KR20190129067A - 접착 시트, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

접착 시트, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 점착성 수지 (P) 를 포함하는 점착제층 상에, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층이 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서, 상기 점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고, 상기 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 0.10 ∼ 3.30 ㎫ 이고, 상기 점착제층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 접착 시트, 및, 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이다. 본 발명에 의하면, 분자 접착제층을 갖고, 또한, 상온이더라도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있는 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.

Description

접착 시트, 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 분자 접착제층 (분자 접착제를 사용하여 형성된 층을 말한다. 이하 동일) 을 갖고, 상온 (20 ∼ 25 ℃, 이하 동일) 이더라도 피착체에 용이하게 첩착 (貼着) 할 수 있는 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
2 종 이상의 반응성기를 갖는 화합물은, 각각의 반응성기의 특성을 이용하여, 2 종 이상의 화학 결합을 형성할 수 있기 때문에, 분자 접착제로서 유용하다.
분자 접착제를 사용한 예로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 2 개의 기판 사이에, 엔트로피 탄성 분자 접착층을 형성하여 이루어지는 적층체로서, 그 엔트로피 탄성 분자 접착층이, 엔트로피 탄성체층 및 분자 접착제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 적층의 제조 방법으로서, 기판 (1) 상에 분자 접착제층 (1) 을 형성하고, 그 분자 접착제층 (1) 상에 엔트로피 탄성체층 (1) 을 적층하고, 상기 엔트로피 탄성체층 (1) 상에 추가로 분자 접착제층 (2) 을 적층하고, 또한, 기판 (2) 을 적층하여 적층체를 형성하는 방법 (쌓아올리는 방식) 이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 고체 표면에 분자 접착제를 반응시켜, 반응성 고체 표면을 형성하고, 수지와의 용융 접착에 의해 재료 사이를 공유 결합으로 잇는 것을 특징으로 하는 수지 복합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
WO2009/154083호 (US2011/0104505 A1) 일본 공개특허공보 2010-254793호
상기와 같이, 분자 접착제를 사용하는 접합 방법은, 온도, 습도 등의 환경 의존성이 낮고, 또한, 대상물을 강고하게 접합할 수 있는 것으로부터 주목받고 있다.
그러나, 분자 접착제층의 두께는 종래의 접착제층이나 점착제층과 비교하여 매우 얇은 것이기 때문에, 분자 접착제를 사용하는 접합 방법은 대상물의 표면의 요철의 영향을 받기 쉽고, 대상물을 충분히 접합할 수 없는 경우가 있었다.
이 점에 관해서, 특허문헌 1 에는, 엔트로피 탄성체층을 형성함으로써, 표면 조도가 큰 기판에 대한 접착성의 개선이 도모된다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 실시예에서 개시하는 쌓아올리는 방식의 예는, 기판 (2) 을 도금법에 의해 형성하는 것 뿐이고, 기판 (1), 분자 접착제층 (1), 엔트로피 탄성체층 (1) 및 분자 접착제층 (2) 으로 이루어지는 적층체를 접착 시트로 사용하는 양태는, 구체적으로 개시되어 있지 않다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는, 수지를 용융함으로써, 수지와 반응성 고체 표면을 밀착시켜, 분자 접착제의 성능이 충분히 발휘되는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법을 이용할 수 있는 것은 피착체가 수지인 경우에 한정된다. 또, 이 방법에 있어서는, 피착면 뿐만 아니라 그 밖의 부분도 열 변형할 우려가 있기 때문에, 이것을 방지하기 위해서 특별히 조건 검토를 할 필요가 있다.
따라서, 분자 접착제층을 갖고, 또한, 상온이더라도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있는 접착 시트가 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 분자 접착제층을 갖고, 또한, 상온이더라도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있는 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 분자 접착제층을 갖는 접착 시트에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 특정한 점착제층 상에, 분자 접착제층을 직접 적층함으로써, 상온이더라도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있는 접착 시트가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (10) 의 접착 시트, 및 (11), (12) 의 적층체의 제조 방법이 제공된다.
(1) 점착성 수지 (P) 를 포함하는 점착제층 상에, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층이 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서, 상기 점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고, 상기 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 0.10 ∼ 3.30 ㎫ 이고, 상기 점착제층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 접착 시트.
(2) 상기 분자 접착제층은, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 와 상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 상기 분자 접착제가, 상기 점착제층에 화학적으로 고정되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 접착 시트.
(3) 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서, 상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) 또는 (2) 에 기재된 접착 시트.
(4) 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기로서, 상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) 또는 (2) 에 기재된 접착 시트.
(5) 상기 점착제층이, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 오존 처리, 엑시머 자외선 처리, 산 처리, 및 염기 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
(6) 상기 분자 접착제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
[화학식 1]
Figure pct00001
(R1 은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성기 (Zα), 또는, 이들 반응성기를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
(7) 상기 분자 접착제층의 두께가, 200 ㎚ 이하인, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
(8) 상기 점착제층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것인, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
(9) 상기 점착제층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것인, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
(10) 추가로 지지체를 갖는, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트.
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 접착 시트의 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 점착제층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
(12) 압착할 때의 온도 T 가, -20 ∼ 140 ℃ 인 (11) 에 기재된 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 분자 접착제층을 갖고, 또한, 상온이더라도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있는 접착 시트, 및 이 접착 시트를 사용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 접착 시트, 및, 2) 적층체의 제조 방법으로 항 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 접착 시트
본 발명의 접착 시트는, 점착성 수지 (P) 를 포함하는 점착제층 상에, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층이 직접 적층되어 이루어지는 것이다.
상기 점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다.
상기 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 0.10 ∼ 3.30 ㎫ 이고, 상기 점착제층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서, 「분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층」 의 「분자 접착제를 포함한다」 라는 것은, 「분자 접착제 및/또는 분자 접착제 유래의 화합물 (예를 들어, 반응을 거쳐, 반응성기의 구조가 변화한 화합물) 을 포함한다」 를 의미하는 것이다.
또, 「점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다」 라는 것은, 점착제층 상에 분자 접착제층이 형성되기 전의 상태를 나타낸 것이다. 분자 접착제층이 형성된 후의 점착제층에 있어서는, 점착성 수지 (P) 는, 반응성 부분 구조 (Zγ) 및/또는 반응성 부분 구조 (Zγ) 유래의 구조를 갖는다.
[점착제층]
본 발명의 접착 시트를 구성하는 점착제층은, 점착성 수지 (P) 를 함유하는 층이다.
본 발명의 접착 시트에 있어서, 점착제층은, 분자 접착제를 고정시키는 역할, 및, 접착 시트를 사용할 때에, 분자 접착제층과 피착체의 밀착성을 높이는 역할을 담당한다.
점착제층은, 적어도 피착체와 첩착할 때에 점착성을 갖는 것이면 된다. 따라서, 점착제층에는, 상온에서 점착성을 갖는 것 외에, 가열함으로써 점착성을 발현하는 것 (이른바 히트시일성의 점착제층) 도 포함되지만, 상온에서 점착성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는다.
점착성 수지 (P) 가 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 가짐으로써, 분자 접착제층을 효율적으로 형성할 수 있다.
점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 아미노기, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-수소 단결합 등을 들 수 있다. 이들은, 분자 접착제 중의 반응성기 (Zα) 에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
또, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
점착성 수지 (P) 를 함유하는 점착제를 사용함으로써, 상온하에 있어서도 피착체와 분자 접착제층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
점착제로는, 아크릴계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전단 저장 탄성률을 용이하게 조정할 수 있고, 상온하에 있어서도 피착체와의 접착성이 우수한 접착 시트가 얻어지기 쉽다는 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또, 수증기 투과성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있고, 봉지재 (封止材) 등으로서 특히 유용한 접착 시트가 얻어지기 쉽다는 점에서, 고무계 점착제가 바람직하다.
아크릴계 점착제는, 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 점착제이다.
아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반복 단위를 갖는 중합체이다.
「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하며, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 의미한다.
또, 아크릴계 중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 이외의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다.
아크릴계 점착제에 포함되는, 하이드록시기, 카르복시기, 탄소-탄소 이중 결합 등의 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖는 점착성 수지 (P) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 탄소-탄소 이중 결합 등의 관능기를 갖는 아크릴계 중합체 (이하, 「관능기 함유 아크릴계 중합체」 라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체는, 관능기 함유 아크릴계 단량체를 사용하여 중합 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기를 갖는 아크릴계 단량체；(메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기를 갖는 아크릴계 단량체；비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 단량체；등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체를 합성할 때는, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체나, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 병용해도 된다.
관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 아크릴계 단량체；시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬기를 갖는 아크릴계 단량체；등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착성이 보다 우수한 점착제층을 형성할 수 있다는 점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴계 단량체로는, 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 카르복시기를 갖는 단량체；(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 단량체；아크릴로니트릴；스티렌；아세트산비닐；비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법 등의 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 중합이 용이한 점에서 용액 중합이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 개시제는 특별히 제한되지 않고, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시아노발레르산, 아조비스시아노펜탄 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
용액 중합 반응에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은, 공지된 조건을 채용할 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 100,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 300,000 ∼ 900,000 이다.
질량 평균 분자량 (Mw) 은, 중합 개시제의 양이나 연쇄 이동제를 첨가함으로써 조절할 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
관능기 함유 아크릴계 중합체 중의, 관능기를 갖는 단량체 유래의 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 40 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다.
관능기 함유 아크릴계 중합체는, 아크릴계 중합체에 대하여 변성 처리를 실시함으로써, 하이드록시기, 카르복시기 등의 관능기를 도입한다는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
아크릴계 점착제는, 가교제를 함유해도 된다. 가교제란, 상기의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 화합물이다. 가교제를 사용하는 경우, 사용하는 가교제에 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 사용된다. 이와 같은 이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트；이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트；, 및 그들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 나아가서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체；등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 사용된다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 2 관능 에폭시 화합물；트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, [4-(글리시딜옥시)페닐]디글리시딜아민 등의 3 관능 에폭시 화합물；소르비톨테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 4 관능 에폭시 화합물；등을 들 수 있다.
가교제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제의 사용량은, 가교제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 관능기 함유 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.
또한, 상기와 같이, 반응성기 (Zα) 가 아지드기인 경우는, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로서, 탄소-탄소 단결합, 탄소-수소 단결합 등을 이용할 수 있다. 따라서, 이 경우에는 점착성 수지 (P) 로서, 관능기 함유 아크릴계 단량체를 사용하지 않고 얻어진 아크릴계 중합체를 사용할 수 있다.
고무계 점착제는, 고무계 수지를 함유하는 점착제이다.
고무계 수지로는, 예를 들어, 천연 고무, 천연 고무에 (메트)아크릴산알킬에스테르, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 그래프트 중합시킨 변성 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체, 우레탄 고무, 폴리이소부틸렌계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있다.
이들 고무계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 고무계 화합물은, 통상적으로 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 이 탄소-탄소 이중 결합은, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로서 기능할 수 있는 것이다.
이들 고무계 화합물은, 시판품을 사용해도 된다.
이러한 시판품으로는, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체 (Exxon Butyl 268 (닛폰 부틸 주식회사 제조)) 를 들 수 있다.
또, 이들 고무계 화합물에 변성 처리를 실시함으로써, 하이드록시기, 카르복시기 등의 관능기를 도입해도 된다.
변성 처리를 실시한 고무계 화합물로는, 무수 말레산 변성 폴리이소부틸렌, 무수 프탈산 변성 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 폴리이소프렌, 하이드록시기 변성 폴리이소프렌, 알릴 변성 폴리이소프렌, 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 하이드록시기 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
변성 처리는 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있다.
변성 처리를 실시한 고무계 화합물로는, 시판품을 사용해도 된다.
이러한 시판품으로는, 무수 말레산 변성 폴리이소부틸렌 (HV-100M, HV-300M (이상, 신닛폰 석유 주식회사 제조)), 무수 말레산 변성 폴리이소프렌 (쿠라프렌 LIR-403, LIR-410 (이상, 주식회사 쿠라레 제조)), 하이드록시기 변성 폴리이소프렌 (쿠라프렌 LIR-506 (주식회사 쿠라레 제조)), 알릴 변성 폴리이소프렌 (쿠라프렌 UC-203, UC-102 (이상, 주식회사 쿠라레 제조)), 무수 말레산 변성 부타디엔 (Ricon130MA8, Ricon131MA5 (이상, 클레이 밸리사 제조)), 무수 말레산 변성 부타디엔-스티렌 공중합 폴리머 (Ricon184MA6 (클레이 밸리사 제조)), 에폭시 변성 폴리부타디엔 (Ricon657 (클레이 밸리사 제조)) 등을 들 수 있다.
고무계 점착제로는, 수증기 투과성이 낮은 점착제층을 형성할 수 있고, 봉지재 등으로서 특히 유용한 접착 시트가 얻어지기 쉽다는 점에서, 폴리이소부틸렌계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이소부틸렌계 수지는, 주사슬 및/또는 측사슬에, 이소부틸렌 유래의 반복 단위를 갖는 중합체를 말한다. 이소부틸렌 유래의 반복 단위의 양은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하다.
폴리이소부틸렌계 수지로는, 이소부틸렌의 단독 중합체 (폴리이소부틸렌), 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체 (부틸 고무), 이소부틸렌과 n-부텐의 공중합체, 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체, 및 이들 중합체를 브롬화 또는 염소화 하여 얻어지는 할로겐화 중합체 등의 이소부틸렌계 중합체, 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체 (부틸 고무) 가 바람직하다.
폴리이소부틸렌계 수지는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고무계 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 3,000,000 이 바람직하고, 100,000 ∼ 2,000,000 이 보다 바람직하고, 200,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위이면, 수증기 투과율이 낮고, 목적으로 하는 전단 저장 탄성률을 갖는 점착제층을 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 2 종 이상의 고무계 수지를 사용하는 경우, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 미만인 고무계 수지의 함유 비율이, 고무계 수지 전체의 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 미만인 고무계 수지의 함유 비율을 고무계 수지 전체의 10 질량％ 이하로 함으로써, 저분자 성분의 블리드에 의한 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
고무계 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
고무계 점착제는, 가교제를 함유해도 된다. 가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고무계 점착제에 있어서의 가교제로는, 에폭시계 가교제가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제, 및 에폭시계 가교제로는, 아크릴계 점착제 중의 가교제로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로는, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메틸올프로판트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메틸올프로판트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로는, 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등인 킬레이트 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다.
알루미늄 킬레이트 화합물로는, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가교제를 사용하여 가교 구조를 형성하는 경우, 그 사용량은, 가교제의 가교성기 (금속 킬레이트계 가교제의 경우에는, 금속 킬레이트계 가교제) 가, 고무계 수지의 하이드록시기 및 카르복시기에 대하여, 0.1 ∼ 5 당량이 되는 양이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 당량이 되는 양이 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제나 고무계 점착제는, 점착 부여제를 함유해도 된다. 점착 부여제는, 점착제층의 점착성을 향상시키는 화합물이다. 점착 부여제를 함유하는 점착제를 사용함으로써, 수분 차단성 및 점착력이 보다 우수한 접착 시트가 얻어지기 쉬워진다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 지환족계 석유 수지, 지방족계 석유 수지, 테르펜 수지, 에스테르계 수지, 쿠마론-인덴 수지, 로진계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 올레핀 수지, 염소화올레핀 수지, 아세트산비닐 수지, 및 이들의 변성 수지 또는 수소 첨가된 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지방족계 석유 수지, 테르펜 수지, 로진 에스테르계 수지, 로진계 수지 등이 바람직하다.
점착 부여제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는, 100 ∼ 10,000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 7,000, 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000 이다.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 50 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 140 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 130 ℃ 이다.
또, 점착 부여제로서 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 시판품으로는, 에스코레츠 1000 시리즈 (엑슨 화학사 제조), 퀸톤 A, B, R, CX 시리즈 (닛폰 제온사 제조) 등의 지방족계 석유 수지；알콘 P, M 시리즈 (아라카와 화학사 제조), ESCOREZ 시리즈 (엑슨·케미컬사 제조), EASTOTAC 시리즈 (이스트만·케미컬사 제조), IMARV 시리즈 (이데미츠 흥산사 제조) 등의 지환족계 석유 수지；YS 레진 P, A 시리즈 (야스하라 유지사 제조), 클리아론 P 시리즈 (야스하라·케미컬 제조), 피콜라이트 A, C 시리즈 (허큘레스사 제조) 등의 테르펜계 수지；포랄 시리즈 (허큘레스사 제조), 펜셀 A 시리즈, 에스테르 검, 슈퍼·에스테르, 파인 크리스탈 (아라카와 화학 공업사 제조) 등의 에스테르계 수지；등을 들 수 있다.
점착제가 점착 부여제를 함유하는 경우, 점착 부여제의 함유량은, 점착제의 고형분 전체에 대하여, 0.1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제나 고무계 점착제는, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 광 안정제, 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 대전 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 점착제층의 형성 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 사용하는 점착제를 적당한 유기 용매로 희석하여 도포액을 조제하고, 이것을, 지지체, 공정 시트, 박리 시트 등의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 건조 처리나 경화 처리를 실시함으로써, 점착제층을 형성할 수 있다.
점착제층의 형성 방법으로는, 침지법, 도포법, 분무법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 도포법이 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있지만, 바 코트법, 롤 나이프 코트법, 그라비아 코트법이 바람직하다.
점착제층 중의 점착성 수지 (P) 의 함유량은, 점착제층 전체를 기준으로 하여, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 0.10 ∼ 3.30 ㎫ 이고, 0.13 ∼ 2.00 ㎫ 가 바람직하고, 0.16 ∼ 1.00 ㎫ 가 보다 바람직하고, 0.19 ∼ 0.40 이 특히 바람직하다.
23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률이 0.10 ㎫ 미만일 때는, 점착제층의 응집력이 내려가, 점착제층의 형상이 유지되지 않는다는 문제가 생긴다. 또 3.30 ㎫ 를 초과하면, 점착제층이 단단해지기 때문에 피착체에 대한 추종성이 저하되는 결과, 접착성이 떨어지는 접착 시트가 되는 경향이 있다.
23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
점착제층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 이고, 0.5 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
점착제층의 두께가 0.1 ㎛ 미만일 때는, 탄성체로서 기능하는 것이 곤란하고, 상온하에 있어서도 피착체와 분자 접착제층의 접착성을 유지할 수 없다. 또 100 ㎛ 를 초과하면, 생산성이 떨어지는 것에 더하여, 봉지재로서 사용한 경우에는 단부 (端部) 로부터의 수증기의 침투를 억제하는 것이 곤란하다.
점착제층은, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 오존 처리, 엑시머 자외선 처리, 산 처리, 및 염기 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
종래, 분자 접착제를 사용할 때, 접착면에 수지 성분을 포함하는 피착체에 대하여 이들 처리를 실시하는 경우가 있었다. 이들 처리를 실시함으로써, 피착체 중의 수지에 하이드록시기나 카르복시기 등이 생기기 때문에, 분자 접착제의 성능이 보다 높아진다.
그러나, 본 발명의 접착 시트의 점착제층에 있어서는, 이들 표면 처리는, 전단 저장 탄성률을 변화시키거나, 그 점착성을 크게 저하시키거나 할 우려가 있다.
따라서, 점착제층은, 상기의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
[분자 접착제층]
본 발명의 접착 시트를 구성하는 분자 접착제층은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 것이다.
분자 접착제 중의 반응성기 (Zα) 는, 점착제층 중의 점착성 수지 (P) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 접착 시트에 있어서는, 이 화학 결합에 의해, 분자 접착제는 점착제층 표면에 화학적으로 고정되는 것으로 생각된다. 이 때의 화학 결합으로는, 공유 결합, 수소 결합, 이온 결합, 분자간력 등을 들 수 있지만, 공유 결합이 바람직하다.
가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로는, Si-X1 로 나타내는 부분 구조를 갖는 기를 들 수 있다. X1 로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；등의 가수 분해성기를 들 수 있다.
분자 접착제 중의 반응성기 (Zβ) 는, 주로, 본 발명의 접착 시트를 피착체에 접착할 때에, 피착체와의 사이에서 화학 결합을 형성할 때에 이용된다. 따라서, 본 발명의 접착 시트는, 이들 기와의 반응성이 높은 기를 표면에 갖는 피착체에 대하여 바람직하게 사용된다.
분자 접착제로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(R1 은, 반응성기 (Zα), 또는, 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 반응성기 (Zα) 그 자체를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
R1 의 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기로는, 예를 들어, 하기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) ∼ (4) 중, * 는, A 와의 결합손을 나타낸다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R2 의 2 가의 탄화수소기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기；o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기 등의 아릴렌기；를 들 수 있다.
R3, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다.
R3, R4 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기；비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등의 알케닐기；에티닐기, 프로파르길기, 부티닐기 등의 알키닐기；페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기；등을 들 수 있다.
Z 는, 단결합, 또는, -N(R7)- 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다. R7 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. R7 의 탄화수소기로는, R3, R4 의 탄화수소기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R5, R6 은, 각각 독립적으로, 반응성기 (Zα) 또는 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
A 의 2 가의 유기기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기；등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
A 의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 및 알키닐렌기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；등을 들 수 있다.
상기 아릴렌기의 치환기로는, 시아노기；니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기；메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기；등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합하고 있어도 되고, 동일 혹은 상이하게 복수 개가 결합하고 있어도 된다.
X 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
X 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Y 의 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기로는, R3, R4 의 탄화수소기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1 이 아미노기인 분자 접착제로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, [3-(N,N-디메틸아미노)프로필]트리메톡시실란, [3-(페닐아미노)프로필]트리메톡시실란, 트리메틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, 트리메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
R1 이 아지드기인 분자 접착제로는, (11-아지드운데실)트리메톡시실란, (11-아지드운데실)트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 메르캅토기인 분자 접착제로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
R1 이 이소시아네이트기인 분자 접착제로는, 3-(트리메톡시실릴)프로필이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필이소시아네이트 등을 들 수 있다.
R1 이 우레이드기인 분자 접착제로는, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 에폭시기인 분자 접착제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
R1 이 반응성기 (Zα) 를 1 이상 갖는 1 가의 기인 분자 접착제로는, 예를 들어, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 하기 식 (5) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이들 화합물 중에서, 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, R1 이 식 (4) 로 나타내는 기인 화합물이 바람직하고, 식 (5) ∼ (13) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (5) ∼ (10) 으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
이들 화합물은, R1 에 트리아진 고리를 갖는다. 트리아진 고리를 갖는 분자 접착제는, 점착제층 상에 보다 효율적으로 고정되는 경향이 있다.
이들 분자 접착제의 상당수는, 실란 커플링제로서 공지된 화합물이다. 또, R1 이 식 (4) 로 나타내는 기인 화합물은, WO2012/046651호, WO2012/043631호, WO2013/186941호 등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
사용하는 분자 접착제는, 그 반응성기 (Zα) 와, 수지 (P) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 조합을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다.
예를 들어, 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 반응성 부분 구조 (Zγ) 로는, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.
그 중에서도 반응성기 (Zα) 와 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 바람직한 조합 [반응성기 (Zα)/반응성 부분 구조 (Zγ)] 로는, (아미노기/하이드록시기), (아미노기/카르복시기), (이소시아네이트기/하이드록시기), (이소시아네이트기/카르복시기), (하이드록시기/카르복시기) 등을 들 수 있다.
또, 분자 접착제가, 반응성기 (Zα) 로서 아지드기를 갖는 것인 경우, 후술하는 바와 같이 광이 조사됨으로써 아지드기가 활성화 된다. 이 경우, 반응 중간체인 나이트렌은 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-수소 단결합과 반응할 수 있기 때문에, 아지드기를 갖는 분자 접착제를 사용하는 경우, 점착성 수지 (P) 의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
분자 접착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분자 접착제를 함유하는 분자 접착제 용액을 조제하고, 이 용액을 사용하여 공지된 방법에 의해, 분자 접착제층을 형성할 수 있다.
분자 접착제 용액을 조제할 때에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매；염화메틸렌 등의 함할로겐 화합물계 용매；부탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；테트라하이드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；물；등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
분자 접착제 용액 중의 분자 접착제의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 그 농도는, 바람직하게는 0.005 ∼ 1.000 ㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 0.050 ∼ 0.500 ㏖/ℓ 이다. 분자 접착제의 농도를 0.005 ㏖/ℓ 이상으로 함으로써, 분자 접착제를 피도포체에 효율적으로 형성할 수 있다. 또 1.000 ㏖/ℓ 이하로 함으로써 분자 접착제 용액의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있고, 용액의 안정성이 우수하다.
분자 접착제층의 형성 방법으로는, 침지법, 도포법, 분무법 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 생산성의 관점에서 도포법이 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있지만, 바 코트법, 딥 코트법, 그라비아 코트법이 바람직하다.
도포 방법을 선택한 경우에는, 자연 건조나 건조 기구로의 투입에 의한 건조 처리가 필요해지지만, 건조 기구로의 투입에 의한 건조 처리를 실시하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 당해 건조 기구로는, 예를 들어, 에어 오븐과 같은 배치식의 건조 기구, 그리고 히트 롤, 핫 에어스루 기구 (개방식의 건조로 내를 피건조체가 이동, 통과하면서, 송풍을 받으면서 가열·건조되는 설비 등) 와 같은 연속식의 건조 기구 등을 들 수 있다.
또한, 이들 건조 기구의 일부로서도 사용할 수 있는 장치, 예를 들어, 고주파 가열, 오일 히터 등의 열매 순환식 히터, 및 원적외선식 히터 등의 히터 자체도 건조 기구로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 생산성 향상의 관점에서 핫 에어스루 기구가 바람직하다.
당해 건조 기구에서 조정되는 건조 온도는, 통상적으로 20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상적으로 1 초 내지 120 분, 바람직하게는 10 초 내지 10 분, 보다 바람직하게는 20 초 내지 5 분, 특히 바람직하게는 30 초 내지 3 분이다.
분자 접착제층에 있어서는, 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 점착성 수지 (P) 의 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 분자 접착제가 점착제층에 고정되어 있는 것으로 생각된다.
따라서, 분자 접착제층을 형성할 때는, 통상적으로, 분자 접착제를 점착제층에 고정시키는 처리 (이하, 고정 처리라고 하는 경우가 있다.) 가 실시된다. 고정 처리는, 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로는, 분자 접착제를 점착제층 상에 도포함으로써 화학 결합이 생성되고, 가열함으로써 화학 결합의 생성이 촉진되기 때문에, 가열 처리를 실시하는 것이 생산성 향상의 관점에서 바람직하다. 가열 온도는, 통상적으로 40 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 1 초 내지 120 분, 바람직하게는 1 ∼ 60 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분이다.
가열 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 상기 서술한 건조 기구와 동일한 기구 및 장치를 사용할 수 있다.
아지드기와 같이, 반응성기 (Zα) 가 광 반응성을 갖는 경우, 고정 처리로는 광 조사 처리가 실시된다. 조사하는 광으로는, 통상적으로, 자외선이 사용된다. 이 경우에는, 건조 처리 후에 고정 처리를 실시하는 것이, (Zα) 와 (Zγ) 의 반응성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
자외선의 조사는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED, 무전극 램프 등의 광원을 사용한 자외선 조사 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
분자 접착제층의 형성 시에 있어서, 도포와 건조 처리와 고정 처리를 복수 회 반복 실시해도 된다.
분자 접착제층은, 후술하는 각 성능을 저해하지 않을 정도의 양으로, 분자 접착제 이외의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 분자 접착제 이외의 성분으로는, 촉매 등을 들 수 있다.
분자 접착제층 중의 분자 접착제의 함유량은, 접착에 관여하지 않는 성분이 포함되면, 접착력이 저하되기 때문에, 분자 접착제층 전체를 기준으로 하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 특히 바람직하다.
분자 접착제층의 두께는, 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 150 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또 분자 접착제층의 두께는, 1 ㎚ 이상이 바람직하다.
본 발명의 접착 시트는 상기의 점착제층을 갖기 때문에, 이와 같이 분자 접착제층이 얇아도 피착체에 용이하게 첩착할 수 있다.
[접착 시트]
본 발명의 접착 시트는, 상기 점착제층 상에, 상기 분자 접착제층이 직접 적층되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 접착 시트는, 상기 점착제층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것이어도 되고, 상기 점착제층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 접착 시트는, 점착제층, 분자 접착제층 이외의 층을 갖는 것이어도 된다.
점착제층, 분자 접착제층 이외의 층으로는, 지지체나 박리 시트를 들 수 있다.
지지체는, 본 발명의 접착 시트의 보관 시, 사용 시 모두 접착 시트의 일부를 구성하는 시트상의 물질이다. 지지체로는, 상질지, 아트지, 코트지, 크라프트지, 글라신지 등의 종이 기재；이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트 하여 얻어지는 라미네이트 기재；폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 수지제 기재；금속박；등을 들 수 있다.
박리 시트는, 본 발명의 접착 시트의 보관 시에는 접착 시트의 일부를 구성하는 것이지만, 사용 시에 박리 제거되는 시트상의 물질이다.
박리 시트로는, 상기 지지체 표면에 박리층을 형성한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 시트로는, 예를 들어, 하기의 층 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
점착제층/분자 접착제층
점착제층/분자 접착제층/박리 시트
지지체/점착제층/분자 접착제층
박리 시트/점착제층/분자 접착제층
지지체/점착제층/분자 접착제층/박리 시트
지지체/분자 접착제층/점착제층/분자 접착제층
지지체/분자 접착제층/점착제층/분자 접착제층/박리 시트
본 발명의 접착 시트는, 상기 방법에 따라서, 점착제층 상에 분자 접착제층을 형성하고, 이어서, 필요에 따라, 형성된 분자 접착제층 상에 박리 시트를 형성함으로써 제조할 수 있다.
2. 적층체의 제조 방법
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 접착 시트의 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 점착제층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이다.
분자 접착제층과 피착체 사이의 접착은, 통상적으로, 분자 접착제 중의 반응성기 (Zβ) 가, 피착체를 구성하는 화합물 중의 관능기와 반응하고, 화학 결합이 형성됨으로써 실시된다.
따라서, 통상적으로, 피착체로는, 반응성기 (Zβ) 와의 반응성을 갖는 기를 그 표면에 갖는 것이 사용된다.
그러한 피착체로는, 유리, 무기 산화물, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
또, 표면에 이들 성분을 함유하지 않는 것이더라도, 표면 처리를 실시하여, 반응성기 (Zβ) 와의 반응성을 갖는 기를 포함하는 층을 표면에 형성함으로써, 피착체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 사용하는 접착 시트는, 피착체에 대한 추종성이 우수하고, 피착체에 요철이 있어도 피착체 표면에 충분히 밀착하기 때문에, 분자 접착제층과 피착체 사이의 화학 결합의 생성이 충분히 실시된다. 따라서, 수지 성분을 용융시키는 고온 조건은 필요하지 않다.
압착할 때의 온도 T 는, 통상적으로 -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 ℃ 이다.
압착할 때의 압력은, 롤러나 라미네이트로 압착하는 경우에는, 선압으로서 바람직하게는 5 N/㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3 N/㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1 N/㎜ 이하이다. 또 선압으로서 바람직하게는 0.1 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 N/㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 N/㎜ 이상이다.
프레스기로 압착하는 경우에는, 프레스 압력으로서 바람직하게는 10 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎫ 이하이다. 또 프레스 압력으로서 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 ㎫ 이상이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
[점착제층의 전단 저장 탄성률]
점탄성 측정 장치 (레오메트릭·사이언티픽·에프·이사 제조, 상품명 「RDAII」) 를 사용하고, 비틀림 전단법에 의해 측정 주파수 1 ㎐ 로, 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하였다.
[제조예 1]
n-부틸아크릴레이트 (BA)/아크릴산 (AA) = 90/10 (％) 의 아크릴계 공중합체 (질량 평균 분자량 (Mw) 47 만) 를 함유하는 고형분 농도 33.6 ％ 의 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 용액 100 부 (고형분：33.6 부) 에 대하여, 이소시아네이트계 가교제 (토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 75 ％ 의 아세트산에틸 용액) 2 부 (고형분：1.5 부) 를 첨가하고, 톨루엔으로 희석하여 고형분 농도 26 ％ 의 점착제 용액 (1) 을 얻었다.
[제조예 2]
이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체 (닛폰 부틸 주식회사 제조, Exxon Butyl 268, 질량 평균 분자량 260,000, 이소프렌의 함유율 1.7 ㏖％) 100 부, 카르복실산계 관능기를 갖는 폴리이소프렌 고무 (주식회사 쿠라레 제조, LIR410, 질량 평균 분자량 30,000, 1 분자당의 평균 카르복시기 수：10) 5 부, 지방족계 석유 수지 (닛폰 제온 주식회사 제조, 퀸톤 A100, 연화점 100 ℃) 20 부, 가교제 (에폭시 화합물) (미츠비시 화학 주식회사 제조, TC-5) 1 부를 톨루엔에 용해하고, 고형분 농도 25 ％ 의 점착제 용액 (2) 를 얻었다.
[제조예 3]
WO2012/046651호에 기재된 방법에 따라서, 6-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디아지드 (상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물) 를 함유하는 분자 접착제 용액 (용매：에탄올, 농도 0.1 g/ℓ) 을 얻었다.
[실시예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛, 일방의 면에 이(易)접착층을 갖는다) 의, 이접착층을 갖는 면에, 제조예 1 에서 얻어진 점착제 용액 (1) 을 건조 후의 점착제층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다.
다음으로, 얻어진 점착제층에, 제조예 3 에서 얻어진 분자 접착제 용액을 딥핑법으로, 5 초간 침지 도포하고, 110 ℃ 에서 30 초 건조시켰다. 그 후, 자외선 조사 장치 (헤레우스 주식회사 제조, 제품명 「라이트 해머 10 MARK II」, 광원：수은 램프) 를 사용하여 분자 접착제층측으로부터 자외선을 조사하여 접착 시트를 얻었다.
자외선 조사 조건은, 조도 84 mW/㎠, 광량 29 mJ/㎠ 로 하고, 당해 조도 및 광량은 조도·광량계 (EIT 사 제조, 제품명 「UV Power Puck II」) 를 사용하여 UVC 영역의 조도 및 광량을 측정하였다.
[실시예 2]
점착제 용액 (1) 대신에 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 사용하여, 건조 후의 두께가 10 ㎛ 인 점착제층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[실시예 3]
점착제 용액 (1) 대신에 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 사용하여, 건조 후의 두께가 1 ㎛ 인 점착제층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[참고예 1]
점착제 용액 (1) 대신에 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 사용하여, 건조 후의 두께가 150 ㎛ 인 점착제층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[비교예 1]
분자 접착제층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[비교예 2]
분자 접착제층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[비교예 3]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛, 일방의 면에 이접착층을 갖는다) 의, 이접착층을 갖는 면에, 점착제층을 형성하는 대신에, 에틸렌프로필렌디엔 고무 (미츠이 화학 주식회사 제조, 제품명 「EPT」) 의 아세트산에틸 용액을 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 에틸렌프로필렌디엔 고무로 이루어지는 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분자 접착제층을 형성하고, 접착 시트를 얻었다.
[비교예 4]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 두께 50 ㎛, 일방의 면에 이접착층을 갖는다) 의, 이접착층을 갖는 면에, 드라이 라미네이트용 접착제 (DIC 주식회사 제조, 제품명 「LX-401A/SP-60」) 를 도포, 건조시켰다. 이어서, 점착제층을 형성하는 대신에, 무연신 폴리프로필렌 필름 (미츠이 화학 토셀로 주식회사 제조, 제품명 「SC」, 두께 50 ㎛) 을 드라이 라미네이트하여, 무연신 폴리프로필렌으로 이루어지는 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 분자 접착제층을 형성하고, 접착 시트를 얻었다.
[접착력]
실시예 및 비교예에서 제조한 접착 시트를 세로 25 ㎜ × 가로 300 ㎜ 의 크기로 절단한 후, 당해 접착 시트의 분자 접착제층을, 23 ℃, 50 ％RH (상대 습도) 의 환경하에서, 무게 2 ㎏ 의 롤러를 사용하여 유리판 (코닝 주식회사 제조, 제품명 「이글 XG」) 에 첩부 (貼付) 하고, 이어서, 동일한 환경하에서 30 분간 정치 (靜置) 하였다. 정치 후, JIS Z0237：2000 에 기초하여, 180° 박리법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 각 접착 시트의 접착력을 측정하였다. 그 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[내블리스터성]
실시예 및 비교예에서 제조한 접착 시트를 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ 의 크기로 절단한 후, 세로 70 ㎜ × 가로 150 ㎜ × 두께 2 ㎜ 의 폴리카보네이트판 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 「유피론 시트 NF-2000VU」) 에 첩부하고, 스퀴지를 사용하여 강하게 압착하고, 시험 샘플을 제조하였다.
이 시험 샘플을, 23 ℃ 에서 12 시간 정치한 후, 80 ℃ 의 열풍 건조기 내에 1.5 시간 정치하고, 추가로 90 ℃ 의 열풍 건조기 내에 1.5 시간 정치하여, 가열 촉진 후의 블리스터의 발생 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해, 각 접착 시트의 내블리스터성을 평가하였다. 그 평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.
A：블리스터가 전혀 확인되지 않았다.
B：부분적으로 블리스터가 확인되었다.
C：전체면에 블리스터가 확인되었다.
Figure pct00005
제 1 표로부터, 이하를 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 3 의 접착 시트는, 접착력 및 내블리스터성이 우수하였다.
또, 참고예 1 의 접착 시트는, 점착제층의 두께가 150 ㎛ 이지만, 이들 평가 시험에 있어서는, 실시예 1 ∼ 3 과 동등한 성질을 갖는다.
한편, 비교예 1, 2 의 접착 시트는 내블리스터성이 떨어지고, 비교예 3, 4 의 접착 시트는 접착력이 떨어졌다.
[실시예 4]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에 알루미늄박과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 첩합 (貼合) 필름 (두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 7 ㎛ 의 알루미늄박이 적층된 필름) 의, 알루미늄박을 갖는 면에, 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 도포한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[비교예 5]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 알루미늄박과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 첩합 필름 (두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 7 ㎛ 의 알루미늄박이 적층된 필름) 의, 알루미늄박을 갖는 면에, 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 도포한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[비교예 6]
기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 알루미늄박과 폴리에틸렌테레프탈레이트의 첩합 필름 (두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 7 ㎛ 의 알루미늄박이 적층된 필름) 의, 알루미늄박을 갖는 면에, 제조예 2 에서 얻어진 점착제 용액 (2) 를 도포한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 접착 시트를 얻었다.
[수분 차단성 평가]
무알칼리 유리 기판 (코닝사 제조, 45 ㎜ × 45 ㎜) 상에, 진공 증착법으로, 세로 35 ㎜, 가로 35 ㎜ 로 막두께 150 ㎚ 의 칼슘층을 형성하였다.
다음으로, 실시예 4, 비교예 5, 6 에서 얻어진 접착 시트의 박리 시트를 각각 박리하고, 노출한 분자 접착제층 또는 점착제층과, 유리 기판 상의 칼슘층을, 건조 질소 분위기하에서, 라미네이터를 사용하여 첩합하고, 40 ℃, 0.5 ㎫ 로 오토클레이브 처리하여, 칼슘층을 봉지하고, 수분 차단성 시험용 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을, 60 ℃, 90 ％RH 의 환경하에서 500 시간 방치하고, 칼슘층의 변색의 비율 (수분 침입의 비율) 을 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 의해 수분 차단성을 평가하였다. 평가 결과를 제 2 표에 나타낸다.
(평가 기준)
A：칼슘층의 변색은 보이지 않았다.
B：칼슘층의 단부의 변색은 보였지만, 변색된 면적은 절반 미만이었다.
C：칼슘층의 면적의 절반 이상이 변색되었다.
Figure pct00006
제 2 표로부터, 이하를 알 수 있다.
실시예 4 의 접착 시트는, 수분 차단성이 우수하다.
한편, 비교예 5 의 접착 시트는 분자 접착제층을 갖지 않는 것이고, 수분 차단성이 떨어진다.
비교예 6 의 접착 시트는, 점착제층이 두꺼운 것이다. 이와 같은 점착제층이 두꺼운 접착 시트는 상기의 참고예 1 에서 나타낸 바와 같이, 접착성 등은 우수하지만, 수분 차단성이 떨어진다.

Claims (12)

  1. 점착성 수지 (P) 를 포함하는 점착제층 상에,
    아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zα) 와, 실란올기, 및 가수 분해 반응에 의해 실란올기를 생성시키는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응성기 (Zβ) 를 갖는 분자 접착제를 포함하는 분자 접착제층이 직접 적층되어 이루어지는 접착 시트로서,
    상기 점착성 수지 (P) 는, 상기 분자 접착제의 반응성기 (Zα) 와 화학 결합을 형성할 수 있는 반응성 부분 구조 (Zγ) 를 갖고,
    상기 점착제층의 23 ℃ 에 있어서의 전단 저장 탄성률은, 0.10 ∼ 3.30 ㎫ 이고, 상기 점착제층의 두께는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 인 접착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 접착제층은, 상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 와 상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 의 화학 결합에 의해, 상기 분자 접착제가, 상기 점착제층에 화학적으로 고정되어 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는, 접착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로서,
    상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 하이드록시기, 카르복시기, 알데히드기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 접착 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가 갖는 반응성기 (Zα) 가, 아지드기로서, 상기 점착성 수지 (P) 가 갖는 반응성 부분 구조 (Zγ) 가, 탄소-탄소 단결합, 탄소-탄소 이중 결합, 및 탄소-수소 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 접착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 전자선 처리, 오존 처리, 엑시머 자외선 처리, 산 처리, 및 염기 처리로 이루어지는 군에서 선택되는 표면 처리가 실시되어 있지 않은 것인, 접착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 접착제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 접착 시트.
    Figure pct00007

    (R1 은, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성기 (Zα), 또는, 이들 반응성기를 1 이상 갖는 1 가의 기 (단, 아미노기, 아지드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 우레이드기 및 에폭시기를 제외한다.) 를 나타내고, A 는 2 가의 유기기를 나타내고, X 는, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. a 는, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 접착제층의 두께가, 200 ㎚ 이하인, 접착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 편측에만, 분자 접착제층을 갖는 것인, 접착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 양측에, 분자 접착제층을 갖는 것인, 접착 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 지지체를 갖는, 접착 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 접착 시트의 분자 접착제층을 피착체에 압착하는 것을 특징으로 하는, 점착제층/분자 접착제층/피착체의 층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    압착할 때의 온도 T 가, -20 ∼ 140 ℃ 인 적층체의 제조 방법.
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