyimide resin substrate
  • V laminate
  • Comparative Examples 1 to 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate shown in Table 1 was used and the TES treatment was not performed.
  • Example 5 Manufacture of OH-based substrate (I)) Using a copper plate (1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Co., Ltd.) and copper foil (0.1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Co., Ltd.) as a substrate, and using a corona discharge device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd. Three reciprocal corona discharge treatment was performed at an output of 13 kW and a speed of 2 m / min to produce an OH-based copper plate (I-1) and an OH-based copper foil (I-2).
  • the obtained OH group-treated copper foil (I-2) was immersed in a 95% water / ethanol solution (0.2 wt%) of vinyl methoxysiloxane homopolymer (manufactured by Azomax Co., Ltd.) for 5 minutes and then 120 ° C. Was heated in an oven for 10 minutes, washed with ethanol and dried with a dryer to obtain a molecular adhesive (VMS) bonded copper foil (II-2).
  • VMS molecular adhesive
  • a sheet (approximately 2 mm) of the entropy elastic composition was prepared by molding the entropy elastic composition (2) shown in Table 8 below into a sheet shape.
  • a sheet of entropy elastic composition (1) is sandwiched between the VMS bonding surfaces of the obtained substrates (II-1, II-2) between sandwiches, degassed and bonded together under vacuum, and heated at 50 ° C. for 12 hours.
  • a laminate (V) of a substrate and a copper foil (conductor layer) with an entropy elastic adhesive layer interposed therebetween was obtained.
  • Example 6 A laminated body in the same manner as in Example 5 except that a glass plate (2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Niraco Co., Ltd.) was used instead of the copper plate as the substrate (that is, the substrate was a glass plate and copper foil). (V) was obtained.
  • Example 7 A laminate (in the same manner as in Example 5 except that a glass epoxy resin substrate (EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was used instead of the copper plate as the substrate. V) was obtained.
  • a glass epoxy resin substrate EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.
  • Example 8 A laminated body (V) in the same manner as in Example 5 except that a polyimide resin substrate (PI, 0.05 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, Kapton: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used instead of the copper plate as the substrate. )
  • PI polyimide resin substrate
  • Kapton Kapton: manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • Comparative Examples 5-8 A laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the substrate shown in Table 2 was used instead of the copper plate as the substrate, and the VMS treatment was not performed.
  • the adhesive strength between the substrate and the copper foil is as follows. A 1 cm wide cut is put on the substrate and peeled at a rate of 50 mm / min by a tensile tester (Autograph P-100, manufactured by Shimadzu Corporation). Asked.
  • Example 9 Manufacture of OH-based substrate (I)
  • an aluminum plate Al, 1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Co., Ltd.
  • the substrate 2 SUS304 (1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Co., Ltd., hereinafter “SUS” may be displayed.
  • SUS Stufacture of OH-based substrate
  • Example 10 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 9 except that a glass epoxy resin substrate (EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) was used as the substrate 2. It was.
  • a glass epoxy resin substrate EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.
  • Example 11 The substrate 1 was the same as in Example 10 except that a polyamide resin substrate (0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, 6 nylon sheet: manufactured by SK Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “PA”) was used. Thus, a laminate (V) was obtained.
  • a polyamide resin substrate 0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, 6 nylon sheet: manufactured by SK Co., Ltd., hereinafter sometimes referred to as “PA”
  • PA polyamide resin substrate
  • Example 12 Except that a glass plate (2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) was used as the substrate 1 and an aluminum plate (Al, 1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Niraco) was used as the substrate 2. In the same manner as in Example 9, a laminate (V) was obtained.
  • Example 13 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 12 except that a polyamide resin substrate (PA, 0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, 6 nylon sheet: manufactured by SK Corporation) was used as the substrate 2. .
  • a polyamide resin substrate PA, 0.5 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, 6 nylon sheet: manufactured by SK Corporation
  • Example 14 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 12 except that a glass plate (2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) was used as the substrate 2.
  • Comparative Examples 9-14 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the substrate shown in Table 3 was used and the TES treatment was not performed.
  • Example 15 Manufacture of OH-based substrate (I)
  • the substrate 1 is an aluminum plate (Al, 1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Corporation), and the substrate 2 is a glass epoxy resin substrate (EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) ), And a corona discharge device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., was subjected to a three-way reciprocal corona discharge treatment at an output of 13 kW and a speed of 2 m / min to obtain an OH-based substrate (I-1), (I-2) ) Was produced.
  • Example 16 The laminate (V) was prepared in the same manner as in Example 15 except that 3-aminopropyltriethoxysilane (APS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903) was used as the molecular adhesive instead of TES. Obtained.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane APS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-903
  • Example 17 Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-846) and 2-dibutylamino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol as molecular adhesives instead of TES
  • the entropy elastic composition shown in Table 8 below was used instead of the entropy elastic composition (3).
  • a laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 15 except that 4) was used.
  • Example 18 Example 15 except that VMS was used instead of TES as the molecular adhesive and the sheet of the entropy elastic composition (1) used in Example 1 was used instead of the entropy elastic composition (3). In the same manner as above, a laminate (V) was obtained.
  • Example 19 Example 15 except that 6-bis (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium (BTES) was used as the molecular adhesive instead of TES. In the same manner as above, a laminate (V) was obtained.
  • BTES 6-bis (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium
  • Comparative Examples 21-23 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 15 except that the substrate and entropy elastic body shown in Table 4 were used and the molecular adhesive treatment was not performed.
  • Adhesion between the substrates is obtained by placing a 1.25 cm ⁇ 0.6 cm entropy elastic body on the substrate end of 1.25 cm ⁇ 50 cm, producing a shear peel strength test sample, and tensile tester (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation) P-100), and peeled at a speed of 50 mm / min to determine the shear peel strength.
  • Table 4 shows the measurement results.
  • the entropy elastic body described in the table after Table 4 is an entropy elastic body composition having the composition (part by weight ratio) shown in Table 8.
  • the abbreviations shown in Table 8 are used. .
  • Example 20 Manufacture of OH-based substrate (I)
  • the substrate 1 is an aluminum plate (Al, 1 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, manufactured by Nilaco Corporation), and the substrate 2 is a glass epoxy resin (EP, 0.2 ⁇ 30 ⁇ 50 mm, FR-4; manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) ), And a corona discharge device manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., was subjected to a three-way reciprocal corona discharge treatment at an output of 13 kW and a speed of 2 m / min to obtain an OH-based substrate (I-1), (I-2) ) Was produced.
  • Examples 21-28 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 20 except that the substrate, molecular adhesive, and entropy elastic body shown in Table 5 were used.
  • “PE” in Table 5 represents a commercially available sheet made of polyethylene (manufactured by Kokugo Co., Ltd., 30 ⁇ 60 ⁇ 1 mm product name: rigid polyethylene sheet).
  • Comparative Examples 24-32 A laminate (V) was obtained in the same manner as in Example 20 except that the substrate and entropy elastic body shown in Table 5 were used and the molecular adhesive treatment was not performed.
  • Examples 29-36 Manufacture of OH-based substrate (I) and molecular adhesive-bonded substrate (II)
  • the obtained substrate (I) was treated with the molecular adhesive shown in the column of molecular adhesive 1 in Table 6 to obtain molecular adhesive-bonded substrate (II).
  • the conditions for the treatment with the molecular adhesive are the same as in the above example using the same molecular adhesive.
  • entropy elastic substrate (IV) Manufacture of entropy elastic substrate (IV)
  • the surface of the elastic body of the obtained adhesive (III) is subjected to corona discharge in the same manner as described above, and then treated with the molecular adhesive shown in the column of molecular adhesive 2 in Table 6 to give an entropy elastic adhesive substrate (IV) was obtained.
  • the conditions for the treatment with the molecular adhesive are the same as in the above example using the same molecular adhesive.
  • Examples 37-53 Manufacture of OH-based substrate (I) and molecular adhesive-bonded substrate (II)
  • the substrate shown in the column of the substrate 1 in Table 7 is used as the substrate 1
  • the substrate shown in the column of the substrate 2 in Table 7 is used as the substrate 2
  • the molecular adhesive shown in the column of the molecular adhesive in Table 7 is used as the molecular adhesive.
  • a laminate (V) was obtained under the same conditions as in Example 9 except that the entropy elastic body shown in the column of elastic body in Table 7 was used as the entropy elastic body.
  • the peel strength of this laminate (V) was measured in the same manner as in the above ⁇ Strength measuring method>. The results are shown in the column of peel strength in Table 7.
  • S4 + DA shown in the column of molecular adhesive in Table 7 is bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-846) and 2-diallylamino-1,3,5 -Represents a 1: 1 (molar ratio) mixture of triazine-4,6-dithiol.
  • Ethylene propylene terpolymer EPDM, EP92 manufactured by JSR
  • CHR Acrylic nitrile butadiene copolymer rubber
  • NBR Acrylic nitrile butadiene copolymer rubber
  • FKM Fluoro rubber
  • FKM Fluoro rubber
  • BR 1,4-cisbutadiene rubber
  • SiNBR 1,4-cisbutadiene rubber
  • SiNBR Silicon rubber
  • Q manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH852U
  • Carbon black SRF carbon Asahi # 40, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Silica manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., MFDF treated silica, trade name
  • the present invention is useful in many fields such as the automobile industry, the electronic equipment industry, the medical equipment industry, the aerospace industry, and the construction industry.

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Abstract

　積層体製造時に課題となる、表面粗度の低い基板への接着性、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）等の、従来方法の問題点を一挙に解決する積層体であって、２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなり、該エントロピー弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及びエントロピー弾性体層と結合可能な基を有する分子接着剤の層からなることを特徴とする積層体である。

Description

積層体及び回路配線基板
　本発明は、２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、該弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とする積層体に関する。例えば、該積層体からなる電子実装部品、精密機械部品、建築構造体、回路配線基板、装飾めっき製品、接着複合体製品に関する。
　従来から、基板の積層体及び回路配線基板等の技術分野において、種々の接着剤を用いた積層体が実用に供されている。しかしながら、従来の接着方法では、被着体の種類に適する接着剤を適宜選択する必要があり、かつ、最終整品において接着剤自身が有する形状保持機能の弊害により接着力の低下が生じ、該接着剤を用いた積層体では信頼性（強度、耐久性など）に欠けるという課題を含んでいる。さらに、該接着剤使用に代表される物理接着の場合は、基板の表面粗さが大きい程アンカー効果により接着性が向上することが知られているが、その反面、表面粗さが大きい基板を用いると、特に回路配線基板の様な高精度が要求される分野の積層体としては問題があり、小型化、高密度化の達成が困難であり、信頼性に欠けるという課題が発生している。
　このような問題点を解決すべく種々の接着方法が検討されており、その改善策の一つとして、物理的接着方法から化学的接着方法への転換が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　ところがこれまでの化学的接着方法においては、分子による化学結合に起因する接着であるがために、接着工程時において基板表面の平滑性が高いこと、基板間が反応可能な距離まで接近すること、基板が応力集中を緩和できる材料であること等が接着を達成するための重要な因子であって、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）等、特に、表面粗度の大きい基板、形状保持機能を有する基板同士の接着性の改善などには、実用上不充分であった。
　従って、前述のような従来技術の問題点を一挙に解決した積層体は、いまだに知られていないのが現状である。
特開２００６－２１３６７７号公報 特開２００７－１７９２１号公報 特開２００７－１１９７５２号公報
　本発明は、特に積層体製造時に課題となる表面粗度の大きい基板への接着性の改善、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）等の、従来方法の問題点を一挙に解決することができる積層体を提供することを目的とする。
　前記問題点に対して、本発明者らは種々検討を重ねた結果、２つの基板の積層時に、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなる弾性分子接着層を用いることで、積層体製造時に課題となる、表面粗度の大きい基板への接着性、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）等の、従来技術の問題点を一挙に解決することを見出した。本発明の弾性分子接着層は、従来の接着剤の概念を変革した正に画期的発明と言えるものである。
　すなわち、本発明は、下記の通りである。
項１．２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、
該エントロピー弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とする積層体。
項２．エントロピー弾性分子接着層が、基板上に分子接着剤層１を形成し、該分子接着剤層１上にエントロピー弾性体層を形成し、該エントロピー弾性体層上にさらに分子接着剤層２を積層して形成されることを特徴とする上記項１に記載の積層体。
項３．エントロピー弾性分子接着層が、２つの基板の表面に予め分子接着剤層を形成し、該分子接着剤層が形成された２つの基板で、エントロピー弾性体層を挟み込むことによって形成されることを特徴とする上記項１に記載の積層体。
項４．分子接着剤層が、基板表面に存在するＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成されることを特徴とする上記項１～３のいずれかに記載の積層体。
項５．分子接着剤層が、エントロピー弾性体層表面に存在するＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成されることを特徴とする上記項１又は２に記載の積層体。
項６．分子接着剤層が、基板の全面又は一部に形成されることを特徴とする上記項１～３に記載の積層体。
項７．エントロピー弾性体層が、分子接着剤層の全面又は一部に、未架橋又は架橋エントロピー弾性体組成物を接触させ、加圧下、熱及び／又は光媒体により接着して形成されることを特徴とする上記項１～５のいずれかに記載の積層体。
項８．エントロピー弾性体層が、１，４－シスブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）、フッ素化シリコンゴム、パーオキサイド型シリコンゴム、付加型シリコンゴム及び縮合型シリコンゴムからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする上記項１～７のいずれかに記載の積層体。
項９．分子接着剤層が、一般式（１）：
Ａ－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　（１）
（式中、Ａはエントロピー弾性体層と結合可能な基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎは１～３の整数である）
で示される分子接着剤の１種類以上を含んでなることを特徴とする上記項１～８のいずれかに記載の積層体。
項１０．分子接着剤が、下記一般式（２）～（６）で示される分子接着剤である上記項９に記載の積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、単結合、炭素数１～２０である飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基には、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素残基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎ、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓである）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。Ｘ２～Ｘ４は、置換基を有していても良い、直鎖状若しくは分技状の炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、かつ、Ｘ２又はＸ４のうち少なくとも１つがアルキルオキシ基である。ａ、ｃは、それぞれ０～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｒは０～１００の整数である）
［Ｘ５ ｄ（Ｘ６Ｏ）３－ｄＳｉＲ６］ｅＺ　　　　　　　（５）
（式中、Ｘ５、Ｘ６は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１～４の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であって、該脂肪族炭化水素基には－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ６Ｈ４－を含んでいてもよい。Ｚは、－ＳＨ、－ＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ２Ｈ５）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ４Ｈ９）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ８Ｈ１７）２、－ＳＳ－、－ＳＳＳ－、－ＳＳＳＳ－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
であり、ｄは０、１又は２、ｅは１又は２である）、
Ｈ２Ｎ－Ｒ７－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ７は、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは置換機基を有しても良い芳香族炭化水素基であり、Ｘ１、Ｙは前記同様であり、ｎは１から３までの整数である）。
項１１．基板が、金属、セラミックス、樹脂及びこれらの複合体からなる群から選択される１種以上の基板である上記項１～１０のいずれかに記載の積層体。
項１２．２つの基板の少なくとも一方が、導電性基板であることを特徴とする上記項１～１１のいずれかに記載の積層体。
項１３．導電性基板が、分子接着剤層の全面又は一部に形成されることを特徴とする上記項１２に記載の積層体。
項１４．導電性基板が、分子接着剤層上に触媒担持後、無電解めっきにより形成されることを特徴とする上記項１２又は１３に記載の積層体。
項１５．導電性基板が、銅めっきであることを特徴とする上記項１４に記載の積層体。
項１６．上記項１～１５のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする回路配線基板。
項１７．上記項１～１５のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする装飾めっき製品。
項１８．上記項１～１６のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする接着複合体製品。
　本発明は、形状保持機能を有する２つの基板の積層時に、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなる弾性分子接着層を用いることで、積層体製造時に課題となる、表面粗度の大きい基板への接着性、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）等の、従来技術の問題点を一挙に解決することができる。
積み上げ方式の図である。 サンドイッチ方式の図である。 本発明の積層体の一実施態様の図である。 ＸＰＳ測定のチャートを示す。
１　基板１
２　分子接着剤層１
３　エントロピー弾性体層１
４　分子接着剤層２
５　基板２
６　分子接着剤層３
７　エントロピー弾性体層２
８　分子接着剤層４
９　基板３
　本発明は、２つの基板の間に、弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、該弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とする積層体に関する。
　１．　基板
　本発明で用いる２つの基板（以下、基板１、基板２とする）は、同じであっても異なっていてもよく、形状保持機能を有する基板であれば特に限定されるものではない。
　ここで、「形状保持機能を有する基板」とは、本発明の積層体の使用時の温度（特に、室温）において、基板表面の数ｎｍ～数十ｎｍ程度の微細形状（例えば、微細な凹凸）が、積層（接着）の際に加わる程度の圧力では、ほとんど変化しない基板を意味する。例えば、金属、セラミックス、樹脂及びこれらの複合体からなる群から選択される１種以上の基板が、形状保持機能を有する基板に該当する。一方、ゴム等のエントロピー弾性体は、その表面の数ｎｍ～数十ｎｍ程度の微細形状が、積層（接着）の際に加わる程度の圧力で変化するものが多く、通常、形状保持機能を有する基板には該当しない。
　形状保持機能を有する基板となる金属としては、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗとこれらの合金などの板、箔及びその積層板、曲面形状体等を挙げることができる。また、これらの金属基板のうち、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｎｉ／Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、真鍮を、めっきにより形成することもできる。
　セラミックスとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｓｉの酸化物などの板、箔、曲面形状体及びその積層板等を挙げることができる。
　樹脂としては、セルロース及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、二酢酸セルロース、表面ケン化酢酸ビニル樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ｉ－ポリプロピレン、石油樹脂、ポリスチレン、ｓ－ポリスチレン、クロマン・インデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ポリシアノアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン・エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・プロピレン共重合体、１，４－トランスポリブタジエン、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・フォルマリン樹脂、レゾルシン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グリプタル樹脂、変性グリプタル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテレンテレフタレート、不飽和ポリエステル樹脂、アリルエステル樹脂、ポリカーボネート、６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミドイミド、ケイ素樹脂、シリコンゴム、シリコン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリジメチルフェニレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイドとトリアリルイソシアヌルブレンド物、（ポリフェニレンオキサイドまたはポリジメチルフェニレンオキサイド、トリアリルイソシアヌル、パーオキサイド）ブレンド物、ポリキシレン、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＰＩ、カプトン）、液晶樹脂とこれら複数材料のブレンド物などの高分子材料と架橋物などのフイルム、板、曲面形状体などの形状のものを挙げることができる。これらの樹脂および樹脂配合物の熱による変形を防ぎ、形状を保持するためや補強するためには、金属粉、金属繊維、セラミックス、セラミックス繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、湿式及び乾式シリカなどの充填剤やレーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラー繊維（デュポン社の登録商標）、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布を入れたり、過酸化物などの架橋剤や多官能性モノマーを加えて三次元化して使用することができる。
　また、金属、セラミックス、樹脂（ゴムも含む）の複合体とは金属やセラミックスの粉体と樹脂の混合物を意味し、板、箔、曲面体などである。
　基板１、２の組み合わせとしては、積層体の使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム板とガラスエポキシ樹脂基板、ガラスと銅、ガラスとガラス、ガラスとＳＵＳ、ガラスエポキシと銅、ＰＥＴと銅、マグネシウムとアルミ、ポリイミドと銅、ポリプロピレンとアルミ、ナイロンと鉄等が好ましい。
　また、本発明の積層体を回路基板等として用いる場合には、２つの基板の少なくとも一方が導電性基板であることが好ましく、めっきにより形成された導電性めっき層であることが好ましく、銅めっきであることが特に好ましい。
　基板の厚さや大きさは、使用目的に合わせて適宜選択することができるものであり、特に限定されるものではない。
　２．　エントロピー弾性分子接着層
　本発明で用いるエントロピー弾性分子接着層は、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなる。エントロピー弾性分子接着層の有効な厚さは、製品の目的とする特性によって異なるため一義的に決められず、製品の形態により適宜決めることが可能であるが、界面での強度を特に必要とする場合は、０．１～５，０００μｍであることが好ましく、１～２，０００μｍであることがより好ましい。エントロピー弾性分子接着層の厚さが０．１μｍ未満であるとその成膜性が困難であり、応力の緩和、信頼性の向上が十分達せられない場合があり、５，０００μｍを超えると、製品によっては、積層基板の小型化、高密度化が難しく、また、生産コストが増加し、生産性が低下する傾向がある。
　以下、それぞれの層について説明する。
　２．１　分子接着剤層
　本発明において「分子接着剤層」とは、分子接着剤からなる層を示すものであり、一般式（１）：
Ａ－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　（１）
（式中、Ａはエントロピー弾性体層と結合可能な基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎは１～３の整数である）
で示される分子接着剤を１種類以上含んでなる層であることが好ましい。
　ここで、分子接着剤とは、基板表面等にあるＯＨ基と化学結合可能な基（例えば、一般式（１）中のＳｉＸ１ ３－ｎＹｎで表わされるアルコキシシリル基、）及びエントロピー弾性体層と化学結合が可能な基（例えば、一般式（１）中のＡで表わされる架橋反応性基）の両方を含むものであり、該分子接着剤を基板及びエントロピー弾性体の表面に化学的に結合させることで、優れた接着性を有する積層体を提供できるものである。分子接着剤は、前記の官能基に加えてさらに他の官能基、例えば金属と化学結合をする官能基を有していてもよい。基板が金属めっきである場合等では、この金属と化学結合をする官能基により金属めっきと化学結合する。
　一般式（１）で示される分子接着剤の具体例としては、下記のような構造を有する一般式（２）～（６）で示される分子接着剤を挙げることができる。
　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、単結合、炭素数と１～２０である飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基には、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素残基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎ、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓである）。
　ここで、Ｒ１、Ｒ3は、単結合、炭素数１～２０（好ましくは１～１２、より好ましくは２～８である飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、具体的には、例えば、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。
　また、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～２０（好ましくは２～８）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であり、具体的には、例えば、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ｎ－Ｃ３Ｈ７－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ｎ－Ｃ４Ｈ９－、Ｃ６Ｈ５－、Ｃ６Ｈ１１－等を挙げることができる。
　Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０（好ましくは１～６）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、例えば、Ｈ－、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ｎ－Ｃ３Ｈ７－、ｉ－Ｃ３Ｈ７－、ｎ－Ｃ４Ｈ９－、ｉ－Ｃ４Ｈ９－、ｔ－Ｃ４Ｈ９－等を挙げることができる。
　Ｙは、炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルキルオキシ基であり、例えば、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｉ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－等を挙げることができる。
　ｎ、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓである。
　一般式（２）、（３）で示される化合物の具体例としては、６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＴＥＳ）、６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（３－（モノメチルジエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＤＥＳ）、６－（３－（ジメチルモノエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＭＥＳ）、６－ジ－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＢＴＥＳ）、６－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム、６－Ｎ－ベンジル－Ｎ－（３－（モノメチルジエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム等を挙げることができる。
　一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１～１０（好ましくは１～６）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、具体的には、例えば、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、Ｃ４Ｈ９－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、Ｃ６Ｈ５－、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。
　Ｘ２～Ｘ４は、置換基を有していても良い、直鎖状若しくは分技状の炭素数１～１０（好ましくは１～６）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０（好ましくは１～６）のアルキルオキシ基であり、かつ、少なくともＸ２又はＸ４のうち少なくとも１つがアルキルオキシ基である。
　Ｘ２～Ｘ４の具体例としては、例えば、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、Ｃ３Ｈ７－、Ｃ４Ｈ９－、（ＣＨ３）２ＣＨ－、（ＣＨ３）３Ｃ－、Ｃ６Ｈ５－、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２－等、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｏ－、ｎ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｉ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－、ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｏ－等をそれぞれ挙げることができる。
　ａ、ｃは、それぞれ０～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｒは０～１００の整数である。
　一般式（４）で示される化合物の具体例としては、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端トリフルオロプロピルシロキサンジメチルシロキサンコポリマー等を挙げることができる。
　一般式（５）：
［Ｘ５ ｄ（Ｘ６Ｏ）３－ｄＳｉＲ６］ｅＺ　　　　　　　（５）
　Ｘ５、Ｘ６は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１～４（好ましくは１～２）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、ＣＨ３－、Ｃ２Ｈ５－、ｎ－Ｃ３Ｈ７－、ｉ－Ｃ３Ｈ７－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ｎ－Ｃ４Ｈ９－、ｉ－Ｃ４Ｈ９－、ｔ－Ｃ４Ｈ９－を挙げることができる。
　Ｒ６は、炭素数１～１８（好ましくは１～１２、より好ましくは２～８）の２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であって、脂肪族炭化水素基には－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ６Ｈ４－を含んでいてもよい。具体的には、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ－２ＣＨ２－（ｑは２～１８の整数）、－Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができるが、これらの中でも－ＣＨ２（ＣＨ２）ｑ－２ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
　Ｚとしては、－ＳＨ、－ＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ２Ｈ５）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ４Ｈ９）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ８Ｈ１７）２、－ＳＳ－、－ＳＳＳ－、－ＳＳＳＳ－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
であるが、これらの中でもゴムとの架橋性の点から、－ＳＨ、－ＳＳ－、－ＳＳＳ－、－ＳＳＳＳ－が好ましい。
　ｄは０、１又は２であるが、基板との反応性の点から、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｅは１又は２である。
　一般式（５）で示される本発明の分子接着剤の具体例としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
　一般式（６）：
Ｈ２Ｎ－Ｒ７－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　　（６）
　式中、Ｒ７は、置換基を有していても良い炭素数１～２０（好ましくは２～１２）の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは置換機基を有しても良い芳香族炭化水素基であり、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等を挙げることができる。
　Ｘ１、Ｙ、ｎは前記同様である。
　一般式（６）で示される本発明で用いる分子接着剤の具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロポキシ）－３，３－ジメチルー１－プロペニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　上記一般式（２）～（６）で示される分子接着剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、一般式（５）の分子接着剤を用いる場合、一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で示されるトリアジン化合物を併用することが、接着強度の点から好ましい。
　Ｒ８は、－ＯＲ９、－ＮＲ１０Ｒ１１又は－ＳＭ２である。
　Ｒ９は、炭素数１～４のアルキル基であり、本明細書中に記載された炭素数１～４のアルキル基であればいかなるものも用いることができる。
　Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、又、Ｒ１０、Ｒ１１が結合していてもよく、それぞれ、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、又はフェニレン基である。また、アルキレン基には－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－を含んでいてもよい。具体的には、本明細書中に記載されたものと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ１０、Ｒ１１が結合している場合の－ＮＲ１０Ｒ１１の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
等を挙げることができる。
　Ｍ２～Ｍ４は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、アルカリ金属又はＨであり、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどを挙げることができる。
　一般式（７）で示されるトリアジン化合物の具体例としては、例えば、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、１，３，５－トリアジン－２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール、１，３，５－トリアジン－２－ジアリルアミノ－４，６－ジチチオールなどを挙げることができる。
　一般式（５）で示される分子接着剤と一般式（７）で示されるトリアジン化合物の配合割合は、分子接着剤：トリアジン化合物＝１：１０～１０:１（モル比）であることが好ましく、１：５～５：１（モル比）であることがより好ましい。配合割合が前記範囲にあることで、基板同士の接着において、より高い接着強度を発現できるため、好ましい。
　分子接着剤層の厚さは、特に限定されないが、１×１０－４～１×１０２μｍであることが好ましく、１×１０－３～１×１０－２μｍであることがより好ましい。分子接着剤層の厚さが１×１０２μｍをこえると接着性が低下する傾向がある。
　本発明で用いる分子接着剤、すなわち、上記一般式（１）で示される分子接着剤、特には、一般式（２）～（６）で示される分子接着剤は、アルコキシシリル基により基板表面のＯＨ基と化学結合することができ、また、各種官能基を有することによりエントロピー弾性体と架橋反応することができる。従って、後述するエントロピー弾性体層と基板との異種材料間での接着を可能にするものであり、そのような分子接着剤層を２層以上有する本発明の積層体は、エントロピー弾性体を間に挟む構造をとることができるため、従来積層体製造時の課題とされていた、表面粗度の大きい基板への接着性の改善、応力集中の緩和、信頼性向上、高い接着性（特に導電体層）、耐熱性、オールマイティー性（被着剤の種類を問わずに接着可能）を一挙に解決することができる。
　２．２　エントロピー弾性体層
　本発明に用いられる「エントロピー弾性体層」とは、エントロピー弾性体からなる層であって、積層体形成時の温度（例えば、１５～２００℃）がガラス移転点以上である高分子材料を含むエントロピー弾性体組成物から形成される層である。エントロピー弾性体としては、所謂天然ゴム、合成ゴム等のゴム類とともに、積層体形成時の温度で、ガラス移転点以上のゴム状態であるプラスチックも含まれる。中でも、ガラス移転点が室温より低く、室温においてゴム状態であるゴム類やポリエチレン等が好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム、１，４－シスブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンオキサイド－エピクロロヒドリン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、アルキル化クロルスルフォン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、塩素化アクリルゴム、臭素化アクリルゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリンとその共重合ゴム、塩素化エチレンプロピレンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムテトラフロロエチレン、テフロン（登録商標）、ヘキサフロロプピレン、フッ化ビニリデンなどの二元、三元共重合体、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコン樹脂、フッ素化シリコンゴム、パーオキサイド型シリコンゴム、付加型シリコンゴム、縮合型シリコンゴム、エポキシゴム、ウレタンゴム及び両末端不飽和基エラストマー等を挙げることができる。これらの中でも、１，４－シスブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）、フッ素化シリコンゴム、パーオキサイド型シリコンゴム、付加型シリコンゴム、縮合型シリコンゴム、ポリエチレンが好ましい。
　エントロピー弾性体組成物には、さらに、架橋剤、架橋促進剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、金属活性剤、金属触媒から選択される１種以上を含むことができ、また、必要に応じて安定剤、軟化剤、着色剤、紫外線吸収剤から選択される１種以上を含むことができる。
　架橋剤としては、例えば、硫黄、パーオキサイド、トリアジンチオール類、テトラメチルテュウラムテトラスルフィド、ジチオモルホリン等を挙げることができる。より具体的には、トリアジントリチオール、２－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、エチレンチオウレア、ビスフェノールＡ、硫黄、コロイド硫黄、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物、ベンゾキノンジオキシム、ザリゲン、ジメチロール・フェノール等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋剤の配合量としては、高分子材料１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部であることがより好ましい。
　架橋促進剤としては、スルフェンアミド類、メルカプトベンゾチアゾール類、テュウラム類、グアナミン類及び多官能性モノマー類等を挙げることでき、より具体的には、ジベンゾチアゾイルジスルフィド、４－モルホリノジチオベンゾチアゾ－ルなどのチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド、Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系及びテトラメチルチューラムジスルフィド、テトラエチルチューラムジスルフィド、テトラブチルチューラムジスルフィド、テトラオクチルチューラムジスルフィド、ジペンタメチレンチュラムテトラスルフィドなどのチュラム系の架橋促進剤、トリアリルイソシアナート、トリアリルオキシトリアジン、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエチスリトールテトラメタクリレートのような多官能性モノマー等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　架橋促進剤の配合量は、高分子材料１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましい。
　充填剤は、エントロピー弾性体層の強度を高めたり、増量の目的で添加するものである。充填剤としては、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、ガラス、湿式及び乾式シリカなどの充填剤や、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、スチール、ケブラー繊維（デュポン社の登録商標）、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維や布などを挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤の配合量としては、高分子材料１００重量部に対して、０～２００重量部であることが好ましく、１０～１００重量部であることがより好ましい。
　金属活性剤は、架橋速度を調節したり、受酸の目的で添加される。金属活性剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化鈴、酸化鉄、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、脂肪酸ナトリウム、オクチル酸カルシウム、イソオクチル酸カリウム、カリウムブトキサイド、オクチル酸セシウム、イソステアリン酸カリウム等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、高分子材料１００重量部に対して、０～２０重量部であることが好ましく、１～１０重量部であることがより好ましい。
　本発明で用いるエントロピー弾性体層は、前記エントロピー弾性体組成物を調製し、該組成物を所望の形状（例えばシート状）に成形してから積層してもよく、また、未架橋のエントロピー弾性組成物を特に成形することなく積層してもよい。
　エントロピー弾性体組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、通常のゴム組成物に用いる方法で行うことができ、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。
　また架橋条件としては、特に限定されるものはなく、通常のゴム組成物において採用される条件を用いることができる。
　３．　積層体の製造方法
　本発明の積層体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、２つの基板の間に、弾性分子接着層を形成する方法であればいかなる方法も採用することができる。
　例えば、図１に示すように、基板１（１）（図１（ａ））上に分子接着剤層１（２）を形成し（図１（ｂ））、該分子接着剤層１（２）上にエントロピー弾性体層１（３）を積層し（図１（ｃ））、該エントロピー弾性体層１（３）上にさらに分子接着剤層２（４）を積層し（図１（ｄ））、さらに、基板２（５）を積層して積層体を形成する方法（図１（ｅ））を採用することができる。本発明においては、この方法を積み上げ方式という。
　また、図２に示すように、基板１（１）及び基板２（５）のそれぞれの表面に予め分子接着剤層１（２）、分子接着剤層２（４）を形成し（図２（ａ））、該分子接着剤層１、２が形成された２つの基板で、エントロピー弾性体層１（３）を挟み込むことによって形成する方法（図２（ｂ）、（ｃ））も採用することができる。本発明においては、この方法をサンドイッチ方式という。
　これらの方法は、目的とする積層体の形状等によって適宜選択することができるものであるが、例えば、一方の基板を無電解めっき等により形成する場合には、積み上げ方式を採用することが好ましい。
　以下に、これらの方法について説明する。
　３．１　積み上げ方式
　（１）基板の前処理方法
　本発明においては、分子接着剤層は、基板の表面に存在するＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成させることができる。
　従って、基板表面に－ＯＨ基を有する必要があり、－ＯＨ基が表面にない基板を用いる場合は、前処理により－ＯＨ基を導入しておく必要がある。また、－ＯＨ基を有する基板であっても、分子接着剤との反応性を向上させるために前処理を行ってもよい。
　前処理方法としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶ照射処理等を挙げることができる。
　これらの処理方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、コロナ放電処理であれば、「コロナ処理」、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．３，１２６（２０００）に記載された方法、大気圧プラズマ処理であれば、「プラズマ処理」、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１，４（２００５）に記載された方法を好適に用いることができる。これらの処理によって固体表面に、多くの－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－Ｃ＝Ｏ基等が生成するか、又は表面に現れる（Ｌ．Ｊ．Ｇｅｒｅｎｓｅｒ：Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．７，１０１９（１９９７）参照）。
　一般に固体表面は大気中の汚れ成分を吸収して汚染しているが、上記のような前処理を行うことによって、洗浄と同時に－ＯＨ基を表面に発生させることも可能である。
　コロナ放電処理は、コロナ表面改質装置（例えば、信光電気計装（株）製のコロナマスター）を用いて、電源：ＡＣ１００Ｖ、出力電圧：０～２０ｋＶ、発振周波数：０～４０ｋＨｚで０．１～６０秒、温度０～６０℃の条件で行うことができる。
　大気圧プラズマ処理は大気圧プラズマ発生装置（例えば、松下電工（株）製のＡｉｐｌａｓｕｍａ）を用いて、プラズマ処理速度１０～１００ｍｍ／ｓ、電源：２００又は２２０Ｖ　ＡＣ（３０Ａ）、圧縮エア：０．５ＭＰａ（１ＮＬ／ｍｉｎ）、１０ｋＨｚ／３００Ｗ～５ＧＨｚ、電力：１００Ｗ～４００Ｗ、照射時間：０．１～６０秒の条件で行うことができる。
　ＵＶ照射は、ＵＶ－ＬＥＤ照射装置（例えば、（株）オムロン製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置ＺＵＶ－Ｃ３０Ｈ）を用いて、波長：２００～４００ｎｍ、電源：１００Ｖ　ＡＣ、光源ピーク照度：４００～３０００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１～６０秒の条件で行うことができる。
　（２）分子接着剤層１の形成方法
　ＯＨ基を有する基板上に、分子接着剤層１を形成する方法としては、特に限定されるものはなく、公知の方法を用いることができる。例えば、浸漬、塗布、噴霧等を挙げることができるが、均一に前記溶液と接触することができる点から、浸漬による方法が好ましい。
　浸漬方法は、分子接着剤溶液に基板を浸漬し、加熱、乾燥することにより行うことができる。
　分子接着剤溶液の濃度としては、特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、例えば、５×１０－３～５重量％であることが好ましく、０．０１～１重量％であることがより好ましい。濃度を前記範囲内にすることで、接着強度が高くなるため好ましい。また、溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ブタン、ヘキサンなどのオレフィン類、テトラヒドロフラン、ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなどのアミド類、水など、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
　浸漬処理条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、０～１００℃の溶液の温度で、１秒～６０分間の浸漬することが好ましい。浸漬条件は溶液の温度、時間及び濃度によって支配されるので、一義的に決められないが、一定濃度では、温度が低い場合は時間が長く、また温度が高い場合は時間が短くなる傾向がある。
　また、加熱条件としては、２０～２５０℃で１秒～１２０分間行うことが好ましく、５０～２００℃で１～６０分間がより好ましく、さらには８０～１８０℃で１～３０分間が好ましい。加熱条件がこの範囲にあることで、生産性が高く経済的にも好ましい。
　加熱方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができるが、例えば、オーブン、ドライヤー、高周波加熱等を用いる方法を挙げることができる。
　なお、分子接着剤溶液と基板の反応が不充分な場合には、上記の接触と加熱を１～１０回程度繰り返すこともできる。すなわち、１回の接触及び加熱時間を短縮し、反応回数を増やす方が有効である場合もある。
　また、基板の一部に分子接着剤層を形成することも、適宜積層体の用途に応じて行うことができる。一部に分子接着剤層を形成する方法としては特に限定されないが、マスキングにより基板の一部を保護したり、マスクを利用した露光による分子接着剤の分解等が挙げられる。
　（３）エントロピー弾性体層の形成方法
　エントロピー弾性体層は、基板上に形成した分子接着剤層１の全面又は一部に、未架橋又は架橋エントロピー弾性体組成物を接触させ、加圧下、熱及び／又は光媒体により接着して形成することができる。
　ここで一部とは、積層体の用途に応じて、分子接着剤層１の限定された一部分の面が接着反応のために活性化処理をされている場合に、その活性化処理された部分にのみエントロピー弾性体層を形成することをさす。
　活性化処理とは、例えば分子接着剤に含まれるチオール基の反応性を高めるためにアルカリ金属を反応させたり、マスクを利用した露光方法により官能基を更に反応させること等が挙げられる。
　前述したように、エントロピー弾性体層は、前記エントロピー弾性体組成物を調製し、該組成物を所望の形状（例えばシート状）に予め成形しておいてもよく、この成形品を接触させてもよい。
　本発明において接触とは、基板上に形成した分子接着剤層１の全面又は一部に、未架橋又は架橋エントロピー弾性体組成物を貼り合わせた状態にすることをさす。
　両者を貼り合わせた状態にするために接触させる場合、減圧条件下、又は加圧条件下で接触を行うことができる。減圧、加圧条件としては、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。しかし、大気圧に限りなく近い条件では基板への密着性が悪く、またエントロピー弾性体の物性が低下する傾向があり、極端に圧力の高い条件では基板の破壊を生じたり、エントロピー弾性体が薄膜化し、充分な機能を有さない傾向がある。
　熱により界面の反応を促進させ、接着させる場合は、０～３００℃（好ましくは２０～２００℃）で、０．１～１４４０分間（好ましくは１～７２０分間）加熱して接着物を得ることが好ましい。加熱方法としては、オーブン、ドライヤー、高周波加熱等を挙げることができる。
　また、光媒体により接着する場合は、２００～４５０ｎｍ（好ましくは、２５４～３６５ｎｍ）で１～１８０分間（好ましくは２～９０分間）照射して接着物を得ることが好ましい。光媒体としては、水銀ランプ（波長；２５４、３０３、３１３、３６５ｎｍ）、メタルハライドランプ（２００～４５０ｎｍ）、ハイパーメタルハライドランプ（４００～４５０ｎｍ）等の光源を使用した紫外線照射装置等を挙げることができる。
　エントロピー弾性体層の接着は、熱、光媒体のいずれかによって行ってもよく、これらの方法を併用して行うこともできる。
　基板１上に形成された分子接着剤層１とエントロピー弾性体層は、架橋反応により化学的に結合することにより、優れた接着性を有する積層体を提供できるものである。
　（４）　分子接着剤層２の形成方法
　エントロピー弾性体層上に分子接着剤層２を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、前述と同様にエントロピー弾性体層と分子接着剤の架橋反応により化学的に結合することもでき、また、エントロピー弾性体層のＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成させることもできる。
　エントロピー弾性体層のＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより分子接着剤層２を形成させる場合は、エントロピー弾性体層表面に－ＯＨ基を有する必要があり、－ＯＨ基が表面にないエントロピー弾性体層を用いる場合は、前処理により－ＯＨ基を導入しておく必要がある。また、－ＯＨ基を有するエントロピー弾性体層であっても、分子接着剤との反応性を向上させるために前処理を行ってもよい。
　前処理方法としては、基板の前処理方法と同様の方法を挙げることができる。
　また、分子接着剤層２の形成方法としては、分子接着剤層１と同様である。
　さらに、分子接着剤層１と２は、同じ分子接着剤を用いてもよく、また、異なる分子接着剤を用いてもよい。
　（５）積層体の形成方法
　例えば、基板１、分子接着剤層１、エントロピー弾性体層、分子接着剤層２がこの順番で積層された表面に、基板２を積層させることで本発明の積層体を得ることができる。なお、基板２が金属板、樹脂板の場合は、この際基板２上に分子接着剤層２を構成する分子接着剤と反応する官能基を付与する前処理を行っておくことが、接着性の点から好ましい。
　また、基板２をめっき法によって形成することができる。
　めっき法としては、特に限定されるものではなく、無電解めっき法であっても電解めっき法であってもよい。
　具体的には、分子接着剤層２上に核となるめっき触媒を担持し、そのめっき触媒を核として無電解めっきを行ない、分子接着剤層２上に無電解めっき層を形成する。また、無電解めっき層上に、さらに電解めっきを行ってもよい。
　触媒としては、特に限定されるものではなく、通常無電解めっきに用いられる触媒であれば用いることができる。具体的には、パラジウム／Ｓｎコロイド、Ａｇ錯体、Ｐｄ錯体等を挙げることができる。
　めっき層としては、特に限定されるものではないが、例えばより応力緩和をしたい場合は銅、金属表面の硬さを得たい場合はニッケルを適宜利用する。基板２は、分子接着剤層２の全面に形成されてもよく、又は、分子接着剤層２の一部に形成されてもよい。ここで、一部とは、前記同様である。なお、基板２がめっき法により形成される場合は、分子接着剤層２を構成する分子接着剤としては、６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＴＥＳ）が好ましい。
　３．２　サンドイッチ方式
（１）分子接着剤層の形成方法
　基板１及び基板２のそれぞれの表面に予め分子接着剤層１、分子接着剤層２を形成しておく。形成方法としては、積み上げ方式の場合と同様の方法を採用することができる。
（２）サンドイッチ方法
　該分子接着剤層が形成された２つの基板表面で、エントロピー弾性体層を挟み込むことによって積層体を形成することができる。
　具体的には、分子接着剤層１、分子接着剤層２が形成された基板１及び基板２と、エントロピー弾性体層を積層し、減圧条件下、又は加圧条件下において、積層体が形成される。減圧、加圧条件としては、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
　４．　積層体の形状
　本発明は、図１、２に示すように、基板１、基板２の２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であり、該弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層１及び分子接着剤層１、２からなることを特徴とする積層体であるが、例えば、図３に示すように、図１、２の積層体上にさらに、エントロピー弾性分子接着層を介して別の基板を接着することも可能である。具体的には、図３に示すように、図１、２の積層体上にさらに、分子接着剤層３、エントロピー弾性体層２、分子接着剤層４、基板３を形成する等である。
　また、形成方法としては、本明細書中の方法を採用することができ、弾性接着層を介する限り、基板を何層にも積層することが可能である。
　本発明の積層体は、電子実装部品、精密機械部品、建築構造体、回路配線基板、装飾めっき製品、接着複合体製品に好適に用いることができるものである。
　以下、試験例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）の製造）
　基板として、アルミニウム板（１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製、以後「Ａｌ」と表示することがある。）を用い、春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて、１３ｋＷの出力、２ｍ／ｍｉｎの速度で３往復コロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理基板（Ｉ）を作製した。
（分子接着剤結合基板（ＩＩ）の製造）
　得られた基板（Ｉ）を６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＴＥＳ）の９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃、１０分間オーブン中加熱をし、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥をすると分子接着剤（ＴＥＳ）結合基板（ＩＩ）を得た。
（基板とＥＰＤＭ弾性体の接着物（ＩＩＩ）の製造）
　得られた基板（ＩＩ）の分子接着剤層形成面と下記表８に示すエントロピー弾性体組成物（１）のシート（厚さ約１．５ｍｍ）を貼り合わせて、５ＭＰａの圧力下で１６０℃、１０分間加熱したところ、基板とＥＰＤＭ弾性体の接着物（ＩＩＩ）（弾性体の厚みは約１．２ｍｍ）が得られた。
（ＥＰＤＭ弾性体接着基板（ＩＶ）の製造）
　得られた接着物（ＩＩＩ）のＥＰＤＭ表面に同様にコロナ放電し、ＴＥＳの９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃、１０分間オーブン中加熱をし、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥すると分子接着剤（ＴＥＳ）結合したＥＰＤＭ弾性体接着基板（ＩＶ）を得た。
（積層体（Ｖ）の製造）
　得られた基板（ＩＶ）をＰｄ／Ｓｎコロイド触媒（ロームアンドハース電子材料（株）製、キャタポジット４４）溶液中に５分間浸漬して水洗後、さらにアクセレーター（ロームアンドハース電子材料（株）製、アクセレーター１９Ｅ）溶液に７分間浸漬、水洗後、乾燥して触媒担持を行った。
　触媒担持後、無電解銅めっき浴に３０℃で１０分間浸漬して無電解めっきし、さらに電気銅めっき浴にて３０℃で６０分間通電して、およそ４０μｍのめっき厚の銅めっき層（以後「銅めっき」と表示することがある。）を有する積層体（Ｖ）が得られた。
　実施例２
　基板として、アルミニウム板に代えて、アルミナ基板（３０×５０×３ｍｍ、以後「アルミナ」と表示することがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例３
　基板として、アルミニウム板に代えて、ガラスエポキシ樹脂基板（０．２×３０×５０ｍｍ、ＦＲ－４；松下電工（株）製、以後「ＥＰ」と表示することがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例４
　基板として、アルミニウム板に代えて、ポリイミド樹脂基板（０．０５×３０×５０ｍｍ、カプトン：東レ・デュポン（株）製、以後「ＰＩ」と表示することがある。）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　比較例１～４
　表１に示す基板を用いＴＥＳ処理を行わない以外は、実施例１と同様に行って積層体を得た。
＜ＴＥＳ結合確認＞
　基板とＴＥＳの結合確認及びＥＰＤＭ弾性体とＴＥＳの結合確認は、基板上にＴＥＳ層形成後とＥＰＤＭ弾性体層上ＴＥＳ層形成後、Ｘ線光電子分光ＸＰＳ（アルバックファイ社製、パーキンエルマＰＨＩ５６００ＥＳＣＡシステム）により全ての元素を測定することにより行った。
　その結果、金属（アルミニウム）、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）及び樹脂（ＥＰ、ＰＩ）などの４種類の基板にコロナ放電後、ＴＥＳ処理をすると、ＸＰＳ測定の結果から、ＴＥＳ由来の硫黄原子に基づくＳ２ｐピークの存在が観察され、基板とＴＥＳが結合していることが明らかになった（図４参照）。比較実験として、コロナ放電を行わなかった各種基板においては、実施例１と同様にＴＥＳ処理を行っても、硫黄原子はまったく検出されなかった。
　また、接着物（ＩＩＩ）のＥＰＤＭ表面にコロナ放電処理をして、ＴＥＳ処理をするとやはり表面に硫黄原子が確認された。また、比較実験として、接着物（ＩＩＩ）のＥＰＤＭ表面にコロナ放電処理をしないＴＥＳ処理を行った場合では、全く硫黄原子の存在は確認できなかった。
＜強度測定方法＞
１）ＥＰＤＭ弾性体層の接着性
　基板とＥＰＤＭ弾性体の接着物（ＩＩＩ）のＥＰＤＭ弾性体層に１ｃｍ幅の切をいれ、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ－１００）により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して剥離強度を測定した。
２）導電体層の接着性
　積層体（Ｖ）の導電体層（銅めっき層）も前記同様の方法で剥離強度で評価した。
　その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の結果から明らかなように、ＴＥＳ結合基板にＥＰＤＭ弾性体組成物を貼り合わせると、いずれもＥＰＤＭ層の破断が観察され、高い剥離強度でＥＰＤＭ弾性体が基板に接着していることがわかった。また、ＴＥＳ処理したＥＰＤＭ弾性体接着基板に銅めっき層を形成した場合は、銅めっき層はやはり高い剥離強度で接着していることが明らかになった。
　実施例５
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）の製造）
　基板として、銅板（１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）及び銅箔（０．１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）を用い、春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて、１３ｋＷの出力、２ｍ／ｍｉｎの速度で３往復コロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理銅板（Ｉ－１）、及びＯＨ基化処理銅箔（Ｉ－２）を作製した。
（分子接着剤結合基板（ＩＩ）の製造）
　得られたＯＨ基化処理銅板（Ｉ－１）を下記式で示されるビニルメトキシシロキサンホモポリマー（ＶＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ　ｉｎｃ．製）の９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃で１０分間オーブン中加熱し、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥して分子接着剤（ＶＭＳ）結合基板（ＩＩ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（重合度：ｒ＝８．７）
　また、得られたＯＨ基化処理銅箔（Ｉ－２）をビニルメトキシシロキサンホモポリマー（アゾマックス（株）製）の９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１２０℃で１０分間オーブン中加熱し、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥して分子接着剤（ＶＭＳ）結合銅箔（ＩＩ－２）を得た。
（エントロピー弾性体組成物のシートの製造）
　エントロピー弾性体組成物のシート（およそ２ｍｍ）は、下記表８に示すエントロピー弾性体組成物（２）をシート状に成形して調製した。
（積層体（Ｖ）の製造）
　得られた基板（ＩＩ－１、ＩＩ－２）のＶＭＳ結合面でエントロピー弾性体組成物（１）のシートをサンドイッチに挟んで、真空下脱気して貼り合わせ、５０℃で１２時間加熱し、エントロピー弾性体接着層を介在した基板と銅箔（導電体層）の積層体（Ｖ）を得た。
　実施例６
　基板としての銅板に代えて、ガラス板（２×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）を用いた（すなわち、基板は、ガラス板及び銅箔）以外は、実施例５と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例７
　基板としての銅板に代えて、ガラスエポキシ樹脂基板（ＥＰ、０．２×３０×５０ｍｍ、ＦＲ－４；松下電工（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例８
　基板としての銅板に代えて、ポリイミド樹脂基板（ＰＩ、０．０５×３０×５０ｍｍ、カプトン：東レ・デュポン（株）社製）を用いた以外は、実施例５と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　比較例５～８
　基板としての銅板に代えて表２に示す基板を用い、かつＶＭＳ処理を行わない以外は、実施例５と同様に行って積層体を得た。
＜ＶＭＳ結合確認＞
　基板とＶＭＳの結合確認及び銅箔とＶＭＳの結合確認は、いずれも処理後、Ｘ線光電子分光ＸＰＳ（アルバックファイ社製、パーキンエルマＰＨＩ５６００ＥＳＣＡシステム）により全ての元素を測定することにより行った。
　その結果、金属（銅）、セラミックス（ガラス）及び樹脂（ＥＰ、ＰＩ）などの４種類の基板にコロナ放電処理後ＶＭＳ処理をすると、ＸＰＳ測定の結果から、ＶＭＳ由来のケイ素原子に基づくＳｉ２ｐピークの存在が観察され、基板とＶＭＳが結合していることが明らかになった（図４参照）。比較実験として、これらの基板にコロナ放電処理無しでＶＭＳ処理を行ったが、その場合は、Ｓｉ原子は検出されなかった。
　また、銅箔をコロナ放電処理してＶＭＳ処理をするとやはり表面にＳｉ原子が確認された。一方、比較実験として銅箔にコロナ放電処理無しでＶＭＳ処理を行ったが、その場合は、Ｓｉ原子の存在は確認できなかった。
＜強度測定方法＞
　基板と銅箔の接着性は、１ｃｍ幅の切を基板の上までいれて、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ－１００）により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して剥離強度を求めた。
　その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　ＶＭＳ結合基板とＶＭＳ結合銅箔の間にシリコーンゴムシート組成物を挟んで貼り合わせて接着すると、基板と銅箔の間のシリコーンゴム層で破断が観察され、高い剥離強度で弾性体が基板と銅箔に接着していることがわかった。
　実施例９
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）の製造）
　基板１として、アルミニウム板（Ａｌ、１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）、基板２として、ＳＵＳ３０４（１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製、以後「ＳＵＳ」と表示することがある。）を用い、春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて、１３ｋＷの出力、２ｍ／ｍｉｎの速度で３往復コロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を作製した。
（分子接着剤（ＴＥＳ）結合基板（ＩＩ）の製造）
　得られた基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を６－（３－（トリエトキシシリル）プロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＴＥＳ）の９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃、１０分間オーブン中加熱をし、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥をすると分子接着剤（ＴＥＳ）結合基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）を得た。
（エントロピー弾性体組成物（３）の製造）
　エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）１００重量部に対して、ＳＲＦブラック（旭＃４０、旭カーボン（株）製）、ステアリン酸１重量部添加してバンバリーミキサーで８０℃、２０分間混合し、その後ロールで１０分間ブレンドして、マスターバッチとした。次に、
ＺＩＳＮＥＴ－Ｆ（架橋剤、三協化成（株）製）１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）３重量部をロール上でブレンドして、下記表８に示すエントロピー弾性体組成物（３）を得た。
（積層体（Ｖ）の製造）
　基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）で、エントロピー弾性体組成物（３）のシートをサンドイッチに挟んで、加圧下、１６０℃で３０分加熱して、エントロピー弾性体接着層を介在した基板同士の積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１０
　基板２として、ガラスエポキシ樹脂基板（ＥＰ、０．２×３０×５０ｍｍ、ＦＲ－４；松下電工（株）製）を用いた以外は、実施例９と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１１
　基板１として、ポリアミド樹脂基板（０．５×３０×５０ｍｍ、６ナイロンシート：（株）エスケー社製、以後「ＰＡ」と表示することがある。）を用いた以外は、実施例１０と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１２
　基板１として、ガラス板（２×３０×５０ｍｍ、（株）松浪ガラス社製）、基板２として、アルミニウム板（Ａｌ、１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）を用いた以外は、実施例９と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１３
　基板２として、ポリアミド樹脂基板（ＰＡ、０．５×３０×５０ｍｍ、６ナイロンシート：（株）エスケー社製）を用いた以外は、実施例１２と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１４
　基板２として、ガラス板（２×３０×５０ｍｍ、（株）松浪ガラス社製）を用いた以外は、実施例１２と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　比較例９～１４
　表３に示す基板を用いＴＥＳ処理を行わない以外は、実施例９と同様に行って積層体（Ｖ）を得た。
　比較例１５～２０
　表３に示す基板を用い弾性体を使用しない以外は、実施例９と同様に行って積層体（Ｖ）を得た。
＜ＴＥＳ結合確認＞
　基板とＴＥＳの結合確認は処理後、Ｘ線光電子分光ＸＰＳ（アルバックファイ社製、パーキンエルマＰＨＩ５６００ＥＳＣＡシステム）により全ての元素を測定し行った。
　金属（Ａｌ、ＳＵＳ）、セラミックス（ガラス）及び樹脂（ＥＰ、ＰＡ）などの５種類の基板にコロナ放電後ＴＥＳ処理をすると、ＸＰＳ測定の結果から、ＴＥＳ由来の硫黄原子に基づくＳ２ｐピークの存在が観察され、基板とＴＥＳが結合していることが明らかになった。しかしながら、比較例３の積層体（ＴＥＳ未処理）では、Ｓ原子はまったく検出されなかった。
＜強度測定方法＞
　基板同士の接着性は、１．２５ｃｍ×５ｃｍの基板端に１．２５ｃｍ×０．６ｃｍのエントロピー弾性体をのせ、せん断剥離強度試験サンプルを作製し、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ－１００）により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離してせん断剥離強度を求めた。
　その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ＴＥＳ結合基板同士を、エントロピー弾性体層を介在して挟んで貼り合わせると、基板同士の間のエントロピー弾性体層で破断が観察され、高い剥離強度で弾性体が基板同士と接着していることがわかった。
　実施例１５
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）の製造）
　基板１として、アルミニウム板（Ａｌ、１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）、基板２としてガラスエポキシ樹脂基板（ＥＰ、０．２×３０×５０ｍｍ、ＦＲ－４；松下電工（株）製）を用い、春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて、１３ｋＷの出力、２ｍ／ｍｉｎの速度で３往復コロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を作製した。
（分子接着剤結合基板（ＩＩ）の製造）
　得られた基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を分子接着剤ＴＥＳの９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃、１０分間オーブン中加熱をし、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥をすると分子接着剤結合基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）を得た。
（積層体（Ｖ）の製造）
　基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）で、実施例９で用いたエントロピー弾性体組成物（３）のシートをサンドイッチに挟んで、加圧下、１６０℃で３０分加熱して、エントロピー弾性体接着層を介在した基板同士の積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１６
　分子接着剤として、ＴＥＳの代わりに３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－９０３）を用いた以外は、実施例１５と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１７
　分子接着剤として、ＴＥＳの代わりにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）及び２－ジブチルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオールの１：１（モル比）の混合物（以後、「Ｓ４＋ＤＢ」と表示することがある。）を用い、エントロピー弾性体組成物（３）の代わりに、下記表８に示すエントロピー弾性体組成物（４）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１８
　分子接着剤として、ＴＥＳの代わりにＶＭＳを用い、エントロピー弾性体組成物（３）の代わりに、実施例１で用いたエントロピー弾性体組成物（１）のシートを用いた以外は、実施例１５と同様にして、積層体（Ｖ）を得た。
　実施例１９
　分子接着剤として、ＴＥＳの代わりに６－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール・モノナトリウム（ＢＴＥＳ）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、積層体（Ｖ）を得た。
　比較例２１～２３
　表４に示す基板、エントロピー弾性体を用い、分子接着剤処理を行わない以外は、実施例１５と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
＜分子接着剤結合確認＞
　基板と各種分子接着剤の結合確認は処理後、Ｘ線光電子分光ＸＰＳ（アルバックファイ社製、パーキンエルマＰＨＩ５６００ＥＳＣＡシステム）により全ての元素を測定し行った。
　金属（Ａｌ）、及び樹脂（ＥＰ）の２種類の基板にコロナ放電後、各種分子接着剤処理をすると、ＸＰＳ測定の結果から、ＴＥＳ、Ｓ４由来の硫黄原子に基づくＳ２ｐピークが、ＡＰＳ、ＶＭＳ由来のケイ素原子に基づくＳｉ２ｐピークの存在がそれぞれ観察され、基板と各種分子接着剤が結合していることが明らかになった（図４参照）。しかしながら、分子接着剤処理しない比較例実験では、硫黄、ケイ素の原子は検出されなかった。
＜強度測定方法＞
　基板同士の接着性は１．２５ｃｍ×５０ｃｍの基板端に１．２５ｃｍ×０．６ｃｍのエントロピー弾性体をのせ、せん断剥離強度試験サンプルを作製し、引張試験機（（株）島津製作所製オートグラフＰ－１００）により、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、せん断剥離強度を求めた。
　測定結果を表４に示す。なお、表４以後の表において記載されているエントロピー弾性体は、表８に示す組成（重量部比）のエントロピー弾性体組成物であり、表中では、表８に記載の略称で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　各種分子接着剤結合基板同士を、エントロピー弾性体層を介在して挟んで貼り合わせると、他の検討同様、基板同士の間のエントロピー弾性体層で破断が観察され、高い剥離強度で弾性体が基板同士と接着していることがわかった。
　実施例２０
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）の製造）
　基板１として、アルミニウム板（Ａｌ、１×３０×５０ｍｍ、（株）ニラコ製）、基板２として、ガラスエポキシ樹脂（ＥＰ、０．２×３０×５０ｍｍ、ＦＲ－４；松下電工（株）製）を用い、春日電機（株）製コロナ放電装置を用いて、１３ｋＷの出力、２ｍ／ｍｉｎの速度で３往復コロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を作製した。
（分子接着剤結合基板（ＩＩ））
　得られた基板（Ｉ－１）、（Ｉ－２）を分子接着剤ＴＥＳの９５％水／エタノール溶液（０．２ｗｔ％）に５分間浸漬後１５０℃、１０分間オーブン中加熱をし、エタノール洗浄・ドライヤー乾燥をすると分子接着剤結合基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）を得た。
（積層体（Ｖ）の製造）
　得られた基板（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）に、実施例９で用いたエントロピー弾性体組成物（３）のシートをサンドイッチに挟んで、加圧下、１６０℃で３０分加熱して、エントロピー弾性体接着層を介在した基板同士の積層体（Ｖ）を得た。
　実施例２１～２８
　表５に示す基板、分子接着剤、エントロピー弾性体にした以外は、実施例２０と同様にして積層体（Ｖ）を得た。なお、表５中の「ＰＥ」は、市販品であるポリエチレンからなるシート（コクゴ社製、３０×６０×１ｍｍ　商品名：硬質ポリエチレンシート）を示す。
　比較例２４～３２
　表５に示す基板、エントロピー弾性体を用い、分子接着剤処理を行わない以外は、実施例２０と同様にして積層体（Ｖ）を得た。
＜分子接着剤結合確認＞
　基板にコロナ放電後、各種分子接着剤処理をすると、ＸＰＳ測定の結果から、ＴＥＳ、Ｓ４由来の硫黄原子に基づくＳ２ｐピークが、ＡＰＳ由来のケイ素原子に基づくＳｉ２ｐピークの存在がそれぞれ観察され、基板と各種分子接着剤が結合していることが明らかになった（図４参照）。しかしながら、分子接着剤処理しない比較例では、硫黄、ケイ素の原子は検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　各種分子接着剤結合基板同士を、エントロピー弾性体を挟んで貼り合わせて接着すると、他の検討同様、基板同士の間のゴム層で破断が観察され、高い剥離強度で弾性体が基板同士と接着していることがわかった。
　実施例２９～３６
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）、分子接着剤結合基板（ＩＩ）の製造）
　表６の基板１の欄に示す基板を用い、実施例１と同様な条件にてコロナ放電処理を行い、ＯＨ基化処理基板（Ｉ）を作製した。得られた基板（Ｉ）を、表６の分子接着剤１の欄に示す分子接着剤で処理して、分子接着剤結合基板（ＩＩ）を得た。なお、分子接着剤での処理の条件は、同じ分子接着剤を用いた前記の例と同じである。
（基板とエントロピー弾性体の接着物（ＩＩＩ）の製造）
　得られた基板（ＩＩ）の分子接着剤層形成面と、表６の弾性体の欄に示すエントロピー弾性体組成物のシート（およそ１．５ｍｍ）を貼り合わせて、５ＭＰａの圧力下で１６０℃、１０分間加熱したところ、基板とエントロピー弾性体の接着物（ＩＩＩ）（弾性体の厚みは約１．２ｍｍ）が得られた。この接着物（ＩＩＩ）について、前記＜強度測定方法＞と同様にして剥離強度を測定した。その結果を表６の剥離強度１の欄に示す。
（エントロピー弾性体接着基板（ＩＶ）の製造）
　得られた接着物（ＩＩＩ）の弾性体の表面に前記と同様にしてコロナ放電を行い、その後、表６の分子接着剤２の欄に示す分子接着剤で処理して、エントロピー弾性体接着基板（ＩＶ）を得た。なお、分子接着剤での処理の条件は、同じ分子接着剤を用いた前記の例と同じである。
（積層体（Ｖ）の製造）
　得られたエントロピー弾性体接着基板（ＩＶ）に、実施例１と同様な条件にて無電解めっき、さらに電気銅めっきを施し、およそ４０μｍのめっき厚のめっき層を有する積層体（Ｖ）が得られた。この積層体（Ｖ）について、前記＜強度測定方法＞と同様にして剥離強度を測定した。その結果を表６の剥離強度２の欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例３７～５３
（ＯＨ基化処理基板（Ｉ）、分子接着剤結合基板（ＩＩ）の製造）
　基板１として表７の基板１の欄に示す基板を用い、基板２として表７の基板２の欄に示す基板を用い、分子接着剤として表７の分子接着剤の欄に示す分子接着剤を用い、エントロピー弾性体として表７の弾性体の欄に示すエントロピー弾性体を用いた以外は、実施例９と同様な条件にて積層体（Ｖ）を得た。この積層体（Ｖ）ついて、前記＜強度測定方法＞と同様にして剥離強度を測定した。その結果を表７の剥離強度の欄に示す。なお、表７の分子接着剤の欄に示す「Ｓ４＋ＤＡ」とはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－８４６）及び２－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオールの１：１（モル比）の混合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
１）エチレンプロピレン三元共重合体（ＥＰＤＭ、ＪＳＲ製ＥＰ９２）
２）エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ、日本ゼオン（株）製、商品名　ゼクロン２０００）
３）アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、日本ゼオン（株）製、商品名ｎｉｐｏｌｅ１０４２）
４）フッ素ゴム（ＦＫＭ、ダイキン工業（株）製、商品名　ダイエルＧ８０－１）
５）１，４－シスブタジエンゴム（ＢＲ、日本ゼオン（株）製、商品名　ｎｉｐｏｌｅＢＲ）
６）シリコンゴム（Ｑ、東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＳＨ８５２Ｕ）
７）カーボンブラック（ＳＲＦカーボン旭＃４０、旭カーボン（株）製）
８）シリカ（日本シリカ工業（株）製、ＭＨＤＦ処理シリカ、商品名ニップシール）
９）ＺＩＳＮＥＴ－Ｆ（架橋剤、三協化成（株）製）
１０）ジクミルパーオキサイド（日本油脂製、ＤＣＰ）
１１）２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン：（日本油脂（株）製、パーヘキサ２５Ｂ）
１３）ＭＢＴＳ（大内新興化学工業（株）製、ＤＭ）
１４）ＴＭＴＤ（大内新興化学工業（株）製、ＴＴ）
１５）天然ゴム（ＮＲ）
　本発明は、自動車産業、電子機器産業、医療用機器産業、航空宇宙産業、建設産業など多くの分野において有用である。

Claims (18)

  1. 　２つの基板の間に、エントロピー弾性分子接着層を形成してなる積層体であって、
    該エントロピー弾性分子接着層が、エントロピー弾性体層及び分子接着剤層からなることを特徴とする積層体。
  2. 　エントロピー弾性分子接着層が、基板上に分子接着剤層１を形成し、該分子接着剤層１上にエントロピー弾性体層を形成し、該エントロピー弾性体層上にさらに分子接着剤層２を積層して形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　エントロピー弾性分子接着層が、２つの基板の表面に予め分子接着剤層を形成し、該分子接着剤層が形成された２つの基板で、エントロピー弾性体層を挟み込むことによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  4. 　分子接着剤層が、基板表面に存在するＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　分子接着剤層が、エントロピー弾性体層表面に存在するＯＨ基と分子接着剤とを反応させることにより形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
  6. 　分子接着剤層が、基板の全面又は一部に形成されることを特徴とする請求項１～３に記載の積層体。
  7. 　エントロピー弾性体層が、分子接着剤層の全面又は一部に、未架橋又は架橋エントロピー弾性体組成物を接触させ、加圧下、熱及び／又は光媒体により接着して形成されることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
  8. 　エントロピー弾性体層が、１，４－シスブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＨＲ）、フッ素化シリコンゴム、パーオキサイド型シリコンゴム、付加型シリコンゴム及び縮合型シリコンゴムから選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
  9. 　分子接着剤層が、一般式（１）：
    Ａ－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　（１）
    （式中、Ａはエントロピー弾性体層と結合可能な基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎは１～３の整数である）
    で示される分子接着剤の１種類以上を含んでなることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
  10. 　分子接着剤が、下記一般式（２）～（６）で示される分子接着剤である請求項９に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１ 、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、単結合、炭素数１～２０である飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基には、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素残基であり、Ｘ１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｙは炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、ｎ、ｍは１～３の整数であり、Ｍ１はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓである）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基である。Ｘ２～Ｘ４は、置換基を有していても良い、直鎖状若しくは分技状の炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基又は炭素数１～１０のアルキルオキシ基であり、かつ、少なくともＸ２又はＸ４のうち少なくとも１つがアルキルオキシ基である。ａ、ｃは、それぞれ０～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｒは０～１００の整数である）
    ［Ｘ５ ｄ（Ｘ６Ｏ）３－ｄＳｉＲ６］ｅＺ　　　　　　　（５）
    （式中、Ｘ５、Ｘ６は、同じであっても異なっていてもよく、炭素数１～４の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は炭素数１～１８の２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であって、該脂肪族炭化水素基には－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｃ６Ｈ４－を含んでいてもよい。Ｚは、－ＳＨ、－ＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＳＣＳＮ（ＣＨ３）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ２Ｈ５）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ４Ｈ９）２、－ＳＣＳＮ（Ｃ８Ｈ１７）２、－ＳＳ－、－ＳＳＳ－、－ＳＳＳＳ－、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     であり、ｄは０、１又は２、ｅは１又は２である）、
    Ｈ２Ｎ－Ｒ７－ＳｉＸ１ ３－ｎＹｎ　　　　　　　（６）
    （式中、Ｒ７は、置換基を有していても良い炭素数１～１０の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基もしくは置換機基を有しても良い芳香族炭化水素基であり、Ｘ１、Ｙは前記同様であり、ｎは１から３までの整数である）。
  11. 　基板が、金属、セラミックス、樹脂及びこれらの複合体からなる群から選択される１種以上の基板である請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
  12. 　２つの基板の少なくとも一方が、導電性基板であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。
  13. 　導電性基板が、分子接着剤層の全面又は一部に形成されることを特徴とする請求項１２に記載の積層体。
  14. 　導電性基板が、分子接着剤層上に触媒担持後、無電解めっきにより形成されることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の積層体。
  15. 　導電性基板が、銅めっきであることを特徴とする請求項１４に記載の積層体。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする回路配線基板。
  17. 　請求項１～１５のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする装飾めっき製品。
  18. 　請求項１～１６のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする接着複合体製品。
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