CN1774397B - 制备硅烷的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂存在下通过歧化至少一种相对高氯化度的硅烷从而制备通式为HnSiCl4-n的硅烷(n＝1、2、3或4)的装置，该装置基于至少一个蒸馏塔(1)，该蒸馏塔有塔底(1.1)和塔顶(1.2)，至少一个带有催化剂床(3)的侧反应器(2)，至少一个进料口(1.3)，一个产物出口(1.4)和至少一个另外的产物出口(1.5或1.8)，其中蒸馏塔(1)上装备至少一个升汽管型盘(4)，至少一个侧反应器(2)与蒸馏塔(1)经至少3个管线(5，6，7)以这样的方式相连接，即管线(5)到蒸馏塔(1)用于从升汽管型盘(4，4.1)排出冷凝物的，连接点处于高于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度上，从侧反应器(2)排出液相的管线(6)通到(6.1)蒸馏塔(1)升汽管型盘(4)下，该开口(6，6.1)处于低于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度上，从相连的侧反应器(2)中排出气相的管线(7)通入(7.1)到蒸馏塔(1)中高于升汽管型盘(4)的高度(4.1)上方。此外，本发明还提供了在本发明的装置中制备所述硅烷的方法。

Description

制备硅烷的装置和方法
本发明涉及通过在催化剂存在下歧化高氯化度的硅烷制备通式为HnSiCl4-n (n＝1，2，3或4)的硅烷的装置与方法，用于该方法的装置基于至少一个蒸馏塔与至少一个侧反应器即外部反应器的结合。 
歧化反应，用于例如由三氯硅烷(TCS，HSiCl3)制备二氯硅烷(DCS，H2SiCl2)，并形成副产物四氯化硅(STC，SiCl4)。另一个例子是由TCS制备甲硅烷(SiH4)，同样地产生副产物STC。 
由较高氯化度的硅烷通常是TCS制备具有较低氯化度的硅烷如甲硅烷或者DCS的这种催化方法广泛用于工业上。在这些过程中，氢和氯原子在两个硅烷分子间的交换通常按歧化反应中的一般反应式发生 
HxSiCl4-x+HySiCl4-y→Hx+1SiCl4-x-1+Hy-1SiCl4-y+1    (I) 
这里，x可以取0到3，y可以取1到4。按反应式(I)的这种反应的一个例子是由TCS制备DCS(反应式I中x＝y＝1)(EP0474265)。 
如果结合连续的多个反应，可以通过三步歧化法制备甲硅烷一开始由三氯硅烷制备二氯硅烷，再到—氯硅烷，最后得到甲硅烷和四氯化硅(STC)。 
Figure S05800298520060207D000012
4HSiCl3→SiH4+3SiCl4    (V) 
因此，甲硅烷现在通常通过歧化TCS而由三氯硅烷制备(例如，DE2162537，DE2507864，DE3925357，DE3311650，DE10017168，US3968199)。 
其他制备甲硅烷的方法是，例如，依靠复合金属氢化物(EP0337900)还原SiF4或通过氢烷氧基硅烷还原SiF4的反应路线(US6103942)。 
歧化反应中所用的催化剂通常为离子交换剂，例如以氨基官能化的聚苯乙烯(DE10057521)，氨基官能化的无机载体(EP0474265，EP0285937)或  有机聚硅氧烷催化剂(DE3925357)的形式。这些催化剂可以直接引入蒸馏塔中，或作为单床(DE2507864)，或多层(US5338518，US5776320)，或网状结构(WO90/02603)。或者，催化剂可以容纳在一个或多个外部反应器中，其进口和出口与蒸馏塔多点相连(US4676967，EP0474265，EP0285937，DE3711444)。 
由于表1中涉及到的硅烷的物理性能，和歧化反应中化学平衡经常处于非常不利位置，该反应和蒸馏工作通常作为一个完整的工艺来完成。 
表1：氯硅烷和甲硅烷的物理数据 
化合物     甲硅烷   一氯硅烷     DCS     TCS     STC
临界温度(℃)     -3.5     123     176     206     234
大气压下的沸点(℃)     -112     -30     8.3     31.8     57.1
5巴下的沸点(℃)     -78     15     60     87     117
25巴下的沸点(℃)     -28     85     137     170     207
反应和材料分离的最佳可能结合点这里是反应精馏。为了达到该目标规整填料已被建议使用(DE19860146)，但是由于低反应速率需要较高的催化剂体积。这可以通过一个或多个侧反应器来提供。从蒸馏塔引侧流进入侧反应器，与多相固定催化剂接触。离开侧反应器的产物混合物返回到蒸馏塔(例如，DE4037639，DE10017168)。然而，一个缺点在于通常使用泵在工厂中即在反应器和蒸馏塔之间输送反应混合物。由于甲硅烷和一氯硅烷的自燃性，特别是，在移动部件中容易发生的一点点小的泄漏都会导致灾难性的后果。另外，装置中的移动部件通常比固定部件具有更高的维护需要。此外，由于易燃或自燃的反应产物使维护工作涉及潜在危险，维护工作需要被最小化。 
已知侧反应器原理的另一个缺点是分流通常经两个热交换器而泵送，一个热交换器位于反应器前而另一个位于反应器后，尽可能的热量回收。这使得反应器温度与蒸馏温度无关地被控制。这意味着，例如，为了确保反应器中存在  单一相，反应器中以规定的流动为主。 
歧化反应为转化率受化学平衡限制的反应。这种情况使得需要从未反应的原料中分离反应产物，以使整个过程中的转化完全。 
如果根据表1中的沸点位置而选择用蒸馏法来进行分离操作，能量方面的理想装置将是无限高的蒸馏塔，其中在每个塔盘或每个理论塔板上借助合适的催化剂或适当长的停留时间以确保达到化学平衡。该装置将有尽可能最低的能量需求和相应尽可能最低的维护费用(参照图6，以及Sundmacher&Kienle(编者)，“Reactive distillaton”，Verlag Wiley-VCH，Weinheim 2003)。 
已知方法、装置和侧反应器如结合到塔内的反应区的另一个缺点是替换催化剂的困难。在具有低氯化度硅烷的制备中，催化剂不可避免地被这些物质污染，并在可能替换之前需要完全不含这些物质。已知的装置中，这还不能毫无问题地实现，因为难以使清洁剂如氮气以规定方式通过催化剂床。另外，替换本身会面临相当大的困难。 
因此，本发明的一个目的是基于反应器和蒸馏塔更大可能地提供特别是具有低氯化度的硅烷以及甲硅烷。为了达到该目的，上文所述的缺点尤其应基本被避免。 
根据权利要求中所述的本发明实现这种目的。 
因此，现已令人惊讶地发现，具有低氯化度的硅烷和甲硅烷可以在催化剂存在下以简单和经济的方式由高氯硅烷特别是三氯硅烷和/或二氯硅烷来制备，甚至不需要蒸馏塔和反应器之间传送物流的泵，其中为此使用装置(例如参照图1)，基于至少一个蒸馏塔(1)，该蒸馏塔有塔底(1.1)和塔顶(1.2)，至少一个带有催化剂床(3)的侧反应器(2)，至少一个进料口(1.3)，一个产物出口(1.4)和至少一个另外的产物出口(1.5或1.8)，其中蒸馏塔(1)装备至少一个升汽管型盘(4)，至步一个侧反应器(2)与蒸馏塔(1)经至少3个管线(5，6，7)以这样的方式相连接，即管线(5)到蒸馏塔(1)上用于从升汽管型盘(4，4.1)排出冷凝物的连接点处于高于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度，从侧反应器(2)排出液相的管线(6)通到(6.1)蒸馏塔(1)升汽管型盘(4)以下，该开口(6，6.1)处于低于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度上，从相连的侧反应器(2)中排出气相的管线(7)通入(7.1)到蒸馏塔(1)中升汽管型盘(4)的高度(4.1)上方。 
根据本发明的装置，可以有利地装备可加热塔底(1.6，1.1)，在塔顶(1.2)装备低温冷却装置(1.7)。此外，蒸馏塔(1)可以有利地装备至少一种塔填料(8)和具有至少一个另外的进料口(1.3)和出料口(1.5)。 
在该装置中可有利地和相对容易地进行反应和存在液相和气相的分离。 
在本发明的装置中，也可以在反应器前后分配热交换器。 
另外，这种装置表现出高可靠性，控制和维护都比较简单。 
此外，该类型的装置使得该过程的启动和操作简单。 
另外，在该装置中能以可控和相对简单的方式更换催化剂。 
装置还可基本上无问题地清空。 
本发明因此提供了在催化剂存在下通过歧化至少一种相对高氯化度的硅烷从而制备通式为HnSiCl4-n(n＝1，2，3或4)的硅烷的装置，该装置基于至少一个蒸馏塔(1)，该蒸馏塔有塔底(1.1)和塔顶(1.2)，至少一个带有催化剂床(3)的侧反应器(2)，至少一个进料口(1.3)，一个产物出口(1.4)和至少一个另外的产物出口(1.5或1.8)，其中蒸馏塔(1)装备至少一个升汽管型盘(4)，至少一个侧反应器(2)与蒸馏塔(1)经至少3个管线(5，6，7)以这样的方式相连接，即管线(5)到蒸馏塔(1)用于从升汽管型盘(4，4.1)排出冷凝物的连接点处于高于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度，从侧反应器(2)排出液相的管线(6)通到(6.1)蒸馏塔(1)升汽管型盘(4)以下，该开口(6，6.1)处于低于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度，从相连的侧反应器(2)中排出气相的管线(7)通入(7.1)到蒸馏塔(1)中升汽管型盘(4)的高度(4.1)上方。 
图1，2，3，4和5显示了根据本发明的装置的优选的实施方案。本发明部件如蒸馏塔、带有催化剂床的反应器、管线、阀、冷却器、加热器、分离填料等的工程设计是本来已知的。 
根据本发明的装置优选基于超过一个的反应器单元。因此，在根据本发明的装置中，优选为2、3、4或者5个反应器单元，其中一个反应器单元至少包括子单元(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)。根据本发明的装置尤其优选基于2或3个这种反应器单元，每个反应器单元中还可存在并联连接的2或3个反应器(2，3)。 
根据本发明设计的工厂可高比产出有利地实现低能耗下的全部转化。 
对于相对慢的歧化反应，为了确保在催化剂上的充分停留时间，即为了要近似达到化学平衡而确保在催化剂上的充分低空速，反应的空间要求通常大于蒸馏的要求。出于这个原因，所用的反应器(2)应该形成所需尺寸以确保80-98％的平衡转化，即确保其中能实现最大可完成转化。 
本发明的装置也是有利的，因为按照本发明存在的侧反应器可以相对容易地后来装备上蒸馏塔。 
本发明的装置通常装备有位于侧反应器(2)中的催化剂床(3)。可使用已知的歧化反应催化剂，它们可以疏松或有序的形式存在于催化剂床中。优选催化剂以结构网填料或以网制成的填料元件的形式存在于催化剂床(3)中，或者催化剂床(3)包含由催化活性材料制成的填料元件或内部构件。此外，至少一个筛管或带有筛的支撑格栅可以存在于催化剂床(3)中，由于其附加的横截面，因此可有利地确保基本上不受阻碍的气体和液体流。 
优选的歧化反应催化剂是，例如但是不限于此，具有叔氨基的大孔离子交换树脂或用至少一种烷基氨基三烷氧基硅烷改性或浸渍的多孔载体。 
此外，根据本发明的装置可以有利地装备另外的管线和控制单元，用于填充、运转、清空和冲洗各自的操作单元，特别参考如图3，4和5中的阀a)至k)。 
例如，根据图4，可关闭阀i)，随后关闭h)，用干燥的氮气或氩气冲入并干燥含有催化剂(3)的侧反应器(2)。阀k)随后关闭，催化剂可以在保护气体下取出或置换。实际上随后通过关闭阀g)，打开阀i)，k)和h)，可有利地使反应器恢复运转，而工厂运行没有任何大的中断。 
以相对高氯化度的硅烷作为原料启动或填充装置和在装置运行中引入原料，例如可以经阀g)，f)，e)，c)，d)，a)，b)(1.3)和/或蒸馏塔底(1.1)而实现，参考图1，3，4和5。 
另外，根据本发明，在装置的运行中，产物可以经蒸馏塔顶(1.8)、出口(1.5)和/或塔底(1.4)取出。 
本发明还提供在根据本发明的装置中在-120-180℃的温度范围内和0.1-30巴的绝对压力下，在存在催化剂时通过歧化高级氯硅烷制备通式为HnSiCl4-n(其中n＝1，2，3和/或4)的硅烷的方法，其包括将液体氢氯硅烷在装置中填充到至少达到催化剂床的高度，以便氯硅烷与催化剂接触，优选催化剂彻底或部分被液体浸湿，通过塔进口连续引入数量与系统排放的产物数量相当的原料。原料可以直接送到塔(1.3)内，特别是进入塔的中间部，和/或特别是在开始时进入至少一个侧反应器(2)或通过塔底(1.1)。一般而言，当原料和催化剂互相接触时反应开始。 
在本发明的方法中，侧反应器的催化剂床优选在温度-80到120℃下工作。反应器温度或催化剂床温度可依靠反应器上的冷却或加热套方便地调节或控制(2.1)。 
此外，流体既可以从上(参照图1，2和3)也可以从下(参照图4和5)进入催化剂床(3)。 
如果液相从上面(参照图1，2和3)进入，通常从一个升汽管型盘(4)经管线(5)向下流动，分散到催化剂床(3)的上部。 
如果液体从下面流入，可以选择如图4或5所述的装置结构，其中侧反应器(2)、催化剂床(3)、管线(5)、(6)和(7)与升汽管型盘(4)和蒸馏塔(1)连接，该连接使得流体(5.1)经管线(5)从下面流入催化剂床(3)。在这种情况下，由于静压(参考液位6.1、3.1、4.1和7.1的高度差)，来自升汽管型盘(4)的液相也可溢出并经管线(5)从下面流入流入催化剂床(3)中。液相氯硅烷与催化剂接触并按照反应平衡式(II)(III)和/或(IV)反应。气体反应产物可以经管线(7)向上进入塔(1)，如果需要，在那里通过单元(8)和(4.2)部分冷凝或分离。液相通常经管线(6)再循环回塔。此外，到反应器或塔的液相也可由管线(图3的5.2，5.3)辅助控制。 
由于反应和参与物质的性质而导致这种反应器必需满足的具体需求在下文进行描述。 
如上所述，从安全的角度看，通式为SiHxCl4-x的硅烷的处理和加工是非常苛刻的，因为含氯硅烷与空气中的水分接触时生成有毒氯化氢，并还产生堵塞装置元件的固体二氧化硅沉积物。另外，含氢硅烷是易燃的，而且随氯含量的减少易燃性迅速提升。二氯硅烷，举例来说，可自燃，即使考虑自燃性而使反应延迟开始，但甲硅烷与空气中的氧气迅速反应，后果能形成爆炸混合物。出于这种原因，反应混合物与空气和水的接触是要避免的。这可以通过消除可能的泄漏点和使维护工作的需要降到最低限度来适当地实现。 
根据本发明，有利地利用了出口或塔(1)的塔盘(4)的静压高度，取代  泵而将反应混合物传送通过反应器(2)。根据本发明，降液管的形式在塔内或塔外提供这种静压高度。这样，反应混合物可以在重力作用下自由流动，从而在与产物接触的区域内不再需要移动部件，参考图2、3、4和5的区域(3.1)、(4.1)、(6.1)和(7.1)。然而，由于静压高度仅能提供相对小的压力差，因此反应器内的流动阻力有利地应该保持较低。 
本系统的另一个有利性质是中间沸点组分例如DCS此时形成低沸点组分MCS，而在反应中形成高沸点组分，这里是TCS。此外，令人惊奇地发现由于该原因反应器中生成了一定量的气体。该气体又带来有益的性质，即小气泡吸附在催化剂颗粒上，从而减少了液体可用的催化剂床自由横截面。 
在本发明的装置中，在塔的蒸馏部分中反应器单元高度处辅助加热或冷却装置通常可有利地省略。在这种情况下，装置可以有利地用液相和气相混合物运转。导致蒸馏或反应的温度适于在绝对压力从0.1到30巴，优选从1到8巴下进行。用于反应器流入和流出产物流的热交换器因此可以有利地省略。 
根据本发明，以另一种方式解决了气泡吸附在催化剂上的问题，如下文所述。 
通过反应器的反应液体的流动方向可以如图1，2和3所示从上至下也可以如图4和5所示由下而上。 
第一种变体的一个优点是，如图2所示，催化剂(3)与气液相接触。已知反应在气相中进行更快。然而，从塔(1)流入到反应器(2)的液体的回流是可能发生的，如果不能通过优选为装置部件(2)和(3)中的气液流提供充分自由空间即自由横截面来按照本发明补救这种回流的话。这尤其可通过特有的催化剂结构或排列来达到。特别有利的填料类型是，例如，Sulzer Chemtech的Katapak(R)产品或者Koch的Katamax(TM)产品。还可以在网制成的填料元件内添装催化剂颗粒，然后其作为无规床引入到反应器内。更有利的可能是在以其他方式填充有完整催化剂床的反应器内安装筛管，这同样有助于以特别有利的形式流动。 
避免反应器中回流的另一个变体是如图4和5从下部引流进入反应器。这里，气泡有利地与产物流一起被向上输送和排出，并分离地再循环回蒸馏塔。 
与选择的本发明装置的实施方案无关，有利地是与液态反应产物分开地使气态反应产物循环回蒸馏塔。这可以减少蒸馏塔的负荷，因为气体通常在比液  体更高点再循环回塔中。 
本发明的方法和为该目的而设计的新装置，可以有利地使简单和安全地替换催化剂成为可能。如果使用碱性离子交换剂作为催化剂，就必须考虑该催化剂被络合金属或非金属离子污染，另外，催化剂的寿命受尤其是催化剂的有限热稳定性限制。如果在筒中使用催化剂，可以仅将筒从反应器中取出和替换，从而使催化剂替换更简单。或者，催化剂可以在湿或干态的流动形式下从反应器中取出后同样可再循环。 
在本发明的方法中，反应器的数量和尺寸应该这样才有利，即使从运转中取出一个反应器，整体装置仍可以在轻微减少负荷的水平下持续操作。这是可行的，首先，在各自位置有两倍的反应器，其次，当装置上每个反应器单元有至少2个，优选3个反应器时，可使它具有所需尺寸，以确保在减少负荷和提高能量输入时可以继续操作。 
与内部安装有催化剂的反应蒸馏塔相比，根据本发明的这种方法的实际优点在于，当催化剂被替换时，不需要替换整个催化剂堆，而是只替换失活的催化剂床。整个装置仍可继续运行，可能负荷降低。 
在进行替换之前，新的催化剂用空气-和湿气-敏感反应混合剂适当地制备。新催化剂的净化可以通过用净化水清洗，随后采用氮气干燥(任选预热)而实现；按照这种方式可避免使用外来物质如甲醇。催化剂优选在安装状态下干燥，这能避免干燥后的污染。 
废催化剂充满了氯硅烷，从反应器中取出前可以释放氯硅烷。为此，通过上述填充、调节或清空线路(如图4和5所示将反应器(2)与装置分开)，释放出其中存在的液体。催化剂然后同样用氮气或惰性气体如氩气干燥(任选预热)。 
此外，可能尤其有利的是：(i)使用根据本发明的装置时，在本发明的方法中使用三氯硅烷作为高氯硅烷并得到基本是甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和四氯硅烷作为产物，或这些化合物中至少两种的混合物作为产物；(ii)用二氯硅烷，得到甲硅烷、一氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅或者这些化合物中至少两种的混合物。 

Claims (18)

1.一种用于在催化剂存在下，通过歧化三氯硅烷和/或二氯硅烷而制备通式为HnSiCl4-n的硅烷的装置，其中n＝1、2、3和/或4，该装置基于至少一个蒸馏塔(1)，该蒸馏塔有塔底(1.1)和塔顶(1.2)，至少一个带有催化剂床(3)的侧反应器(2)，至少一个进料口(1.3)，一个产物出口(1.4)和至少另一个产物出口(1.5或1.8)，其中蒸馏塔(1)上装备至少一个升汽管型盘(4)，至少一个侧反应器(2)与蒸馏塔(1)经至少3个管线(5，6，7)以这样的方式相连接，即第一管线(5)到蒸馏塔(1)上用于从升汽管型盘(4，4.1)排出冷凝物的连接点处于高于催化剂床(3，3.1或3.2)的上边缘的高度，从侧反应器(2)排出液相的第二管线(6)通到蒸馏塔(1)升汽管型盘(4)以下，开口处于低于催化剂床(3，3.1或3.2)上边缘的高度，从相连的侧反应器(2)中排出气相的第三管线(7)通入到蒸馏塔(1)中升汽管型盘(4)的高度(4.1)上方。
2.如权利要求1所述的装置，其具有可加热的塔底(1.6，1.1)。
3.如权利要求1或2所述的装置，其在塔顶(1.2)具有低温冷却器(1.7)。
4.如权利要求1或2所述的装置，其具有两个、三个、四个或五个反应器单元，一个反应器单元至少包括侧反应器(2)、催化剂床(3)、升汽管型盘(4)和第一、二、三管线(5，6，7)。
5.如权利要求4所述的装置，每个反应器单元中具有2或3个并联连接的反应器(2，3)。
6.如权利要求1或2所述的装置，其具有至少一种塔填料(8)。
7.如权利要求1或2所述的装置，其中催化剂疏松或有序地存在于催化剂床(3)中。
8.如权利要求7所述的装置，其中催化剂以结构网填料或以网制成的填料元件的形式存在于催化剂床(3)中，或者催化剂床(3)包含由催化活性材料制成的填料元件或内部构件。
9.如权利要求1或2所述的装置，在催化剂床(3)中具有至少一个筛管或带有筛的支撑格栅。
10.如权利要求1或2所述的装置，其中侧反应器(2)、催化剂床(3)和第一、二、三管线(5，6，7)与升汽管型盘(4)和蒸馏塔(1)连接，该连接使得流体(5.1)经第一管线(5)从下面流入催化剂床(3)。
11.如权利要求1或2所述的装置，其具有另外的管线和控制单元，用于填充、运转、清空和冲洗操作单元。
12.一种在如权利要求1至11中任一项所述的装置中制备通式为HnSiCl4-n的硅烷的方法，其中n＝1、2、3和/或4，其中在催化剂存在下歧化三氯硅烷和/或二氯硅烷，温度范围从-120到180℃，绝对压力为从0.1到30巴，该方法包括用液体氢氯硅烷在装置中填充到至少达到催化剂床的高度，以便氯硅烷与催化剂接触，并通过塔进口连续引入数量与系统排放的产物数量相当的原料。
13.如权利要求12所述的方法，其中使用的催化剂为含有叔氨基的大孔离子交换树脂或已用烷基氨基三烷氧基硅烷改性或浸渍的多孔载体。
14.如权利要求12或13所述的方法，其催化剂完全或部分地被液体浸湿。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中原料被直接引入塔中，和/或进入至少一个侧反应器中。
16.如权利要求15所述的方法，其中原料被引入到塔的中部。
17.如权利要求12或13所述的方法，其中侧反应器的催化剂床在温度-80到120℃下工作。
18.如权利要求12或13所述的方法，其中(i)使用三氯硅烷，得到基本产物甲硅烷、一氯硅烷和二氯硅烷，或至少这些化合物中的两种的混合物；或(ii)用二氯硅烷，得到甲硅烷、一氯硅烷和三氯硅烷或者这些化合物中至少两种的混合物。
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