JP6736154B2 - 熱電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換チップとこれを取り囲んでいる断熱ゴムとを有する熱電モジュール層を備え、ペルチェ効果やゼーベック効果を発現する熱電変換装置に関する。

ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子とからなる熱電変換素子対は、両半導体素子間に電圧を印加することにより、それらの一端で発熱し、他端で吸熱するというペルチェ効果や、熱電変換素子対の一端と他端との温度差によって、電圧を生じるというゼーベック効果を発現することが知られている。とりわけ、熱電変換素子対の複数個を基板で挟んで構成した熱電変換チップは、ペルチェ効果を利用し、例えば、冷温蔵庫やＣＰＵ（中央演算処理装置）冷却器のような機器や器具の加熱源又は冷却源として用いられている。

このような熱電変換チップの例として、特許文献１に、基板である高分子フィルムやゴムシートのような可撓性絶縁フィルム上に、多数の熱電変換素子対を電気的直列に接続しつつ配列し、それの一端である発熱端と他端である吸熱端とに出力端子を形成した熱電変換モジュールが開示されている。この熱電変換モジュールは、曲げたり捻ったりできるので、機器や器具の平面だけでなく曲面に沿ってこれらに実装できる。

特許文献１の熱電変換モジュールのような熱電変換チップを機器等の曲面に使用した例として、特許文献２に、自動車用ステアリングホイールのリング部に沿い、熱電変換チップを複数に分割して実装した例が開示されている。このステアリングホイールは、リング部が熱電変換チップによって加熱されたり冷却されたりすることにより、寒冷時や酷暑時に、使用者が冷たさや熱さを感じることなくリング部を握って操作できるというものである。このように、可撓性を有する熱電変換チップは、使用者が直接触れる機器等に用いることができる。

熱電変換チップは、熱電変換装置に組み込まれて機器又は器具に実装される。従来の熱電変換装置６０は、図７に示すように、熱電変換チップ６１が、ゴム製の基板側シート６４と表面側シート６５とに挟まれて配置されているものである。基板側シート６４が機器基板６７に固定されることにより、従来の熱電変換装置６０が機器等に取り付けられる。

表面側シート６５と機器基板６７とに挟まれた間隙は空洞６６である。熱電変換素子対６１ａは、発熱端６２で生じた熱が吸熱端６３へ伝導されると、発熱・吸熱効率の著しい低下を招来するだけでなく、半導体素子間でのキャリアの移動が妨げられて遂には破損してしまう。そのため従来の熱電変換装置６０は、熱電変換素子対６１ａの発熱端６２と吸熱端６３とを空洞６６内の空気によって断熱している。図７に示す白抜矢印のように、空洞６６上の表面側シート６５が押圧されると、表面側シート６５は熱電変換チップ６１に支持されて空洞６６に向かって撓むので、従来の熱電変換装置６０の上表面が凹凸状に変形する。

従来の熱電変換装置６０が、ステアリングホイールのリング部のように使用者が直接触れる器具に取り付けられている場合、この凹凸状の変形は、触感不良による不快感を使用者に与えている。またこの凹凸によって、表面側シート６５が押圧される都度、熱電変換チップ６１の縁に応力が集中し、表面側シート６５が破れて破損したり、熱電変換チップ６１の縁が潰れて熱電変換機能が損なわれたりする。さらに、ゴム製の表面側シート６５は熱伝導に乏しいので、熱電変換チップ６１によって生じた熱が、表面側シート６５中、熱電変換チップ６１の直上にだけ留まる。そのため熱が表面側シート６５の表面全体に均一に拡散せず、温度分布の偏りを生じる。

特開２０００−２８６４６３号公報 特開２００４−２９１８８９号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、表面で均一に熱拡散し、押圧による凹凸状の変形を生じずに熱電変換素子対の発熱端と吸熱端とを断熱でき、熱電変換チップを挟んでいるシートと高い強度で接合されていることにより高い耐久性を有する熱電変換装置を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた熱電変換装置は、シリコーンゴムであるゴム成分及び互いに独立した複数の空隙を形成しているもので膨張している中空フィラーを含む加圧加熱硬化物である断熱ゴムが、熱電変換チップを取り囲んでいる熱電モジュール層と、前記熱電モジュール層を挟んでおり、伝熱性絶縁シートである絶縁ベース層及び絶縁中間層と、前記絶縁中間層に重なっており、前記絶縁ベース層及び前記絶縁中間層よりも高熱伝導の熱拡散層と、前記熱拡散層に重なっており、熱伝導性を有する放熱層とを、有しており、隣接したこれらの層同士の少なくとも一対が化学結合を介して接合していて、前記中空フィラーが樹脂製の殻を有しており、前記殻の内空に熱膨張性液状炭化水素が封入されているものである。

熱電変換装置は、前記中空フィラーが樹脂製の殻を有しており、前記殻の内空に熱膨張性液状炭化水素が封入されているものであることが好ましい。

熱電変換装置は、前記断熱ゴムと前記熱電変換チップとの厚さが、同一であるものであってもよい。

熱電変換装置は、前記熱拡散層が、アルミニウム、銅、グラファイト、伝熱性ゴム、及び伝熱性エラストマーから選ばれる少なくとも一種で形成されていることが好ましい。

熱電変換装置は、前記熱拡散層の厚さが、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。

熱電変換装置は、前記熱電変換チップが、ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子とからなる熱電変換素子対と、複数の前記熱電変換素子対を挟んでいる電極と、前記電極に重なって接合している絶縁シートとを有しているものであってもよい。

熱電変換装置は、前記中空フィラーの外表面にシランカップリング膜が付されていることが好ましい。

熱電変換装置は、前記熱電モジュール層と前記絶縁中間層との間に、前記熱電変換チップに導通している回路層を有していてもよい。

本発明の熱電変換装置は、中空フィラーを含んでいることにより高い断熱性を有する断熱ゴムが、熱電変換チップを取り囲んでいるので、熱電変換チップで生じた熱の損失を生じさせず、高い熱電変換効率を有している。しかもこの熱電変換装置は、断熱のための空洞を有していないので、熱電変換装置が押圧されても、熱電変換チップの厚さに起因する凹凸状の変形を、熱電変換装置の最外層である放熱層の表面に生じさせない。

熱電変換装置は、複数の層が積層されてそれらが接合しているという簡素な構成であるので、低コストかつ高歩留りで速やかに製造できる。

熱電変換装置は、熱電変換チップで生じた熱が、高熱伝導性を有する熱拡散層によって、面方向に拡散するので、放熱層の表面の温度分布を均一にすることができる。

熱電変換装置は、積層された各層の接合面が化学結合によって強固に接合していると、曲げや捻りによって層間で剥離せず、機器や器具の曲面に実装できるとともに高い耐久性を有している。

熱電変換装置は、中空フィラーが樹脂製の殻とその内空に封入された熱膨張性液状炭化水素とを有するものであると、加熱によって均一に膨張した中空フィラーが断熱ゴムに均一な径の空隙を形成するので、断熱ゴム中のゴム成分の偏在を生じず、空隙による高断熱と、ゴム成分の散在による高強度とを、両立させることができる。

熱電変換装置は、ゴム成分がシリコーンゴムであり、中空フィラーの外表面にシランカップリング剤が付されていると、両者が強固に接合したより高強度の断熱ゴムによって、一層高い耐久性を示す。

熱電変換装置は、熱電モジュール層と絶縁中間層との間に回路層を有していると、この回路層の配線に制御装置を接続して、熱電モジュール層内の熱電変換チップを、所望のタイミングや温度となるように、制御することができる。

本発明を適用する熱電変換装置を示す模式一部切欠斜視図である。 本発明を適用する熱電変換装置を示す模式断面図である。 本発明を適用した熱電変換装置を用いた温度分布試験、及び温度変化試験における温度測定点の位置を示す平面図である。 本発明を適用した実施例の熱電変換装置、及び本発明を適用外である比較例の熱電変換装置の吸熱制御温度分布試験の結果を示すグラフである。 本発明を適用した実施例の熱電変換装置、及び本発明を適用外である比較例の熱電変換装置発熱制御温度分布試験の結果を示すグラフである。 本発明を適用した実施例の熱電変換装置と、本発明を適用外である比較例の熱電変換装置との吸熱制御温度変化試験、及び発熱制御温度変化試験の結果を示すグラフである。 本発明を適用外の従来の熱電変換装置を示す模式断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の熱電変換装置１の一形態の模式一部切欠斜視図を図１に示す。熱電変換装置１は、絶縁ベース層１０と、熱電モジュール層２０と、絶縁中間層３０と、熱拡散層４０と、放熱層５０とが、この順に重なって積層されているものである。熱電モジュール層２０の中央部に、熱電変換チップ２１が配置されている。

隣接したこれらの層同士、すなわち絶縁ベース層１０及び熱電モジュール層２０、熱電モジュール層２０及び絶縁中間層３０、絶縁中間層３０及び熱拡散層４０、並びに熱拡散層４０及び放熱層５０の一対は、夫々化学結合を介して、接合されている。この接合は、例えば接着剤や粘着剤のように分子間力や物理的なアンカー効果によって接合するものと異なって、化学結合である共有結合によって層同士が接合しているので極めて強固であり、熱電変換装置１に加えられた押圧や曲げや捻りによって、層間で剥離しない。しかも熱電変換チップ２１によって生じた熱は、接着剤や粘着剤を介さずに層間移動するので、層間移動の際に熱損失を生じない。そのためこの熱電変換装置１は、高い熱電変換効率を有している。

熱電モジュール層２０は、熱電変換チップ２１と、熱電変換チップ２１の側面を取り囲んでいる断熱ゴム２２とを有している。熱電変換チップ２１と断熱ゴム２２とは、同一の厚さを有している。

図２に、熱電変換装置１の模式断面図を示す。断熱ゴム２２は、ゴム成分２２ａとこのゴム成分２２ａ中に均一に分散した中空フィラー２２ｂとを含んでいる。

ゴム成分２２ａは、シリコーンゴムであることが好ましい。シリコーンゴムは、−４０℃〜２００℃のような広い温度範囲で高い柔軟性と、耐屈曲疲労性とを有している。そのため、機器等の曲面に沿うように、熱電変換装置１を曲げて取り付けることができるとともにヒートショックによる膨張を防ぐことができる。シリコーンゴムの数平均分子量は、１万〜１００万であることが好ましい。中空フィラー２２ｂは、球形をなしており、塩化ビニリデン系樹脂やアクリル系樹脂のような柔軟でガスバリア性を有する熱可塑性樹脂製の殻を有している。この殻の内空に少量の熱膨張性液状炭化水素が封入されている。

中空フィラー２２ｂを構成している殻の内空の体積の大部分は、空気で占められている。それにより断熱ゴム２２に空気による空隙が形成されているので、断熱ゴム２２は、空気に匹敵する高い断熱性を有している。それにより、熱電変換チップ２１の発熱端２３で生じた熱は、断熱ゴム２２に拡散せず、絶縁中間層３０及び熱拡散層４０を伝わり、最表層である放熱層５０に、効率的に伝導するので、この熱電変換装置１は、高効率で熱電変換することができる。

このような中空フィラー２２ｂとして、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく、具体的に例えば、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）Ｆ、ＦＮ、Ｆ−Ｅ、Ｆ−ＤＥ、及びＭＦＬ（松本油脂製薬株式会社製、商品名）；クレハマイクロスフェアー（株式会社クレハ製、商品名）；Ｅｘｐａｎｃｅｌ（日本フェライト株式会社製、登録商標）；ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ（登録商標）ＥＭ、ＨＢ、及びＮＳ（積水化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。

また、熱電変換チップ２１と断熱ゴム２２とが同一の厚さを有していることにより、絶電モジュール層２０は、すべての面で凹凸の無い直方体をなしている。また熱電モジュール層２０は熱電変換チップ２１の周囲に空洞を有していない。それにより放熱層５０が押圧されても、この熱電変換装置１の上表面は、従来の熱電変換装置のように凹凸状に変形しない。そのため、熱電変換チップ２１の縁に押圧力が集中せずに分散されるので、表層に配置された放熱層５０が剥がれたり、熱電変換チップの縁が潰れたりしない。これに加え、自動車のステアリングホイールのリング部に取り付けても、使用者の触感を損なわない。

しかも、中空フィラー２２ｂは殻を有しているので、中空フィラー２２ｂ同士が合体せずに互いに独立している。すなわち断熱ゴム２２中の空隙は連結しておらず、ゴム成分２２ａ中に均一に分散しているので、空隙間の距離は、断熱ゴム２２内で略均等である。それによってゴム成分２２ａも断熱ゴム２２内で、均一に存在できるので、熱電変換装置１が曲げられたり押圧されたりした際、ゴム成分２２ａ内で応力分散を生じ、衝撃を吸収する。しかも断熱ゴム２２の空隙は、柔軟な殻を有する中空フィラー２２ｂによって形成されているので、単に多数の空隙を有する多孔質ゴムと異なり、ゴム成分２２ａに由来する弾性のみならず、中空フィラー２２ｂの殻に由来する柔軟性をも有している。その結果、ゴム成分２２ａと中空フィラー２２ｂとの接合と相俟って、断熱ゴム２２は、繰返しの発熱・冷却の条件下、押圧や曲げや捻りのような外力によっても亀裂や断裂を生じない。さらに断熱ゴム２２中の空隙は中空フィラー２２ｂによって形成されているので、空隙の存在による外界からの水の浸入が防止されている。このように、断熱ゴム２２は高い強度と防水性とを有するとともに、熱電変換チップ２１を取り囲んでいることによってこれを支持し、破損や浸水を防止しているだけでなく、熱電変換装置１に強度と耐屈曲疲労性とを付与している。

中空フィラー２２ｂの外表面に、シランカップリング剤を含むシランカップリング膜が付されていてもよい。それによれば、シリコーンゴム製のゴム成分２２ａと中空フィラー２２ｂとを、シランカップリング剤を介した分子接着によって強固に接合させることができる。また、中空フィラー２２ｂは、平均粒径や、材質や、膨張率が相違する複数種を含んでいてもよい。

ゴム成分２２ａと中空フィラー２２ｂとを強固に接合している分子接着とは、シランカップリング剤のような分子接着剤の分子中の官能基が被着体であるゴム成分２２ａのシリコーンゴムと共有結合による化学反応することによって、ゴム成分２２ａと中空フィラー２２ｂとを、単分子乃至多分子の分子接着剤分子による共有結合を介して結合するものである。分子接着剤は、二つの官能基を有しており、ゴム成分２２ａと中空フィラー２２ｂとに夫々化学反応して共有結合を形成するものであり、このような両官能性の分子の総称である。

分子接着剤として、具体的に、
トリエトキシシリルプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＴＥＳ）、アミノエチルアミノプロピル トリメトキシシランのようなアミノ基含有化合物；
トリエトキシシリルプロピルアミノ基のようなトリアルコキシシリルアルキルアミノ基とメルカプト基又はアジド基とを有するトリアジン化合物、下記化学式(１)

（化学式(１)中、Ｗは、スペーサ基、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基、アミノアルキレン基であってもよく、直接結合であってもよい。Ｙは、ＯＨ基又は加水分解や脱離によりＯＨ基を生成する反応性官能基、例えばトリアルコキシアルキル基である。−Ｚは、−Ｎ_３又は−ＮＲ^１Ｒ^２である（但し、Ｒ^１，Ｒ^２は同一又は異なりＨ又はアルキル基、−Ｒ^３Ｓｉ（Ｒ^４）_ｍ（ＯＲ^５）_３−ｍ[Ｒ^３，Ｒ^４はアルキル基、Ｒ^５はＨ又はアルキル基、ｍは０〜２]。なお、アルキレン基、アルコキシ、アルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状の炭化水素基である）で表わされるトリアジン化合物；
トリアルコキシシリルアルキル基を有するチオール化合物；
トリアルキルオキシシリルアルキル基を有するエポキシ化合物；
CH₂=CH-Si(OCH₃)₂-O-[Si(OCH₃)₂-O-]_n-Si(OCH₃)₂-CH=CH₂ (n=1.8〜5.7)で例示されるビニルアルコキシシロキサンポリマーのようなシランカップリング剤
が挙げられる。

シランカップリング剤として、ビニルアルコキシシロキサンポリマーのようなシランカップリング剤；アルコキシ基を有するアミノ基含有のシランカップリング剤が挙げられる。このようなシランカップリング剤として、具体的に、ビニルトリエトキシシラン(KBE-1003)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(KBM-602)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-603)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-603)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-903)、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE-903)、3-トリエトキシシリル-Ｎ-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン(KBE-9103)、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM-573)、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩(KBM-575)で例示されるアミノ基含有アルコキシシリル化合物（以上、信越シリコーン株式会社製；製品名）が挙げられ、また3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6610)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6611)、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6094)、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン(Z-6883)、N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-N’-[(エテニルフェニル)メチル-1,2-エタンジアミン・塩酸塩(Z-6032)で例示されるアミノ基含有アルコキシシリル化合物（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製；製品名）を好適に用いることができる。

ゴム成分２２ａのシリコーンゴムとして、三次元化シリコーンゴムであることが好ましく、具体的に、付加架橋型シリコーンゴム、パーオキサイド架橋型シリコーンゴム、及び縮合架橋型シリコーンゴムが挙げられる。また非シリコーンゴムを用いてもよく、シリコーンゴムと非シリコーンゴムとの共ブレンド物を用いてもよい。三次元化シリコーンゴムは、これらのゴム原料組成物を、成形金型に入れて架橋させたものである。

ゴム成分２２ａの付加架橋型シリコーンゴムとして、Ｐｔ触媒存在下で合成したビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：５０万〜９０万）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（分子量：１万〜２０万）、ビニル末端ジフェニルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜１０万）、ビニル末端ジエチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜５万）、ビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜１０万）、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（分子量：０．１万〜１万）、ビニルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジトリフロロプロピルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ポリビニルメチルシロキサンなどのビニル基含有ポリシロキサンと、Ｈ末端ポリシロキサン（分子量：０．０５万〜１０万）、メチルＨシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルＨシロキサン、ポリエチルＨシロキサン、Ｈ末端ポリフェニル（ジメチルＨシロキシ）シロキサン、メチルＨシロキサン／フェニルメチルシロキサンコポリマー、メチルＨシロキサン／オクチルメチルシロキサンコポリマーのようなＨ基含有ポリシロキサンの組成物、
アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、アミノエチルアミノプロピルメトキシシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、ジメチルアミノ末端ポリジメチルシロキサンのようなアミノ基含有ポリシロキサンと、エポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシシクロヘキシルエチル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーのようなエポキシ基含有ポリシロキサン、琥珀酸無水物末端ポリジメチルシロキサンのような酸無水物基含有ポリシロキサン及びトルイルジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートなどのイソシアナート基含有化合物との組成物から得られるものが挙げられる。

ゴム成分２２ａのパーオキサイド架橋型シリコーンゴムは、パーオキサイド系架橋剤で架橋できるシリコーン原料化合物を用いて合成されたものであれば特に限定されない。具体的に、ポリジメチルシロキサン（分子量：５０万〜９０万）、ビニルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：５０万〜９０万）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（分子量：１万〜２０万）、ビニル末端ジフェニルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜１０万）、ビニル末端ジエチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜５万）、ビニル末端トリフロロプロピルメチルシロキサン／ポリジメチルシロキサンコポリマー（分子量：１万〜１０万）、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン（分子量：０．１万〜１万）、ビニルメチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジフェニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ジメチルシロキサン／ビニルメチルシロキサン／ジトリフロロプロピルメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン基末端ポリビニルメチルシロキサン、メタアクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピル基末端ポリジメチルシロキサン、（メタアクリロキシプロピル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマー、（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。

架橋に用いられるパーオキサイド系架橋剤として、例えばケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類が挙げられ、より具体的には、ケトンパーオキサイド、ペルオキシケタール、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシエステル、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ（ジシクロベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ベンゾフェノン、ミヒラアーケトン、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾインエチルエーテルが挙げられる。

パーオキサイド系架橋剤の量は、得られるシリコーンゴムの種類や、要求される断熱ゴム２２の機能や特性に応じて適宜選択されるが、シリコーンゴム１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜２質量部であることが好ましい。この範囲よりも少ないと、架橋度が低すぎてシリコーンゴムとして使用できない。一方、この範囲よりも多いと、架橋度が高すぎてシリコーンゴムの弾性が低減してしまう。

ゴム成分２２ａの縮合架橋型シリコーンゴムとして、スズ系触媒又は亜鉛系触媒の存在下で合成されたシラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量：０．０５万〜２０万）、シラノール末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール末端ポリトリフロロメチルシロキサン、シラノール末端ジフェニルシロキサン／ジメチルシロキサンコポリマーのようなシラノール基末端ポリシロキサンからなる単独縮合成分の組成物；これらのシラノール基末端ポリシロキサンと、テトラアセトキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、ジｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエノキシメチルシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン、ビニルトリイソプロペノイキシシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリ（エチルメチル）オキシムメチルシラン、ビス（Ｎ−メチルベンゾアミド）エトキシメチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、トリアセトアミドメチルシラン、トリジメチルアミノメチルシランのような架橋剤との組成物；これらのシラノール基末端ポリシロキサンと、クロル末端ポリジメチルシロキサン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、末端ポリシロキサンのような末端ブロックポリシロキサンの組成物から得られるものが挙げられる。

ゴム成分２２ａの非シリコーンゴムとして、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びウレタン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらは単独で用いられても複数混合して用いられてもよい。

熱電変換チップ２１は、ｎ型半導体素子２１ａ_１とｐ型半導体素子２１ａ_２とからなる熱電変換素子対２１ａと、両半導体素子２１ａ_１，２１ａ_２をそれらの上端と下端とで挟んで電気的に接続している第１電極２１ｂ及び第２電極２１ｃと、両電極２１ｂ，２１ｃに夫々重なって接合している絶縁シート２１ｄ，２１ｅとを有している。ｎ型半導体素子２１ａ_１とｐ型半導体素子２１ａ_２とは、互いに間隔を開けつつ、それらの上端で第１電極２１ｂに半田付けによって接続している。一方、熱電変換素子対２１ａのうちｎ型半導体素子２１ａ_１と、隣り合う別な熱電変換素子対２１ａのｐ型半導体素子２１ａ_２とが、互いに間隔を開けつつ、それらの下端で第２電極２１ｃに半田付けによって接続している。これらの接続の繰り返しによって複数の熱電変換素子対２１ａが、直列にパターン化されて並べられている。

熱電変換素子対２１ａと両電極２１ｂ，２１ｃとは、絶縁シート２１ｄ，２１ｅによって支持されている。このように、ｎ型半導体素子２１ａ_１とｐ型半導体素子２１ａ_２とが、互いに間隔を有しつつ並べられ、絶縁シート２１ｄ，２１ｅに支持されているという所謂スケルトン構造を有していることにより、熱電変換チップ２１は可撓性を有している。熱電変換チップ２１に電圧が印加されることによって、熱電変換素子対２１ａの上端側である発熱端２３で熱が生じ、下端側である吸熱端２４は冷却する。このとき発熱端２３で生じ、絶縁中間層３０に伝達した熱は、高い断熱性を有する断熱ゴム２２に阻まれて吸熱端２４側へ向かって移動しないので、吸熱端２４にこの熱が伝達されることによって生じる発熱・吸熱効率の低下や熱電変換素子対２１ａの破損が防止されている。なお、熱電変換チップ２１内の熱電変換素子対２１ａの数は、熱電変換装置１の大きさ、形状、及び出力に応じて適宜増減でき、１個であっても複数であってもよい。

熱電変換素子対２１ａの両半導体素子２１ａ_１，２１ａ_２の材料として、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅのようなビスマステルル系熱電変換材料；Ｍｎ−Ｓｉ及びＭｇ−Ｓｉのようなシリサイド系熱電変換材料；Ｓｉ−ＧｅのようなＳｉ−Ｇｅ系熱電変換材料；ＮａＣｏ２Ｏ４、(Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ)_２Ｃｏ_２Ｏ_５、(ＺｎＯ)_５(Ｉｎ−Ｙ)_２Ｏ_３、及び(Ｚｎ−Ａｌ)Ｏのような酸化物系熱電変換材料；ＰｂＴｅのような鉛テルル系熱電変換材料；ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ_２のようなＴＡＧＳ系熱電変換材料；Ｃｅ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｂ、及びＹｂ−Ｃｏ−ｐｔＰｂ−Ｓｂのようなスクッテルダイト系熱電変換材料が挙げられる。

熱電モジュール層２０の厚さは、０．１〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。この厚さは、熱電変換チップ２１の厚さに応じて適宜設定される。なお熱電モジュール層２０は、複数の熱電変換チップ２１を有していてもよい。

熱電モジュール層２０をそれの厚さ方向に挟んでいる絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０は、熱伝導性と電気絶縁性とを有する伝熱性絶縁シートによって形成されている。それによって、熱電モジュール層２０の熱電変換チップ２１で生じた発熱や吸熱による熱移動を高効率で生じさせることができるとともに、両電極２１ｂ，２１ｃの短絡やそれらからの漏電が防止されている。

絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０を形成している伝熱性絶縁シートは、マトリックスと、これに分散している伝熱性フィラーとを有する伝熱性絶縁組成物で形成されている。絶縁ベース層１０と絶縁中間層３０との伝熱性絶縁シートは、同種であっても、異種であってもよい。伝熱性絶縁シートの熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、具体的に１〜５Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。伝熱性絶縁シートの熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、十分な熱伝導性を有する絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０が得られず、熱電変換装置１の発熱・吸熱効率が劣化する。なお、熱伝導率は３０℃における値である。

また絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０の厚さは、０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜２ｍｍであることがより好ましい。絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０の厚さは、この範囲であれば互いに同一であっても異なっていてもよい。この厚さが０．０１ｍｍ未満であると、強度が十分でないため熱電変換装置１の製造時の取扱性に劣る。一方、厚さが１０ｍｍを超えると、熱電変換装置１の可撓性が損なわれ、さらに熱伝導性に乏しくなってしまう。

絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０の伝熱性絶縁組成物のマトリックスとして、ゴム成分２２ａと同一のシリコーンゴム、及び非シリコーンゴムが挙げられる。また、伝熱性フィラーとして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、ダイヤモンド、カーボン、フラーレン、及びグラファイトが挙げられる。伝熱性フィラーは一種のみを用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。伝熱性フィラーの含有率は、伝熱性絶縁シート中、５０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜９０質量％であることがより好ましい。

絶縁中間層３０に積層している熱拡散層４０は、絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０よりも高い熱伝導性を有している。そのため熱拡散層４０は、熱電変換チップ２１の発熱端２３で生じ、絶縁中間層３０に移動した熱を、水平方向へ効率的にかつ速やかに移動させ、放熱層５０の全体に万遍なく拡散させることができる。それにより、放熱層５０の表面は、偏りなく均一に温度上昇する。

熱拡散層４０の材料として、例えば、アルミニウム（２７０Ｗ／ｍ・Ｋ（３０℃））、銅（４００Ｗ／ｍ・Ｋ（３０℃））、グラファイト（１３０Ｗ／ｍ・Ｋ（３０℃、面方向））、及び高熱伝性ゴム・高熱伝性エラストマー（５〜１０Ｗ／ｍ・Ｋ（３０℃））などが挙げられる。また、熱拡散層４０の材料として、絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０の材料である伝熱性絶縁シートを用いてもよい。これらの材料は、一種のみを用いても、複数種を重ねたり並べたりして用いてもよい。熱拡散層４０の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．３ｍｍであることがより好ましい。熱拡散層４０がアルミニウムや銅のような金属材料で形成されている場合、厚さがこの範囲であると、熱電変換装置１の可撓性を損なうことなく、金属材料の剛性によって各層１０，２０，３０，５０を支持し、熱電変換装置１の耐屈曲疲労性を向上させることができる。

熱拡散層４０に積層している放熱層５０は、熱拡散層４０から移動した熱を被加熱体に移動させる。そのため放熱層５０の材料は高い熱伝導性を有していることが好ましく、具体的に絶縁ベース層１０及び絶縁中間層３０の材料である伝熱性絶縁組成物が挙げられる。放熱層５０は、機器や器具の表面で露出したり、機器等の使用者が直接触れたりするので、その材料は、加工し易く、機器等の意匠性や使用者の触感を損なわないものであることが好ましい。放熱層５０の材料として伝熱性絶縁組成物の他、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリウレタンのような樹脂、織布、不織布、木材、並びに皮革が挙げられる。

熱電変換装置１は次のようにして製造される。

まず、断熱ゴム２２のゴム成分２２ａとなるゴム原料組成物と、予め分子接着剤を塗布したりこれに浸漬したりすることによって外表面を分子接着剤で覆った中空フィラー２２ｂとを混練する。加熱前の中空フィラー２２ｂは、平均粒径５〜５０μｍの範囲でシャープな粒径分布を有しており、その外形はほぼ真球である。中空フィラー２２ｂは、均一な粒径と外形とを有しているので、混練によってゴム原料組成物中に均一に拡散する。断熱ゴム２２中、中空フィラー２２ｂの含有率は、５〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがより一層好ましい。中空フィラー２２ｂの含有率が低過ぎると、充分な断熱性や柔軟性を有する断熱ゴム２２が得られない。一方、中空フィラー２２ｂの含有率が高過ぎると、断熱ゴム２２の強度が低下し、亀裂や断裂を生じ易くなってしまう。

次いで、この混練物の所定量を、所定温度に保たれた金型に入れて所定時間加熱しながら、成型後の厚さが熱電変換チップ２１と同一となるようにプレスする。それによりゴム原料組成物を架橋により硬化させる。このとき、柔軟な熱可塑性樹脂で形成されている中空フィラー２２ｂの殻は、加熱によって軟化する。さらにそれの内空に封入された熱膨張性液状炭化水素が気体に変化して体積の増大を生じて、中空フィラー２２ｂの内圧がそれの外圧を上回り、中空フィラー２２ｂは、体積比で５０〜１００倍に、あたかも風船のように膨張する。中空フィラー２２ｂは、それの殻がすべて同一厚さで形成されていることにより均一な膨張率を有し、しかも殻が真球をなしているので、気化した熱膨張性液状炭化水素の圧力が、殻全体に均一に掛かる。その結果、例えばゴム成分に含有された発泡剤の発泡によって形成される不揃いな形状及び径の気泡と異なり、均一な形状と径とを有する空隙を形成することができる。なお、加熱温度及び加熱時間等の条件は、付加反応の種類及び特性によって異なるが、０〜２００℃で、１分間〜２４時間加熱することが好ましい。

所定時間経過後に金型から硬化物を取り出し、冷却する。それにより、中空フィラー２２ｂの熱膨張性液状炭化水素は液体に戻る一方で、それの殻は膨張時の大きさを維持している。このようにして均一な径を有し、均等に分散された空隙を有する断熱ゴム２２を成型する。断熱ゴム２２の所定位置を、レーザーカッターを用いて、熱電変換チップ２１が嵌る大きさに切り抜く。そこへ熱電変換チップ２１を嵌めて熱電モジュール層２０を得る。

上記のゴム原料組成物に伝熱性フィラーを加えて混練し、断熱ゴム２２の製造方法と同様にして、絶縁ベース層１０、絶縁中間層３０、及び放熱層５０を成型する。

アルミニウムシートを各層１０，２０，３０，５０と同じ外形となるようにカッターで切り抜いて熱拡散層４０を成形する。

絶縁ベース層１０の一方の面、及び熱電モジュール層２０の両面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理又はエキシマ処理のような表面活性処理を施して、それらの面にヒドロキシ基を反応性官能基として新たに生成、増幅、及び露出させる。反応性官能基であるヒドロキシ基は、絶縁ベース層１０と熱電モジュール層２０との接合面に元来露出しているヒドロキシ基とともに、これらの接合面で点在する。両層１０，２０の面同士を、向合せつつ治具（不図示）で固定して位置合わせし、重ね合わせて接触させる。それらを高温下で、プレスして圧着する。それにより、ヒドロキシ基同士が脱水により直接的なエーテル結合を形成し、両層１０，２０の面同士を化学的に結合させて、両層１０，２０を接合する。

両層１０，２０を接合する際、常圧下のまま共有結合させてもよいが、減圧下又は加圧下で共有結合させてもよい。両層１０，２０のヒドロキシ基のような反応活性基の接近は、減圧乃至真空条件下、例えば５０ｔｏｒｒ以下、より具体的には５０〜１０ｔｏｒｒの減圧条件、又は１０ｔｏｒｒ未満、より具体的には、１０ｔｏｒｒ未満〜１×１０^−３ｔｏｒｒ、好ましくは１０ｔｏｒｒ未満〜１×１０^−２ｔｏｒｒの真空条件下で、その接触界面の気体媒体を除去することによって、又はその接触界面に応力（荷重）、例えば１０〜２００ｋｇｆを加えることによって、さらに接触界面を加熱することによって、促進される。

両層１０，２０に施すコロナ放電処理として、例えば大気圧コロナ表面改質装置（信光電気計測株式会社製、製品名：コロナマスター）を用いて、例えば、電源：ＡＣ１００Ｖ、出力電圧：０〜２０ｋＶ、発振周波数：０〜４０ｋＨｚで０．１〜６０秒、温度０〜６０℃の条件で行われる。このようなコロナ放電処理は、水、アルコール類、アセトン類、エステル類等で濡れている状態で、行われてもよい。

表面活性処理は、大気圧プラズマ処理であってもよい。この場合例えば、大気圧プラズマ発生装置（パナソニック株式会社製、製品名：Ａｉｐｌａｓｍａ）を用いて、例えば、プラズマ処理速度１０〜１００ｍｍ／ｓ，電源：２００又は２２０Ｖ ＡＣ（３０Ａ）、圧縮エア：０．５ＭＰａ（１ＮＬ／ｍｉｎ）、１０ｋＨｚ／３００Ｗ〜５ＧＨｚ、電力：１００Ｗ〜４００Ｗ、照射時間：０．１〜６０秒の条件で行われる。

表面活性処理は、紫外線照射処理（ＵＶ照射によりオゾンを生成させるような一般的なＵＶ処理やエキシマＵＶ処理）であってもよい。紫外線照射処理は、エキシマランプ光源（浜松ホトニクス株式会社製、製品名：Ｌ１１７５１−０１）を用いて、例えば、積算光量：５０〜１５００ｍJ／ｃｍ^２で行われる。

なお表面活性処理を、両層１０，２０の接合すべき面の両方に施してもよく、一方にのみ施してもよい。

上記と同様にして、絶縁中間層３０の両面に表面活性処理を施してから、絶縁ベース層１０との間で熱電モジュール層２０を挟むように、絶縁中間層３０を重ねて圧着し、これを接合する。熱拡散層４０及び放熱層５０も同様にして接合し、熱電変換装置１を得る。

隣接する各層１０，２０，３０，４０，５０同士の接合として、表面活性処理を施すことによる直接的な化学結合を示したが、この接合は、分子接着剤を介した間接的であってもよい。

この分子接着剤として、中空フィラー２２ｂの外表面に付すシランカップリング剤と同一のものを用いることができる。この場合、各層１０，２０，３０，４０，５０の接合すべき面に分子接着剤を噴霧又は塗布したり、これらの各層１０，３０，４０，５０及び断熱ゴム２２を分子接着剤の溶液に浸漬したりすることにより、これを付すことができる。

この分子接着剤の別な例として、下記化学式（２）

（化学式（２）中、ｐ及びｑは０又は２〜２００の数でｒは０又は２〜１００の数であってｐ＋ｑ＋ｒ＞２である。-Ａ^１，-Ａ^２及び-Ａ^３は、-ＣＨ_３、-Ｃ_２Ｈ_５、-ＣＨ＝ＣＨ_２、-ＣＨ(ＣＨ_３)_２、-ＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)_２、-Ｃ(ＣＨ_３)_３、-Ｃ_６Ｈ_５又は-Ｃ_６Ｈ_１２と、-ＯＣＨ_３、-ＯＣ_２Ｈ_５、-ＯＣＨ＝ＣＨ_２、-ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２、-ＯＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)_２、-ＯＣ(ＣＨ_３)_３、-ＯＣ_６Ｈ_５及び-ＯＣ_６Ｈ_１２から選ばれヒドロキシ基と反応し得る反応性基との何れかである。-Ｂ^１及び-Ｂ^２は、-Ｎ(ＣＨ_３)ＣＯＣＨ_３又は-Ｎ(Ｃ_２Ｈ_５)ＣＯＣＨ_３と、-ＯＣＨ_３、-ＯＣ_２Ｈ_５、-ＯＣＨ＝ＣＨ_２、-ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２、-ＯＣＨ_２ＣＨ(ＣＨ_３)_２、-ＯＣ(ＣＨ_３)_３、-ＯＣ_６Ｈ_５、-ＯＣ_６Ｈ_１２、-ＯＣＯＣＨ_３、-ＯＣＯＣＨ(Ｃ_２Ｈ_５)Ｃ_４Ｈ_９、-ＯＣＯＣ_６Ｈ_５、-ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ_３)_２及び-ＯＣ(ＣＨ_３)＝ＣＨ_２から選ばれヒドロキシ基と反応し得る反応性基との何れかである。ｐ，ｑ及びｒを正数とする-{Ｏ-Ｓｉ(-Ａ^１)(-Ｂ^１)}_p-と-{Ｏ-Ｔｉ(-Ａ^２)(-Ｂ^２)}_ｑ-と-{Ｏ-Ａｌ(-Ａ^３)}_ｒ-との繰返単位中の-Ａ^１，-Ａ^２，-Ａ^３，-Ｂ^１及び-Ｂ^２の少なくとも何れかが前記反応性基であり、各層１０，２０，３０，４０，５０の接合の際、表面のヒドロキシ基と反応するものである）で模式的に示される反応性基含有ポリシロキサン化合物が挙げられる。この化合物は、繰返単位が、ブロック共重合、又はランダム共重合したものであってもよい。

この場合、ヒドロキシ基と反応する反応性基含有ポリシロキサンの溶液に、各層１０，３０，４０，５０及び断熱ゴム２２を浸漬することによってこれらに付すことができる。また、熱電変換チップ２１の絶縁シート２１ｄ，２１ｅの外表面にこの溶液を塗布又は噴霧する。その後熱処理することにより、各層１０，２０，３０，４０，５０の表面のヒドロキシ基に、反応性基含有ポリシロキサンが結合し、単層の分子膜を形成する結果、接合すべき他方のヒドロキシ基との反応性基が増幅される。各層１０，２０，３０，４０，５０の一方の表面上のヒドロキシ基が、反応性基含有ポリシロキサンに化学的結合する結果、各層１０，２０，３０，４０，５０のヒドロキシ基が反応性基含有ポリシロキサンを介して間接的に結合して、各層１０，２０，３０，４０，５０同士が接合される。熱電変換チップ２１と断熱ゴム２２とに同時に反応性基含有ポリシロキサン化合物を付す場合、浸漬処理に代えて、反応性基含有ポリシロキサン溶液の噴霧処理、引続く乾燥処理、及び必要に応じて加熱処理することが好ましい。この反応性基含有ポリシロキサン化合物を、シランカップリング膜として中空フィラー２２ｂの外表面に付してもよい。

なお、熱電変換チップ２１の発熱・吸熱による加熱・冷却効果を、絶縁ベース層１０側に発現させることを要しない場合、絶縁ベース層１０は断熱性の材料で形成されていてもよく、また絶縁ベース層１０と熱電モジュール層２０とが、接着剤又は粘着剤を介して接合していてもよい。

熱電変換チップ２１と断熱ゴム２２との厚さが異なる場合、絶縁シート２１ｄ，２１ｅに、スペーサを重ねることによって熱電変換チップ２１と断熱ゴム２２との厚さを同一としてもよい。

熱電変換装置１は、例えば自動車のステアリングホイールのリング部内や、シートの座面に、放熱層５０が外向きになるように実装することにより、ステアリングヒーターや温熱シートの加熱源として使用される。また、熱電変換装置１をヘルメットや防護服の内側に取り付けることによって、防寒服内を急速に温めることができるので、冷凍庫内のような寒所内で作業する使用者の身体的負担を軽減することができる。

熱電変換チップ２１が、吸熱端２４を放熱層５０に向けて配置されていることにより、熱電変換装置１は放熱層５０の表面で冷却現象を生じるものであってもよい。この場合、熱電変換装置１をステアリングホイールのリング部内、及びヘルメットや防護服の内側に取り付けることによって、夏場や熱所でのヘルメットや防護服内の温度上昇を防止し、熱さや暑さによる使用者の身体的負担を軽減できるとともに、やけどや熱中症を予防できる。

このように熱電変換装置１は、隣接する各層１０，２０，３０，４０，５０同士が化学結合によって強固に接合しているので、曲げられても層間で剥離を生じず、また熱電変換チップ２１をこれと同一厚の断熱ゴム２２が取り囲んでいることにより断熱に空隙を要しないので、放熱層５０に掛かる押圧力によって、放熱層５０の表面で凹凸状に変形したり、熱電変換チップ２１の破損を生じたりしない。そのため熱電変換装置１は、ステアリングホイールや防護服のような器具に好適に使用でき、これらの使用者の触感を損なわない。

熱電変換装置１は、加熱源又は冷却源として使用されるだけでなく、ゼーベック効果を利用して、電圧を発生させるのに使用されてもよい。この場合、発熱端２３側の放熱層５０を高温部材に接触させ、吸熱端２４側の絶縁ベース層１０を低温部材に接触させる。熱電変換チップ２１は、高温部材と低温部材との温度差によって、電圧を生じる。

熱電変換装置１は、熱電モジュール層２０と絶縁中間層３０との間に回路層を有していてもよい。回路層は、熱電変換チップ２１と、例えば熱電変換装置１の外部に設けた制御装置とを電気的に中継する配線を有している。回路層の配線の一部が、熱電変換チップ２１の各電極２１ｂ，２１ｃに、例えばハンダ付けによって導通可能に接合され、配線の別な一部が、制御装置に電気的に接続される。この場合、この制御装置から発生させる信号によって、所望のタイミングや温度に熱電変換装置１を動作させることができる。回路層は、銅のような導電体を、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、及びオフセット印刷のような印刷方法を用い、熱電モジュール層２０と向き合う絶縁中間層３０の面に配線を付すことによって形成できる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

（実施例１）
ゴム成分２２ａとしてジメチルシリコーンゴム（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名：３３２０−２０）の１００質量部と、中空フィラー２２aとして熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬株式会社製、製品名：マツモトマイクロスフェアーＦ−３６−Ｄ（平均粒子径１３μｍ）の２０質量部、及び同Ｆ−３６ＬＶＤ（平均粒子径１６μｍ）の２０質量部）の４０質量部と、硬化促進剤a（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名：Cat.Eｐ）の０．１質量部とを混練りし、圧縮成形機で加圧加熱して硬化させ、硬化物をレーザーカッターによって切り出した。それにより５０×５０ｍｍの正方形で２ｍｍ厚の断熱ゴム２２を得た。断熱ゴム２２の中央部を４×４ｍｍの正方形に切り抜き、熱電変換チップ２１を嵌める穴を開けた。断熱ゴム２２の熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ２６１６−２０００に準拠し、熱伝導率計（京都電子株式会社製、製品名：ＱＴＭ−５００）によって測定したところ、０．４４Ｗ／ｍ・Ｋであった。

０．１ｍｍ厚のアルミニウムシートを、カッターによって５０×５０ｍｍの正方形に切出し、熱拡散層４０とした。

ジメチルシリコーンゴムに、伝熱性フィラーとしての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を分散させ、熱伝導性ゴムからなる可撓性を有する厚さ０．５ｍｍのシートを形成し、絶縁ベース層１０、絶縁中間層３０、放熱層５０及び絶縁シート２１ｄ，２１ｅ用の組成物を得た。これを加圧加熱して硬化させ、硬化物をレーザーカッターによって切り出した。それにより５０×５０ｍｍの正方形で０．５ｍｍ厚の絶縁ベース層１０、絶縁中間層３０、及び放熱層５０を得た。同様にして４×４ｍｍの正方形で０．５ｍｍ厚の絶縁シート２１ｄ，２１ｅを得た。各層１０，３０，５０、及び絶縁シート２１ｄ，２１ｅの熱伝導率を、断熱ゴム２２と同様にして測定したところ、３．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

分子接着剤としてビニルトリエトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、製品名：ＫＢＥ−１００３）のエタノール溶液を、複数の熱電変換素子対２１ａを挟んでいる絶縁シート２１ｄ，２１eの外表面に塗布し、加熱してからエタノール洗浄した。それにより、絶縁シート２１ｄ，２１eの外表面が修飾された熱電変換チップ２１を得た。

表面修飾された熱電変換チップ２１を断熱ゴム２２の穴に嵌めて、熱電モジュール層２０を作製した。各層１０，２０，３０，４０，５０の接合すべき面に、コロナ放電処理を施し、ヒドロキシ基を生成させた。各層１０，２０，３０，４０，５０を順番に重ねて、ヒドロキシ基生成面同士を当接させ、治具で挟んだ。このとき、熱電変換チップ２１の吸熱端２４が絶縁中間層３０側に位置するように熱電モジュール層２０を配置し、分子接着剤によって接合した。それにより図１及び２に示すような熱電変換装置１（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）を得た。

（比較例１）
熱電モジュール層に断熱ゴムを配置しなかったこと、並びに中間絶縁層３０及び熱拡散層４０を積層しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、絶縁ベース層と熱電変換チップと放熱層とを分子接着によって接合した。それにより、比較例１の熱電変換装置（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）を得た。

実施例１及び比較例１の熱電変換装置の構造を表１に示す。

（吸熱制御温度分布試験）
図３に示すように、実施例１の熱電変換装置１の放熱層５０の表面である測定点Ａ〜Ｃの位置に熱電対を取り付けた。各点の位置座標は、測定点Ａ：ｘ，ｙ＝２５，２５ｍｍ、測定点Ｂ：ｘ，ｙ＝１５，１５ｍｍ、測定点Ｃ：ｘ，ｙ＝５，５ｍｍである。測定点Ａは熱電変換チップの直上である。直流安定化電源を用いて、熱電変換チップ２１に０．４５Ｖの電圧を印加して、吸熱端２４側を冷却した。データロガーを用いて各測定点の温度を記録した。実施例１と同様にして比較例１の温度分布試験を行った。図４は、実施例１及び比較例１の温度差ΔＴ（℃）の経時変化を示すグラフである。温度差ΔＴ（℃）は、各測定点の温度と室温との差であり、下記式（１）で表される。
ΔＴ（℃）＝（各測定点の温度）−（室温） ・・・（１）

図４（ａ）は実施例１を、同図（ｂ）は比較例１を夫々示しており、グラフの横軸は時間（分）を、縦軸は温度差ΔＴ（℃）を夫々示している。また、電圧印加開始から５分後の温度を表２に示す。

実施例１の熱電変換装置は、比較例１のものに比較して、各点間の温度差が小さく、均一な温度分布を示した。実施例１の熱電変換装置は、熱拡散層を有しているため、熱電変換効率と温度分布均一性とに優れている。

（実施例２）
熱電変換チップ２１の発熱端２３が絶縁中間層３０側に位置するように熱電モジュール層２０を作製したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の熱電変換装置を作製した。

（比較例２）
比較例１の熱電変換装置を裏返して、熱電変換チップの発熱端側である絶縁ベース層の表面に熱電対を取り付け、比較例２の熱電変換装置とした。

実施例２及び比較例２の熱電変換装置の構造を表３に示す。

（発熱制御温度分布試験）
吸熱制御温度分布試験と同様に操作して実施例２の熱電変換チップに電圧を印加し、発熱端２３側を発熱させて、各測定点における温度を測定し、式（１）に従って温度差ΔＴ（℃）を求めた。比較例２の熱電変換チップも実施例１と同様にして測定した。実施例２の結果を図５（ａ）に、比較例２の結果を同図（ｂ）に夫々示す。また電圧印加開始から５分後の温度を表４に示す。

実施例２の熱電変換装置は、比較例２のものに比較して、各点間の温度差が小さく、均一な温度分布を示した。実施例２の熱電変換装置は、熱拡散層を有しているため、熱電変換効率と温度分布均一性とに優れている。一方、比較例１は、熱電変換チップの直上の測定点Ａのみが局所的な温度上昇を示し、温度の均一な分布が見られなかった。

（比較例３）
表面修飾されていない熱電変換チップを有する熱電モジュール層を用いたこと、及び各層をアクリル系接着剤で接着したこと以外は、実施例１と同様にして、分子接着を適用しない比較例３の熱電変換装置を作製した（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）。

（比較例４）
実施例１で作製した熱電モジュール層に断熱ゴムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、断熱ゴムに代えて空気が熱電変換チップ取り囲んでいる比較例４の熱電変換装置（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）を得た。

実施例１、並びに比較例３及び４の熱電変換装置の構造を表５に示す。

（吸熱制御温度変化試験）
印加電圧を０．６Ｖとしたこと以外は、吸熱制御温度分布試験と同様に操作して、実施例１、並びに比較例３及び４の熱電変換装置の放熱層を冷却し、各測定点Ａ〜Ｃについて電圧印加開始から５分後の温度差ΔＴ（℃）を式（１）に従って求めた。結果を図６（ａ）に示す。同図（ａ）から分かるように、実施例１は、分子接着を非適用の比較例３に比べて温度が大きく低下していることから、分子接着によって熱の層間伝達損失を抑止し、熱電変換効率を向上できることが分かった。また、実施例１は、断熱ゴムを有しない比較例４よりも高い冷却を示していることから、断熱ゴムが空気と同等以上の断熱効果を有していることが分かった。

（比較例５）
表面修飾されていない熱電変換チップを有する熱電モジュール層を用いたこと、及び各層をアクリル系接着剤で接着したこと以外は、実施例２と同様にして、分子接着を適用しない比較例５の熱電変換装置を作製した（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）。

（比較例６）
実施例２で作製した熱電モジュール層に断熱ゴムを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、断熱ゴムに代えて空気が熱電変換チップ取り囲んでいる比較例６の熱電変換装置（縦×横×厚さ＝５０×５０×２ｍｍ）を得た。

実施例２、並びに比較例５及び６の熱電変換装置の構造を表６に示す。

（発熱制御温度変化試験）
吸熱制御温度変化試験と同様に操作して、実施例２、並びに比較例５及び６の熱電変換装置の放熱層を発熱させ、各測定点Ａ〜Ｃについて電圧印加開始から５分後の温度を測定し、式（１）に従って温度差ΔＴ（℃）を求めた。結果を図６（ｂ）に示す。同図（ｂ）によれば、実施例２と、分子接着を非適用の比較例５とに殆ど差が生じなかった。

分子接着の有無について吸熱制御温度変化試験で差を生じた一方、発熱制御温度変化試験で差を生じなかった。これは次の理由によるものと考えられる。まず、熱電変換装置において下記式（２）が成立する。
Ｑ_Ｈ＞Ｑ_Ｃ ・・・（２）
ここで、Ｑ_Ｈは放熱層における発熱量であり、Ｑ_Ｃは放熱層における吸熱量である。Ｑ_Ｈ及びＱ_Ｃは、少なくとも熱電変換素子対の内部抵抗による発熱量（Ｑ_ｒ）、及び各層間の熱伝達抵抗による損失熱量（Ｑ_λ）を夫々含んでいる。Ｑ_ｒは、高温で大きい値を、低温で小さい値を夫々示すので、式（２）が常に成立する。一方、Ｑ_λはＱ_ｒよりも温度依存性が低く、一定と見ることができる。

吸熱制御温度変化試験においては、Ｑ_ｒ＜Ｑ_λが成立するため、Ｑ_ＣにＱ_ｒよりもＱ_λが大きく寄与する、すなわち各層間の熱伝達抵抗による熱損失を低減している分子接着の有無によってＱ_Ｃに差が生じる。一方、発熱制御温度変化試験においては、Ｑ_ｒ＞Ｑ_λが成立するため、Ｑ_ＨにＱ_λよりもＱ_ｒが大きく寄与する、すなわち熱電変換素子対の内部抵抗による発熱量が各層間の熱伝達抵抗による損失熱量を上回るため、分子接着の有無によってＱ_Ｈに差が生じ難い。

図６（ｂ）から分かるように、断熱ゴムを有する実施例２は、これを有しない比較例６と同等の発熱を示していることから、断熱ゴムが空気と同等以上の断熱効果を有していることが分かった。

本発明の熱電変換装置は、押圧、曲げ、及び捻りによって、表面に凹凸状の変形を生じないので、使用者が直接触れる機器や器具の曲面に取り付けてヒートポンプとして好適に用いることができる。

熱電変換装置は、熱電変換チップに電圧を印加することによって、熱電変換素子対の一端で発熱を、他端で吸熱を夫々生じるペルチェ効果を利用し、冷温蔵庫、ステアリングヒーター、及び温熱シートのような機器及び器具の加熱源又は冷却源に用いることができる。

熱電変換装置は、熱電変換チップの両端で温度差を設けることにより、電圧を生じるというゼーベック効果を利用して、腕時計のような少ない電力で駆動する機器の発電に用いることができる。

１は熱電変換装置、１０は絶縁ベース層、２０は熱電モジュール層、２１は熱電変換チップ、２１ａは熱電変換素子対、２１ａ_１はｎ型半導体素子、２１ａ_２はｐ型半導体素子、２１ｂは第１電極、２１ｃは第２電極、２１ｄ，２１ｅは絶縁シート、２２は断熱ゴム、２２ａはゴム成分、２２ｂは中空フィラー、２３は発熱端、２４は吸熱端、３０は絶縁中間層、４０は熱拡散層、５０は放熱層、６０は従来の熱電変換装置、６１は熱電変換チップ、６１ａは熱電変換素子対、６２は発熱端、６３は吸熱端、６４は基板側シート、６５は表面側シート、６６は空洞、６７は機器基板、Ａ，Ｂ，Ｃは測定点である。

Claims (8)

1. シリコーンゴムであるゴム成分及び互いに独立した複数の空隙を形成しているもので膨張している中空フィラーを含む加圧加熱硬化物である断熱ゴムが、熱電変換チップを取り囲んでいる熱電モジュール層と、
   前記熱電モジュール層を挟んでおり、伝熱性絶縁シートである絶縁ベース層及び絶縁中間層と、
   前記絶縁中間層に重なっており、前記絶縁ベース層及び前記絶縁中間層よりも高熱伝導の熱拡散層と、
   前記熱拡散層に重なっており、熱伝導性を有する放熱層とを、有しており、
   隣接したこれらの層同士の少なくとも一対が化学結合を介して接合していて、
   前記中空フィラーが樹脂製の殻を有しており、前記殻の内空に熱膨張性液状炭化水素が封入されていることを特徴とする熱電変換装置。
2. 前記中空フィラーが樹脂製の殻を有しており、前記殻の内空に熱膨張性液状炭化水素が封入されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換装置。
3. 前記断熱ゴムと前記熱電変換チップとの厚さが、同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換装置。
4. 前記熱拡散層が、アルミニウム、銅、グラファイト、伝熱性ゴム、及び伝熱性エラストマーから選ばれる少なくとも一種で形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換装置。
5. 前記熱拡散層の厚さが、０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の熱電変換装置。
6. 前記熱電変換チップが、ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子とからなる熱電変換素子対と、複数の前記熱電変換素子対を挟んでいる電極と、前記電極に重なって接合している絶縁シートとを有していることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱電変換装置。
7. 前記中空フィラーの外表面にシランカップリング膜が付されていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の熱電変換装置。
8. 前記熱電モジュール層と前記絶縁中間層との間に、前記熱電変換チップに導通している回路層を有していることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱電変換装置。

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