TW201840768A - 黏著片及積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為在含有黏合性樹脂（P）的黏合劑層上直接積層含有分子黏著劑的分子黏著劑層所得到的黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ），其中前述黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ），前述黏合劑層在23℃下的剪切儲存彈性模數為0.10～3.30MPa，且前述黏合劑層的厚度為0.1～100μm。根據本發明，提供了具有分子黏著劑層且即使在常溫下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。

Description

黏著片及積層體的製造方法
本發明係有關於具有分子黏著劑層（意指使用分子黏著劑所形成的層。以下相同）且即使在常溫（20〜25℃，以下相同）之下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。
具有2種以上的反應性基團的化合物，可以利用各個反應性基團的特性而形成2種以上的化學鍵，因此利於作為分子黏著劑。 作為使用分子黏著劑的範例，例如，專利文獻1記載了，在兩個基板之間存在形成熵（entropy）彈性分子黏著層而得到的積層體，其特徵在於此熵彈性分子黏著層由熵彈性體層及分子黏著劑層所構成。 作為積層體的製造方法，專利文獻1記載了在基板1上形成分子黏著劑層1，且在此分子黏著劑層1上積層熵彈性體層1，在此熵彈性體層1上再積層分子黏著劑層2，並更進一步積層基板2，以形成積層體的方法（層疊方式）。 再者，專利文獻2記載了一種樹脂複合體的製造方法，其特徵在於，使固體表面與分子黏著劑反應而形成反應性固體表面，藉由與樹脂熔融黏著的方式，利用共價鍵將材料之間互相結合。 [先前技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1] 國際公開公報第WO2009/154083號（US2011/0104505A1） [專利文獻2] 日本特開第2010-254793號公報
[發明所欲解決的課題]
如以上所述，使用分子黏著劑的接合方法，對於溫度、濕度等的環境依賴性低，且由於可以將物體穩固地接合因而受到注目。 然而，由於與先前的黏著劑層或黏合劑層相比，分子黏著劑層的厚度非常薄，因此使用分子黏著劑的接合方法容易受到物體表面的凹凸所影響，可能有物體無法充分地接合的情形。
關於這點，專利文獻1記載了藉由設置熵（entropy）彈性體層，可達到對表面粗糙度大的基板之黏著性的改善。 然而，在專利文獻1的實施例中所公開的層疊方式的例子僅為藉由電鍍法形成基板2，而並未具體公開由基板1、分子黏著劑層1、熵彈性體層1及分子黏著劑層2所構成的積層體作為黏著片使用的樣態。
再者，專利文獻2記載了藉由將樹脂熔融，使得樹脂與反應性固體表面附著，能夠充分地發揮分子黏著劑的性能。 然而，此方法只能在被黏著物為樹脂的情況下使用。再者，在此方法中，被黏著面以及其他部分也都可能會發生熱變形，因此有必要專門研究以防止這種情況。 因此，需要尋求具有分子黏著劑層且即使在常溫下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片。
本發明係有鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供具有分子黏著劑層且即使在常溫下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。 [用於解決課題的手段]
本發明人為了解決上述問題而針對具有分子黏著劑層之黏著片進行深入研究，結果發現藉由在特定的黏合劑層上直接積層分子黏著劑層，可以得到即使在常溫下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片，進而完成了本發明。
因此，根據本發明，提供了以下(1)〜(10)的黏著片、及(11)~(12)的積層體的製造方法。
(1) 一種黏著片，其係在含有黏合性樹脂（P）的黏合劑層上直接積層含有分子黏著劑的分子黏著劑層所得到的黏著片，前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ），其中前述黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ），前述黏合劑層在23℃下的剪切儲存彈性模數為0.10～3.30MPa，且前述黏合劑層的厚度為0.1～100μm。 (2) 如(1)所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層係藉由前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）與前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）之化學鍵，將前述分子黏著劑化學性地固定於前述黏合劑層而形成。 (3) 如(1)所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種，且前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種。 (4) 如(1)所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係疊氮基，且前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種。 (5) 如(1)所述之黏著片，其中前述黏合劑層未被施加選自由電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理、準分子紫外線處理、酸處理、和鹼基處理所組成的群組中的表面處理。 (6) 如(1)所述之黏著片，其中前述分子黏著劑係下述化學式（1）所示之化合物。
[化學1]
（R1 表示選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的反應性基團（Zα）、或是具有1個以上的上述反應性基團之1價的基團（但排除氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基。），A表示2價的有機基團，X表示羥基、碳原子數為1～10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1～20的烴基，且a表示1～3的整數。） (7) 如(1)所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層的厚度為200nm以下。 (8) 如(1)所述之黏著片，其中前述黏合劑層僅有一側具有分子黏著劑層。 (9) 如(1)所述之黏著片，其中前述黏合劑層的兩側具有分子黏著劑層。 (10) 如(1)所述之黏著片，更包含支撐體。 (11) 一種積層體的製造方法，包括將(1)〜(10)中任一項所述之黏著片的分子黏著劑層壓接於被黏著物上，形成具有黏合劑層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體。 (12) 如(11)所述之積層體的製造方法，其中壓接時的溫度T為-20〜140℃。 [發明效果]
根據本發明，提供了具有分子黏著劑層且即使在常溫下也能夠容易地貼附於被黏著物之黏著片、以及使用此黏著片之積層體的製造方法。
以下，將本發明分類成1）黏著片、以及、2）積層體的製造方法來進行詳細的說明。
1）黏著片 本發明的黏著片係在含有黏合性樹脂（P）的黏合劑層上直接積層含有分子黏著劑的分子黏著劑層所得到的黏著片，前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ）。 前述黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）。 前述黏合劑層在23℃下的剪切儲存彈性模數為0.10～3.30MPa，且前述黏合劑層的厚度為0.1～100μm 在本發明中，所謂「含有分子黏著劑的分子黏著劑層」的「含有分子黏著劑」係意指分子黏著劑及/或由分子黏著劑所衍生的化合物（例如，經過反應因而反應性基團的結構改變的化合物）。 再者，所謂「黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）」係表示分子黏著劑層形成於黏合劑層上之前的狀態。在形成分子黏著劑層之後的黏合劑層中，黏合性樹脂（P）具有反應性部分結構（Zγ）及/或由反應性部分結構（Zγ）所衍生的結構。
[黏合劑層] 構成本發明的黏著片的黏合劑層係含有黏合性樹脂（P）的層。 在本發明的黏著片中，黏合劑層的作用為固定分子黏著劑、以及提高在使用黏著片時分子黏著劑層與被黏著物之間的附著性。 黏合劑層可以是至少與被黏著物貼附時具有黏合性的黏合劑層。因此，黏合劑層不僅包含在常溫下具有黏合性的層，也包含藉由加熱顯現出黏合性的層（所謂的熱密封（heat seal）性的黏合劑層），而以在常溫下具有黏合性的層為佳。
黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ）。 藉由使黏合性樹脂（P）具有反應性部分結構（Zγ），能夠有效地形成分子黏著劑層。
作為黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ），可以列舉出羥基、羧基、醛基、氨基、碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-氫單鍵等。可以配合分子黏著劑中的反應性基團（Zα）從上述適當選擇。 例如，在前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種的情況下，以使用選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構（Zγ）為佳。 再者，在前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）為疊氮基的情況下，以使用選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構（Zγ）為佳。
藉由使用含有黏合性樹脂（P）的黏合劑，能夠提高在常溫下被黏著物與分子黏著劑層之間的黏著性。
作為黏合劑，可以列舉出丙烯酸（acrylic）類黏合劑、聚氨酯（polyurethane）類黏合劑、聚酯（polyester）類黏合劑、橡膠類黏合劑、矽酮（silicone）類黏合劑等。 其中，從容易調整剪切儲存彈性模數且容易得到即使是在常溫下與被黏著物的黏著性也很優異的黏著片之觀點考量，以丙烯酸類黏合劑為佳。再者，從能夠形成水蒸氣滲透性低的黏合劑層且容易得到特別用作密封材料等的黏著片之觀點考量，以橡膠類黏合劑為佳。
丙烯酸類黏合劑係含有丙烯酸類聚合物作為主要成分的黏合劑。 所謂丙烯酸類聚合物係具有（甲基）丙烯酸或由（甲基）丙烯酸酯衍生的重複單元的聚合物。 所謂「（甲基）丙烯酸」係意指丙烯酸或甲基丙烯酸，而所謂「（甲基）丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 再者，只要不損害本發明的效果，丙烯酸類聚合物也可以具有上述以外的重複單元。
包含於丙烯酸類黏合劑，作為具有羥基、羧基、碳-碳雙鍵等的反應性部分結構（Zγ）之黏合性樹脂（P），可以列舉出具有羥基、羧基、碳-碳雙鍵等的官能基之丙烯酸類聚合物（以下有時稱為「含有官能基的丙烯酸類聚合物」。）。 含有官能基的丙烯酸類聚合物，能夠藉由使用含有官能基的丙烯酸類單體進行聚合反應而得到。
作為含有官能基的丙烯酸類單體，可以列舉出（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（甲基）丙烯酸3-羥丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯等的具有羥基之丙烯酸類單體；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羧乙酯等的具有羧基之丙烯酸類單體；（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸丙烯酯等的側鏈具有碳-碳雙鍵的丙烯酸類單體等。 上述材料可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
在合成含有官能基的丙烯酸類聚合物時，也可以一併使用不含有官能基的丙烯酸類單體或可以與丙烯酸類單體共聚合的其他單體。 作為不含有官能基的丙烯酸類單體，可以列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、十二烷基（甲基）丙烯酸酯、肉荳蔻基（甲基）丙烯酸酯、棕櫚基（甲基）丙烯酸酯、硬脂基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯等的具有烷基的丙烯酸類單體；（甲基）丙烯酸環己酯等的具有環烷基的丙烯酸類單體等。 在這些材料之中，從可以形成黏合性更優良的黏合劑層之觀點考量，作為不含有官能基的丙烯酸類單體，以具有碳原子數為4～10的烴基之（甲基）丙烯酸烷基酯為佳，以（甲基）丙烯酸丁酯為較佳。
作為可以與丙烯酸類單體共聚合的其他單體，可以列舉出巴豆(crotonic)酸、馬來(maleic)酸、富馬(fumaric)酸、衣康(itaconic)酸、檸康(citraconic)酸等的具有羧基的單體；（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯醯胺、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺等的具有醯胺基的單體；丙烯腈；苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮等。 上述單體可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
含有官能基的丙烯酸類聚合物的製造方法並沒有特別限定，可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等的先前已知的方法。其中，溶液聚合法由於聚合容易而較為理想。 在聚合反應中所使用的起始劑並沒有特別限定，可以列舉出過氧化苯甲醯（benzoyl peroxide）、過氧化月桂醯（lauroyl peroxide）、過氧化甲基乙基酮（methyl ethyl ketone peroxide）等的過氧化物類起始劑、偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile）、偶氮二氰基戊（azobiscyanovaleric）酸、偶氮二氰基戊烷（azobiscyano pentane）等的偶氮（azo）起始劑等。
在溶液聚合反應中所使用的溶劑並沒有特別限定，可以列舉出甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲醇等。 聚合反應的溫度或反應時間等的反應條件，可以採用已知的條件。
含有官能基的丙烯酸類聚合物的質量平均分子量（Mw）通常為100,000〜1,000,000，以300,000至900,000為佳。 質量平均分子量（Mw）能夠藉由添加一定量的聚合起始劑或鏈轉移劑來調整。 含有官能基的丙烯酸類聚合物的質量平均分子量（Mw），能夠使用四氫呋喃(tetrahydrofuran)作為溶劑進行凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography)而求得，作為標準的聚苯乙烯（polystyrene）換算值。 含有官能基的丙烯酸類聚合物中，由含有官能基的單體衍生的重複單元的比例，相對於全部的重複單元，通常為1～40質量％，以3〜15質量％為佳。
含有官能基的丙烯酸類聚合物也可以藉由對丙烯酸類聚合物施加改性處理進而引入羥基、羧基等的官能基之方法來得到。
丙烯酸類黏合劑也可以含有交聯劑。所謂交聯劑係與上述的官能基反應而形成交聯結構的化合物。在使用交聯劑的情況下，所用的交聯劑並沒有特別限定，可以列舉出異氰酸酯（isocyanate）類交聯劑、環氧類交聯劑等。
作為異氰酸酯類交聯劑並沒有特別限定，可使用分子內具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。作為上述異氰酸酯類交聯劑，可以列舉出亞甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式多異氰酸酯；以及上述的縮二脲（biuret）、異氰脲酸酯（isocyanurate）、還有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的與低分子量活性氫化合物的反應物之加合物（adject body）等。
作為環氧類交聯劑，可使用分子內具有2個以上的環氧基之化合物。作為環氧類交聯劑，例如，可以列舉出1,6-己二醇二縮水甘油基醚、N, N-二縮水甘油基苯胺、乙二醇二縮水甘油基醚等的二官能環氧化合物；三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、[4-（縮水甘油氧基）苯基]二縮水甘油胺等的三官能環氧化合物；山梨糖醇四縮水甘油醚、N, N, N', N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙（二縮水甘油基氨基甲基）環己烷等的四官能環氧化合物等。 交聯劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
交聯劑的使用量，也取決於交聯劑的種類，而相對於100質量份的含有官能基的丙烯酸類聚合物，通常為0.01〜10質量份，以0.05〜5質量份為佳。
另外，如以上所述，在反應性基團（Zα）係疊氮基的情況下，能夠利用碳-碳單鍵、碳-氫單鍵等作為反應性部分結構（Zγ）。因此，在這種情況下，能夠使用未利用含有官能基的丙烯酸類單體而得到的丙烯酸類聚合物作為黏合性樹脂（P）。
橡膠類黏合劑係含有橡膠類樹脂的黏合劑。 作為橡膠類樹脂，例如，可以列舉出天然橡膠、將選自由（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯、（甲基）丙烯腈所組成的群組中的1種或2種以上的單體接枝（graft）聚合於天然橡膠而改性的天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚氨酯橡膠、聚異丁烯類樹脂、聚丁烯類樹脂等。 上述橡膠類化合物可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。 上述橡膠類化合物通常具有碳-碳雙鍵。此碳-碳雙鍵可以具有作為反應性部分結構（Zγ）的功能。 上述橡膠類化合物也可以使用市售產品。 作為這樣的市售產品，可以列舉出異丁烯和異戊二烯的共聚物（Exxon Butyl 268（日本Butyl股份公司製））。
再者，也可以藉由對上述橡膠類化合物施加改性處理來引入羥基、羧基等的官能基。 作為施加了改性處理的橡膠類化合物，可以列舉出馬來酸酐改性的聚異丁烯、鄰苯二甲酸酐改性的聚異丁烯、馬來酸酐改性的聚異戊二烯、羥基改性聚異戊二烯、烯丙基改性的聚異戊二烯、馬來酸酐改性的聚丁二烯、羥基改性的聚丁二烯等。 可以根據已知的方法進行改性處理。
作為經過改性處理的橡膠化合物，可以使用市售產品。 作為這樣的市售產品，可以列舉出馬來酸酐改性的聚異丁烯（HV-100M，HV-300M（以上為新日本石油股份公司製））、馬來酸酐改性的聚異戊二烯（Kuraprene LIR-403，LIR-410（以上為Kuraray股份公司製））、羥基改性聚異戊二烯（Kuraprene LIR-506（Kuraray股份公司製））、烯丙基改性的聚異戊二烯（Kuraprene UC-203，UC-102（以上為Kuraray股份公司製））、馬來酸酐改性的聚丁二烯（Ricon130MA8，Ricon131MA5（以上為Cray Valley公司製））、馬來酸酐改性的丁二烯-苯乙烯共聚物聚合物（Ricon184MA6（Cray Valley公司製）、環氧改性的聚丁二烯（Ricon 657（Cray Valley公司製））等。
作為橡膠類黏合劑，從能夠形成水蒸氣滲透性低的黏合劑層且容易得到特別用作密封材料等的黏著片之觀點考量，以含有聚異丁烯類樹脂為佳。
聚異丁烯類樹脂係指在主鏈及/或側鏈上具有由異丁烯衍生的重複單元的聚合物。由異丁烯衍生的重複單元的數量，以50質量％以上為佳，以60質量％以上為較佳，以70〜99質量％為更佳。 作為聚異丁烯類樹脂，可以列舉出異丁烯的均聚物（聚異丁烯）、異丁烯和異戊二烯的共聚物（丁基橡膠）、異丁烯和正丁烯的共聚物、異丁烯和丁二烯的共聚物、以及將上述聚合物溴化或氯化所得到的鹵化聚合物等的異丁烯類聚合物等。其中，以異丁烯和異戊二烯的共聚物（丁基橡膠）為佳。 聚異丁烯類樹脂可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
橡膠類樹脂的質量平均分子量（Mw）以10,000〜3,000,000為佳，以100,000～2,000,000為較佳，以200,000～500,000為更佳。當質量平均分子量（Mw）位於此範圍內時，水蒸氣滲透性低，能夠有效地形成具有目標的剪切儲存彈性模數的黏合劑層。 再者，在使用2種以上的橡膠類樹脂的情況下，質量平均分子量（Mw）未滿10,000的橡膠類樹脂的含有比例，以​​橡膠類樹脂整體的10質量％以下為佳，以不含有為較佳。藉由將質量平均分子量（Mw）未滿10,000的橡膠類樹脂的含有比例設為​​橡膠類樹脂整體的10質量％以下，能夠抑制由於低分子量成分的滲出（bleed）造成黏著力的降低。 橡膠類樹脂的質量平均分子量（Mw），能夠使用四氫呋喃作為溶劑進行凝膠滲透色譜法而求得，作為標準的聚苯乙烯換算值。
橡膠類黏合劑也可以含有交聯劑。作為交聯劑，可以列舉出異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、氮丙啶（aziridine）類交聯劑、金屬螯合物（chelate）類交聯劑等。其中，以環氧類交聯劑作為橡膠類黏合劑中的交聯劑為佳。
作為異氰酸酯類交聯劑、以及環氧類交聯劑，可以列舉出相同於作為丙烯酸類黏合劑中的交聯劑所示的交聯劑。 作為氮丙啶類交聯劑，可以列舉出二苯基甲烷-4,4'-雙（1-氮丙啶甲醯胺）、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-雙（1-氮丙啶甲醯胺）、三乙烯三聚氰胺、雙間苯二醯-1-（2-甲基氮丙啶）、三-1-（2-甲基氮丙啶）膦、三羥甲基丙烷三-β-（2-甲基氮丙啶）丙酸酯等。
作為金屬螯合物類交聯劑，可以列舉出鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等螯合物，其中，以鋁螯合化合物為佳。 作為鋁螯合化合物，可以列舉出單異戊醯乙醯乙酸二異丙氧基鋁、單乙氧基乙醯乙酸異丙氧基鋁、單異丙氧基單油酸單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂醯乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂乙醯乙酸酯等。
上述交聯劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。 在使用上述交聯劑形成交聯結構的情況下，其使用量係交聯劑的交聯性基團（在金屬螯合物類交聯劑的情況下係金屬螯合物交聯劑）相對於橡膠類樹脂的羥基及羧基，以0.1～5當量的使用量為佳，以0.2～3當量的使用量為較佳。
前述丙烯酸類黏合劑或橡膠類黏合劑也可以含有增黏劑。增黏劑係提升黏合劑層的黏合性的化合物。藉由使用含有增黏劑的黏合劑，則容易得到水分阻隔性及黏合力更優異的黏著片。 作為增黏劑，例如，可以列舉出脂環族類石油（alicyclic petroleum）樹脂、脂肪族類石油（aliphatic petroleum）樹脂、萜烯（terpene）樹脂、酯類樹脂、古馬隆-茚（coumarone-indene）樹脂、松香（rosin）類樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、丁醛樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、及上述的改性樹脂或氫化樹脂等。其中，以脂肪族類石油樹脂、萜烯樹脂、松香酯類樹脂、松香類樹脂為佳。 增黏劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
增黏劑的質量平均分子量（Mw）以100～10,000為佳，以500〜7,000為較佳，以1,000〜5,000為特佳。 增黏劑的軟化點，以50〜160℃為佳，以60〜140℃為較佳，以70〜130℃為更佳。
再者，作為增黏劑，也可以直接使用市售產品。例如，作為市售產品，可以列舉出Escorez 1000系列（Exxon化學公司製）、Quinton A、B、R、CX系列（日本瑞翁（Zeon）公司製）等的脂肪族類石油樹脂；Alcon P、M系列（荒川化學公司製）、ESCOREZ系列（Exxon‧Chemical公司製）、EASTOTAC系列（Eastman‧Chemical公司製）、IMARV系列（出光興產公司製造）等的脂環族類石油樹脂；YS resin P、A系列（安原油脂公司製）、Clearon P系列（Yasuhara‧Chemical製）、Piccolite A、C系列（Hercules公司製）等的萜烯類樹脂；Foral系列（Hercules公司製）、Pensel A系列、酯膠（ester gum）、超級‧酯（super‧ester）、松晶（pine crystal，荒川化學工業公司製）等的酯類樹脂等。
在黏合劑含有增黏劑的情況下，增黏劑的含量係相對於黏合劑的總固體含量，以0.1〜60質量％為佳，以1〜50質量％為較佳，以5〜35質量％為特佳。
前述丙烯酸類黏合劑或橡膠類黏合劑，也可以含有各種添加劑。作為添加劑，可以列舉出光穩定劑、抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、著色劑、樹脂穩定劑、填料、顏料、填充劑、抗靜電劑、矽烷偶聯（silane coupling）劑等。上述添加劑可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
黏合劑層的形成方法並沒有特別限定，可以使用已知的黏合劑層的形成方法。 例如，利用適當的有機溶劑將所使用的黏合劑稀釋以製備塗佈液，且將其塗佈於支撐體、工程片、剝離片等的表面，並對所得到的塗膜施加乾燥處理或固化處理，以形成黏合劑層。 作為黏合劑層的形成方法，可以列舉出浸漬法、塗佈法、噴霧法等，其中從生產性的觀點考量，以塗佈法為佳。作為塗佈方法，例如可以列舉出旋塗（spin coating）法、噴塗（spray coating）法、棒塗（bar coating）法、刮刀塗佈（knife coating）法、輥刀塗佈（roll knife coating）法、輥塗（roll coating）法、刮板塗佈（blade coating）法、浸塗（dip coating）法、幕塗（curtain coating）法、模塗（die coating）法、凹版塗佈（gravure coating）法等等，其中以棒塗法、輥刀塗佈法和凹版塗佈法為佳。
在黏合劑層中的黏合性樹脂（P）的含量，基於黏合劑層的整體，以20質量％以上為佳，以30質量％以上、100質量％以下為較佳，以50質量％以上、95質量％以下為更佳。
黏合劑層在23℃下的剪切儲存彈性模數為0.10～3.30MPa，以0.13〜2.00MPa為佳，以0.16〜1.00MPa為較佳，以0.19〜0.40為特佳。 如果在23℃下的剪切儲存彈性模數未滿0.10MPa，則黏合劑層的凝聚力下降，進而發生黏合劑層的形狀無法維持的問題。再者，如果超過3.30MPa，則由於黏合劑層變硬，造成對被黏著物的密合性降低，結果傾向於變成黏著性差的黏著片。 在23℃下的剪切儲存彈性模數，可以根據實施例中所記載的方法測量。
黏合劑層的厚度為0.1～100μm，以0.5〜75μm為佳，以1〜50μm為較佳，以5〜25μm為更佳，以10〜20μm為特佳。 如果黏合劑層的厚度未滿0.1μm，則難以具有作為彈性體的功能，甚至在常溫下也無法維持被黏著物與分子黏著劑層之間的黏著性。再者，如果超過100μm，除了生產率下降之外，在使用作為密封材料的情況下也難以抑制水蒸氣從末端進入。
黏合劑層，以未被施加選自由電暈（corona）處理、電漿（plasma）處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧（ozone）處理、準分子（excimer）紫外線處理、酸處理、和鹼基處理所組成的群組中的表面處理為佳。 以往在使用分子黏著劑時，有對黏著面含有樹脂成分的被黏著物施加上述的處理。藉由施加上述的處理，被黏著物中的樹脂產生羥基或羧基，因此可進一步提高分子黏著劑的性能。 然而，對於本發明的黏著片之黏合劑層，上述的表面處理可能會使得剪切儲存彈性模數改變，造成其黏著性大幅地降低。 因此，黏合劑層以未被施加上述的表面處理為佳。
[分子黏著劑層] 構成本發明的黏著片的分子黏著劑層具有分子黏著劑，此分子黏著劑含有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ）。
分子黏著劑中的反應性基團（Zα）能夠與黏合劑層中的黏合性樹脂（P）的反應性部分結構（Zγ）形成化學鍵。 在本發明的黏著片中，可認為藉由此化學鍵因而將分子黏著劑化學性地固定於黏合劑層表面。作為此時的化學鍵，可以列舉出共價鍵、氫鍵、離子鍵、分子間作用力等，而其中以共價鍵為佳。
作為能夠藉由水解反應形成矽烷醇基的基團，可以列舉出具有以Si-X1 表示的部分結構的基團。作為X1 ，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等的碳原子數為1〜10的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；等的水解性基團。
分子黏著劑中的反應性基團（Zβ）主要是當本發明的黏著片黏著於被黏著物上時，在與被黏著物之間形成化學鍵時所使用。因此，本發明的黏著片以使用於表面上具有與這些基團的反應性高之基團的被黏著物為佳。
作為分子黏著劑，可以列舉出由下述化學式（1）所表示的化合物。
[化學2]
（R1 表示反應性基團（Zα）、或是具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團（但排除反應性基團（Zα）。），A表示2價的有機基團，X表示羥基、碳原子數為1～10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1～20的烴基，且a表示1～3的整數。）
作為R1 的具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團，例如，可以列舉出由下述化學式（2）～（4）所表示的基團。
[化學3]
在化學式（2）～（4）中，*表示與A的鍵結。 R2 表示碳原子數為1～10的2價的烴基，且以碳原子數為2～6的2價的烴基為佳。作為R2 的2價的烴基，可以列舉出乙烯基、三亞甲基、亞丙基等的亞烷基；鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等的亞芳（arylene）基。
R3 、R4 各自獨立地表示碳原子數為1～20的烴基，且以碳原子數為1～10的烴基為佳。 作為R3 、R4 的烴基，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等的鏈烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等的炔基；苯基、1-萘基、2-萘基等的芳基等。
Z表示單鍵、或是由-N（R7 ）-所表示的2價的基團。R7 表示氫原子、或是碳原子數為1～20的烴基。作為R7 的烴基，可以列舉出相同於作為R3 、R4 的烴基所示的基團。 R5 、R6 各自獨立地表示反應性基團（Zα）或是上述化學式（2）所表示的基團。
作為A的2價的有機基團，可以列舉出具有或不具有取代基之碳原子數為1～20的亞烷基、具有或不具有取代基之碳原子數為2～20的亞烯基、具有或不具有取代基之碳原子數為2～20的亞炔基、具有或不具有取代基之碳原子數為6〜20的亞芳基等。
作為A的碳原子數為1～20的亞烷基，可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。 作為A的碳原子數2〜20的亞烯基，可以列舉出亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。 作為A的碳原子數為2〜20的亞炔基，可以列舉出亞乙炔基、亞丙炔基等。 作為A的碳原子數為6〜20的亞芳基，可以列舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基、2,6-亞萘基、1,5-亞萘基等。
作為前述亞烷基、亞烯基及亞炔基的取代基，可以列舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。
作為前述亞芳基的取代基，可以列舉出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基等。 上述取代基，可以在亞烷基、亞烯基、亞炔基及亞芳基等的基團之任何位置鍵結，也可以多個相同或不同的基團鍵結。
作為X的碳原子數為1～10的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。 作為X的鹵素原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子等。 作為Y的碳原子數為1～20的烴基，可以列舉出相同於作為R3 、R4 的烴基所示的基團。
作為R1 係氨基的分子黏著劑，可以列舉出3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基矽烷、[3-（N, N-二甲基氨基）丙基]三甲氧基矽烷、[3-（苯基氨基）丙基]三甲氧基矽烷、三甲基[3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨、三甲基[3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基]氯化銨等。
作為R1 係疊氮基的分子黏著劑，可以列舉出（11-疊氮化十一烷基）三甲氧基矽烷、（11-疊氮化十一烷基）三乙氧基矽烷等。
作為R1 係巰基的分子黏著劑，可以列舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷等。
作為R1 係異氰酸酯基的分子黏著劑，可以列舉出3-（三甲氧基甲矽烷基）丙基異氰酸酯、3-（三乙氧基甲矽烷基）丙基異氰酸酯等。
作為R1 係脲基的分子黏著劑，可以列舉出3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。
作為R1 係環氧基的分子黏著劑，可以列舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為R1 係具有1個以上的反應性基團（Zα）之1價的基團的分子黏著劑，例如，可以列舉出3-（2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基三乙氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基二甲氧基甲基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、下述化學式（5）〜（13）所表示的化合物。
[化學4]
在上述化合物中，作為化學式（1）所表示的化合物，以R1 係化學式（4）所表示的基團之化合物為佳，以化學式（5）〜（13）所表示之化合物為較佳，以化學式（5）〜（10）所表示之化合物為更佳。 在上述化合物中，R1 具有三嗪（triazine）環。具有三嗪環的分子黏著劑傾向於更有效地固定於黏合劑層上。
上述分子黏著劑大多係作為矽烷偶聯劑之已知的化合物。再者，R1 係化學式（4）所表示的基團之化合物，能夠根據國際公開公報第WO2012/046651號、國際公開公報第WO2012/043631號、國際公開公報第WO2013/186941號等所記載的方法合成。
所使用的分子黏著劑，可以考慮分子黏著劑的反應性基團（Zα）和樹脂（P）的反應性部分結構（Zγ）之組合，以適當選擇。 例如，在反應性基團（Zα）選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種的情況下，以使用選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種作為反應性部分結構（Zγ）為佳。 其中作為反應性基團（Zα）和反應性部分結構（Zγ）的較佳組合[反應性基團（Zα）/反應性部分結構（Zγ）]，可以列舉出（氨基/羥基）、（氨基/羧基）、（異氰酸酯基/羥基）、（異氰酸酯基/羧基）、（羥基/羧基）等。
再者，在分子黏著劑具有作為反應性基團（Zα）的疊氮基的情況下，如後續所述藉由照光而將疊氮基活化。在此情況下，為反應中間體之氮烯（nitrene）能與碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵、碳-氫單鍵反應，因此使用具有疊氮基的分子黏著劑的情況下，黏合性樹脂（P）的種類並沒有特別限定。
分子黏著劑層的形成方法並沒有特別限定。例如，可以製備含有分子黏著劑的分子黏著劑溶液，並藉由已知的方法使用此溶液形成分子黏著劑層。
製備分子黏著劑溶液時所使用的溶劑並沒有特別限定。作為溶劑，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等的醇類溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類溶劑；二氯甲烷等的含鹵素化合物類溶劑；丁烷、己烷等的脂肪族烴類溶劑；四氫呋喃、丁基醚等的醚類溶劑；苯、甲苯等的芳香族化合物類溶劑；N, N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類溶劑；水等。 上述材料可以單獨使用1種、或是組合2種以上使用。
分子黏著劑溶液中的分子黏著劑的濃度並沒有特別限定。其濃度以0.005～1.000mol/L為佳，以0.050～0.500mol/L為較佳。藉由將分子黏著劑的濃度設為0.005mol/L以上，能夠有效地將分子黏著劑形成於被塗佈物上。再者，藉由將分子黏著劑的濃度設為1.000mol/L以下，能夠抑制分子黏著劑溶液發生意料之外的反應，使得溶液的穩定性優良。
作為分子黏著劑層的形成方法，可以列舉出浸漬法、塗佈法、噴霧法等，其中從生產性的觀點考量，以塗佈法為佳。作為塗佈方法，例如可以列舉出旋塗法、噴塗法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥刀塗佈法、輥塗法、刮板塗佈法、浸塗法、幕塗法、模塗法、凹版塗佈法等等，其中以棒塗法、浸塗法和凹版塗佈法為佳。
在選擇了塗佈方法的情況下，有必要藉由自然乾燥或放置於乾燥設備內進行乾燥處理，而從提高生產率的觀點考量，以藉由放置於乾燥設備內進行乾燥處理為佳。作為所述的乾燥設備，例如，可以列舉出空氣烘箱（air oven）等的批次（batch）式之乾燥設備、以及加熱輥（heat roll）、熱風通氣（hot air through）設備（將被乾燥物在開放式之乾燥爐內一邊移動而通過乾燥爐，一邊受到氣流加熱而將其乾燥的設備等）等的連續式之乾燥設備等。另外，也可以作為上述乾燥設備的一部分使用之裝置，例如，高頻加熱器、油加熱器（oil heater）等的熱介質循環式加熱器、以及遠紅外線式加熱器等的加熱器，其本身也可以作為乾燥設備使用。其中從提高生產率的觀點考量，以熱風通氣設備為佳。 藉由乾燥設備調整的乾燥溫度通常為20〜250℃，以50〜200℃為佳，以65〜150℃為較佳，以80〜120℃為特佳。乾燥時間通常為1秒～120分鐘，以10秒～10分鐘為佳，以20秒～5分鐘為較佳，以30秒～3分鐘為特佳。
可以認為在分子黏著劑層中，是藉由分子黏著劑的反應性基團（Zα）與黏合性樹脂（P）的反應性部分結構（Zγ）之間的化學鍵，將分子黏著劑固定於黏合劑層。 因此，在形成分子黏著劑層時，通常會進行將分子黏著劑固定於黏合劑層上的處理（以下有時稱為固定處理）。固定處理可以根據分子黏著劑的反應性基團（Zα）的特性適當地選擇。通常藉由將分子黏著劑塗佈於黏合劑層上以形成化學鍵，且藉由加熱以促進化學鍵的形成，因此從提高生產率的觀點考量，以進行加熱處理為佳。加熱溫度通常為40〜250℃，以60〜200℃為佳，以80〜120℃為較佳。加熱時間通常為1秒～120分鐘，以1～60分鐘為佳，以1～30分鐘為較佳。 作為加熱方法，並沒有特別限定，可以使用與上述的乾燥設備相同的設備及裝置。
在反應性基團（Zα）具有如同疊氮基的光反應性的情況下，可進行照光處理作為固定處理。作為照射的光線，通常使用紫外線。在此情況下，從提高（Zα）與（Zγ）的反應性的觀點考量，以在乾燥處理之後進行固定處理為佳。 能夠利用使用了水銀燈、金屬鹵化物燈（metal halide lamp）、紫外線LED、無電極燈等的光源之紫外線照射裝置來進行紫外線的照射。
在形成分子黏著劑層時，也可以多次重複進行塗佈、乾燥和固定處理。
分子黏著劑層也可以含有不損害下述各種性能的含量之分子黏著劑以外的成分。作為分子黏著劑以外的成分，可以列舉出催化劑等。
分子黏著劑層中的分子黏著劑的含量，由於包含不涉及黏著效果的成分時黏著力會降低，因此相對於分子黏著劑層的整體，以50質量％以上為佳，以70質量％以上、100質量％以下為較佳，以90質量％以上、100質量％以下為更佳，以100質量％為特佳。
分子黏著劑層的厚度，以200nm以下為佳，以150nm以下為較佳，以100nm以下為更佳，以50nm以下為特佳。再者，分子黏著劑層的厚度，以1nm以上為佳。 由於本發明的黏著片具有上述的黏合劑層，因此即使分子黏著劑層如此薄也能夠輕易地貼附於被黏著物上。
[黏著片] 本發明的黏著片係在前述黏合劑層上直接積層前述分子黏著劑層所得到的黏著片。 在本發明的黏著片中，可以是前述黏合劑層僅有一側具有分子黏著劑層，也可以是前述黏合劑層的兩側具有分子黏著劑層。
本發明的黏著片也可以具有除了黏合劑層、分子黏著劑層以外的層。 作為除了黏合劑層、分子黏著劑層以外的層，可以列舉出支撐體或剝離片。
支撐體係在本發明的黏著片之保存時還有使用時構成黏著片的一部分的片狀物體。作為支撐體，可以列舉出道林紙、銅版（art）紙、塗層（coated）紙、牛皮（craft）紙、玻璃（glassine）紙等的紙基材；在上述紙基材上層壓（laminate）聚乙烯等的熱塑性樹脂所得到的層壓基材；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、離子聚合物（ionomer）樹脂膜、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物膜、乙烯-（甲基）丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等的樹脂製基材；金屬箔等。
剝離片係在本發明的黏著片之保存時構成黏著片的一部分，而在使用時被剝離去除的片狀物體。 作為剝離片，可以列舉出在前述支撐體的表面上設置了剝離層的剝離片等。
作為本發明的黏著片，例如，可以列舉出具有下述層結構的黏著片。 黏合劑層/分子黏著劑層 黏合劑層/分子黏著劑層/剝離片 支撐體/黏合劑層/分子黏著劑層 剝離片/黏合劑層/分子黏著劑層 支撐體/黏合劑層/分子黏著劑層/剝離片 支撐體/分子黏著劑層/黏合劑層/分子黏著劑層 支撐體/分子黏著劑層/黏合劑層/分子黏著劑層/剝離片
本發明的黏著片，可以依照上述方法在黏合劑層上形成分子黏著劑層，接著根據需求在所形成的分子黏著劑層上設置剝離片，以製造得到。
2. 積層體的製造方法 本發明的積層體的製造方法係具有黏合劑層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體的製造方法，其特徵在於將構成本發明的黏著片的分子黏著劑層壓接於被黏著物上。
分子黏著劑層與被黏著物之間的黏著，通常是藉由在分子黏著劑中的反應性基團（Zβ）與構成被黏著物的化合物中的官能基反應而形成化學鍵所進行。 因此，作為被黏著物，通常使用在其表面上含有與反應性基團（Zβ）具有反應性的基團的材料。 作為上述被黏著物，可以列舉出玻璃、無機氧化物、矽酮樹脂等。 再者，即使是表面上不含有上述成分的材料，也可以藉由施加表面處理，進而在表面上設置含有與反應性基團（Zβ）具有反應性的基團的層，以作為被黏著物使用。
在本發明的積層體的製造方法中所使用的黏著片，對被黏著物的密合性優良，即使被黏著物具有凹凸也能夠充分地黏著於被黏著物的表面，因此分子黏著劑層與被黏著物之間可充分地進行化學鍵的生成。如此一來，不需要例如使得樹脂成分熔融的高溫條件。
壓接時的溫度T，通常為-20〜140℃，以0〜100℃為佳，以15〜35℃為較佳。 壓接時的壓力，在利用輥或層壓的方式進行壓接的情況下，線壓以5N/mm以下為佳，以3N/mm以下為較佳，以1N/mm以下為更佳。再者，線壓以0.1N/mm以上為佳，以0.2N/mm以上為較佳，以0.3N/mm以上為更佳。 在利用壓接（press）機進行壓接的情況下，壓接壓力以10MPa以下為佳，以5MPa以下為較佳，以3MPa以下為更佳，以1MPa以下為特佳。再者，壓接壓力以0.1MPa以上為佳，以0.2MP以上為較佳，以0.3MPa以上為更佳，以0.4MPa以上為特佳。
[實施例] 以下，列舉出實施例以更詳細地說明本發明。然而，本發明並不以任何方式限定於以下的實施例。 除非特別說明，否則每個範例中的份數及％，均以質量為基準。
[黏合劑層的剪切儲存彈性模數] 使用黏彈性測量裝置（Rheometric‧Scientific‧F‧E股份公司製，產品名「RDAII」），藉由扭轉剪切法，以1Hz的測量頻率，測量在23℃下的儲存彈性模數。
[製造例1] 對100份（固體成分：33.6份）之含有丙烯酸正丁酯（n-butyl acrylate，BA）/丙烯酸（acrylic acid，AA）=90/10（％）的丙烯酸類共聚物（質量平均分子量（Mw）為47萬）之固體成分濃度為33.6％的甲苯和乙酸乙酯的混合溶液，添加2份（固體成分：1.5份）之異氰酸酯類交聯劑（東楚股份公司製，產品名「Coronate L」，固體成分濃度為75％的乙酸乙酯溶液），並利用甲苯稀釋，以得到固體成分濃度為26％的黏合劑溶液（1）。
[製造例2] 將100份之異丁烯和異戊二烯的共聚物（日本Butyl股份公司製，Exxon Butyl 268，質量平均分子量為260,000，異戊二烯的含量為1.7mol％）、5份之具有羧酸類官能基的聚異戊二烯橡膠（Kuraray股份公司製，LIR410，質量平均分子量為30,000，每1分子的平均羧基數：10）、20份之脂肪族類石油樹脂（日本瑞翁股份公司製，Quinton A100，軟化點為100℃）、1份之交聯劑（環氧化合物）（三菱化學股份公司製，TC-5）溶解於甲苯之中，以得到固體成分濃度為25％的黏合劑溶液（2）。
[製造例3] 根據國際公開公報第WO2012/046651號所記載的方法，得到含有6-（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二疊氮（前述化學式（10）所表示的化合物）的分子黏著劑溶液（溶劑：乙醇，濃度為0.1g/L）。
[實施例1] 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（東洋紡織股份公司製，產品名「Cosmoshine A4100」，厚度為50μm，單一表面具有易黏著層）之具有易黏著層的表面上，將在製造例1中所得到的黏合劑溶液（1），利用棒塗機塗佈成乾燥之後的黏合劑層的厚度將為20μm，並在100℃下乾燥1分鐘。 接著，利用浸漬法在所得到的黏合劑層上，將在製造例3中所得到的分子黏著劑溶液以5秒的時間浸漬塗佈，並在110℃下乾燥30秒。之後，利用紫外線照射裝置（Heraeus股份公司製，產品名「Light Hammer 10 MARK II」，光源：水銀燈），從分子黏著劑層之側照射紫外線，以得到黏著片。 紫外線的照射條件如下，照度為84mW/cm2 ，光能量為29mJ/cm2 ，此照度及光能量係使用照度‧光能量計（EIT公司製，產品名「UV Power Puck II」）測量UVC波段區域的照度及光能量。
[實施例2] 除了使用在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2）來取代黏合劑溶液（1）且形成乾燥後的厚度為10μm的黏合劑層之外，其餘以相同於實施例1的方式，得到黏著片。 [實施例3] 除了使用在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2）來取代黏合劑溶液（1）且形成乾燥後的厚度為1μm的黏合劑層之外，其餘以相同於實施例1的方式，得到黏著片。 [參考例1] 除了使用在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2）來取代黏合劑溶液（1）且形成乾燥後的厚度為150μm的黏合劑層之外，其餘以相同於實施例1的方式，得到黏著片。
[比較例1] 除了沒有形成分子黏著劑層之外，其餘以相同於實施例1的方式，得到黏著片。 [比較例2] 除了沒有形成分子黏著劑層之外，其餘以相同於實施例2的方式，得到黏著片。
[比較例3] 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（東洋紡織股份公司製，產品名「Cosmoshine A4100」，厚度為50μm，單一表面具有易黏著層）之具有易黏著層的表面上，不形成黏合劑層，而是利用棒塗機將乙烯丙烯二烯橡膠（三井化學股份公司製，產品名「EPT」）的乙酸乙酯溶液塗佈成乾燥之後的厚度將為20μm，並在100℃下乾燥1分鐘，以形成由乙烯丙烯二烯橡膠所構成的層之外，其餘以相同於實施例1的方式形成分子黏著劑層，得到黏著片。
[比較例4] 在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（東洋紡織股份公司製，產品名「Cosmoshine A4100」，厚度為50μm，單一表面具有易黏著層）之具有易黏著層的表面上，塗佈乾式層壓用黏著劑（DIC股份公司製，產品名「LX-401A/SP-60」），並乾燥。接著，不形成黏合劑層，而是將未拉伸聚丙烯膜（三井化學東CELLO股份公司製，產品名「SC」，厚度為50μm）進行乾式層壓，以形成由未拉伸聚丙烯所構成的層之外，其餘以相同於實施例1的方式形成分子黏著劑層，得到黏著片。
[黏著力] 將在實施例及比較例中所製造出的黏著片切割成縱向為25mm×橫向為300mm的尺寸之後，在23℃、50％RH（相對濕度）的環境下，使用重量為2kg的輥將此黏著片的分子黏著劑層貼附於玻璃板（Corning股份公司製，產品名「Eagle XG」），接著，在相同環境下靜置30分鐘。在靜置之後，根據JIS Z0237：2000的規範，藉由180°拉剝方法，以300mm/分的拉拔速度，測量各個黏著片的黏著力。結果如第1表所示。
[耐起泡（blister）性] 將在實施例及比較例中所製造出的黏著片切割成縱向為50mm×橫向為50mm的尺寸之後，貼附於縱向為70mm×橫向為150mm×厚度為2mm的聚碳酸酯板（三菱瓦斯化學股份公司製，「Iupilon sheet NF-2000VU」），並使用刮刀（squeegee）強力壓接，以製作出試驗樣本。 將此試驗樣本，在23℃下靜置12小時之後，在80℃的熱風乾燥機內靜置1.5小時，更進一步在90℃的熱風乾燥機內靜置1.5小時，用肉眼觀察加熱促進後發生起泡的狀態，並根據以下標準評估各個黏著片的耐起泡性。評估結果如第1表所示。 A：沒有發現起泡。 B：發現部分的起泡。 C：發現整個表面上有起泡。
[表1] 第1表
從第1表可以得知以下幾點。 實施例1～3的黏著片具有優異的黏著力及耐起泡性。 再者，在參考例1的黏著片中，黏著劑層的厚度為150μm，然而在上述評估試驗中具有與實施例1〜3相同的特性。 另一方面，比較例1、2的黏著片的耐起泡性差，且比較例3、4的黏著片的黏著力差。
[實施例4] 在鋁箔和聚對苯二甲酸乙二醇酯的貼合膜（厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上積層有7μm的鋁箔之膜）之具有鋁箔的面上，塗佈在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2），以取代聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基材之外，其餘以相同於實施例2的方式，得到黏著片。
[比較例5] 在鋁箔和聚對苯二甲酸乙二醇酯的貼合膜（厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上積層有7μm的鋁箔之膜）之具有鋁箔的面上，塗佈在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2），以取代聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基材之外，其餘以相同於比較例2的方式，得到黏著片。
[比較例6] 在鋁箔和聚對苯二甲酸乙二醇酯的貼合膜（厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上積層有7μm的鋁箔之膜）之具有鋁箔的面上，塗佈在製造例2中所得到的黏合劑溶液（2），以取代聚對苯二甲酸乙二醇酯膜作為基材之外，其餘以相同於參考例1的方式，得到黏著片。
[水分阻隔性的評估] 藉由真空蒸鍍法，在無鹼玻璃基板（康寧公司製，45mm×45mm）上形成縱向為35mm×橫向為35mm×膜厚為150nm的鈣層。 接著，將在實施例4、比較例5、6中所得到的黏著片的剝離片分別剝離，露出的分子黏著劑層或黏合劑層、與玻璃基板上的鈣層，在乾燥的氮氣氣氛下，利用層壓機貼合，並在40℃、0.5MPa下進行高壓滅菌（autoclave）處理，以密封鈣層，進而得到水分阻隔性試驗用的試驗片。 將所得到的試驗片，在60℃、90％RH的環境下放置500小時，用肉眼觀察鈣層變色的比例（水分滲入的比例），並根據以下標準評估水分阻隔性。評估結果如第2表所示。 （評估標準） A：沒有觀察到鈣層的變色。 B：觀察到鈣層的邊緣變色，但變色面積不到一半。 C：鈣層一半以上的面積變色。
[表2] 第2表
從第2表可以得知以下幾點。 實施例4的黏著片的水分阻隔性優異。 另一方面，比較例5的黏著片不具有分子黏著劑層，因此水分阻隔性差。 比較例6的黏著片具有厚的黏著劑層。這種具有厚的黏著劑層的黏著片，如上述參考例1中所示，具有優異的黏著性，然而水分阻隔性差。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種黏著片，其係在含有黏合性樹脂（P）的黏合劑層上直接積層含有分子黏著劑的分子黏著劑層所得到的黏著片，前述分子黏著劑具有選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zα）、和選自由矽烷醇基和藉由水解反應形成矽烷醇基的基團所組成的群組中至少1種的反應性基團（Zβ）， 其中前述黏合性樹脂（P）具有能夠與前述分子黏著劑的反應性基團（Zα）形成化學鍵的反應性部分結構（Zγ），前述黏合劑層在23℃下的剪切儲存彈性模數為0.10～3.30MPa，且前述黏合劑層的厚度為0.1～100μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層係藉由前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）與前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）之化學鍵，將前述分子黏著劑化學性地固定於前述黏合劑層而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係選自由氨基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的至少1種，且前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由羥基、羧基、醛基和氨基所組成的群組中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑具有的反應性基團（Zα）係疊氮基，且前述黏合性樹脂（P）具有的反應性部分結構（Zγ）係選自由碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵和碳-氫單鍵所組成的群組中的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述黏合劑層未被施加選自由電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理、電子束照射處理、臭氧處理、準分子紫外線處理、酸處理、和鹼基處理所組成的群組中的表面處理。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑係下述化學式（1）所示之化合物：R1 表示選自由氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基所組成的群組中的反應性基團（Zα）、或是具有1個以上的上述反應性基團之1價的基團（但排除氨基、疊氮基、巰基、異氰酸酯基、脲基和環氧基），A表示2價的有機基團，X表示羥基、碳原子數為1～10的烷氧基或鹵素原子，Y表示碳原子數為1～20的烴基，且a表示1～3的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述分子黏著劑層的厚度為200nm以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述黏合劑層僅有一側具有分子黏著劑層。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，其中前述黏合劑層的兩側具有分子黏著劑層。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之黏著片，更包含支撐體。
  11. 一種積層體的製造方法，包括將申請專利範圍第1至10項中任一項所述之黏著片的分子黏著劑層壓接於被黏著物上，形成具有黏合劑層/分子黏著劑層/被黏著物的層結構之積層體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之積層體的製造方法，其中壓接時的溫度T為-20〜140℃。
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