CN1528029A - 引入形成聚合物凝胶电解质的组合物和非水电解质溶液的方法 - Google Patents

引入形成聚合物凝胶电解质的组合物和非水电解质溶液的方法 Download PDF

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Abstract

将包括在20℃时粘度至多100cP的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物注入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件中，由此使得形成聚合物凝胶电解质的组合物能够迅速且均匀地渗入电池或电容器组件中，并提供具有优异循环性能的电池或电容器。

Description

引入形成聚合物凝胶电解质的组合物 和非水电解质溶液的方法
技术领域
本发明涉及将形成聚合物凝胶电解质的组合物和非水电解质溶液引入电池组件和双层电容器组件中的方法。
背景技术
用于二次电池及电容器的电解质至今一直主要是在室温或以上温度为液体的低分子量物质，如水，碳酸乙烯，碳酸丙烯，及四氢呋喃。特别是在锂基电池中，通常使用低分子量有机液体电解质，该电解质往往相当容易蒸发、点燃和燃烧。为保证长期稳定性，必须利用金属罐作为电池的外壳，来增加容器的气密性。
相反，将聚合物用作电解质，能够获得具有极低挥发性并且不易于蒸发的电解质。此外，具有足够高分子量的聚合物电解质甚至能够用作在室温或室温以上没有流动性的所谓的固体电解质。因此，所述聚合物电解质提供了双重的优点：作为离子-导电性盐的溶剂和固化电解质。
此外，利用固相聚合物电解质制造的电池没有由于液体渗漏所致的设备损坏的危险，并且使之能够用于其中电解质还起隔板作用的电池设计，因此有利于电池微型化的电池设计。
在文献中已描述了这种聚合物电解质。1978年，由l′Universite deGrenoble in France的Armond领导的研究人员发现：高氯酸锂溶解于固体聚环氧乙烷，并且还报道，当锂盐在分子量约2,000的聚环氧乙烷中溶解成1M浓度时，得到的配合物在室温下显示出约10-7S/cm离子电导率。另外，他们还发现，当将1M的锂盐溶解于分子量约200的聚环氧乙烷中时，在室温下离子电导率约为10-4-10-5S/cm。因此，众所周知，聚合物如聚环氧乙烷具有溶解起电解质作用的离子-导电性盐的能力。
如上所述，作为最彻底研究过的聚合物，聚环氧乙烷具有良好的溶解离子-导电性盐的能力。然而，由于它是半结晶聚合物，因此，当大量金属盐溶解于其中时，这些盐将在聚合物链之间形成假-交联结构，这将造成聚合物的结晶。因此，实际的离子电导率要比预计值低得多。
根据迄今为止的文献，完全由直链聚合物如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或聚乙烯亚胺组成的离子-导电性聚合物电解质，在室温下的离子电导率通常为约10-7S/cm，并且最好不高于约10-6S/cm。
所述固体电解质具有比液体电解质更低的离子导电性，这使之难以达到足够大的电池容量。
而且，无论怎样，不含液体组分的固体电解质通常具有低于液体电解质的离子导电性。业已作出了许多尝试，以赋予固体电解质以更高的离子导电性。
近来，作为该问题的一个解决办法，在实践中正在开发并应用：为液体电解质与固相聚合物电解质配合物的聚合物凝胶电解质。上述聚合物凝胶电离质是由其中保留有液体电解质的聚合物网络结构组成的凝胶状材料组成的。与早先的固体电解质相比较，与活性物质有良好的接触，并且液体电解质的存在提供了更好的离子导电性。
另外，我们先前描述了，如何将半-互穿聚合物网络(“semi-IPN”)用作固相聚合物电解质中的基体聚合物来制备优异的固相聚合物电解质。另外我们还披露：当该结构用于聚合物凝胶电解质时，有可能获得具有优异电导率，凝胶强度和粘着力的聚合物凝胶电离质(国际申请WO 00/56815和WO 00/57440)。
利用上述聚合物凝胶电离质制备的电池和电容器通常按如下来制造。在锂离子电池的情况下，由含锂盐电解质和可聚合组分组成的形成聚合物凝胶电解质的组合物涂布至正极或负极的表面上。然后，对组合物进行加热并暴露至紫外光中以聚合，并在其中使可聚合化合物固化，并因此在电极表面上形成聚合物凝胶电解质膜，然后将反电极(极性相反的电极)放置在其上。或者，聚合和固化可以首先在涂布电极上放置反电极之后再进行。该方法给出了由正极和负极以及位于其间的聚合物凝胶电解质膜组成的层状电池组件。
在另一制造方法中，电池组件通过将正极和碳负极彼此相对地排列在夹在中间的隔板材料的两边而构成。将电池组件置于外壳中，然后，以组合物渗入正极和负极之间间隙的方式，将由含锂盐电解质，可聚合化合物及有机溶剂组成的形成聚合物凝胶电解质的组合物引入外壳中。然后，使形成聚合物凝胶电解质的组合物内的可聚合化合物聚合并固化，在正极和负极之间形成聚合物凝胶电解质膜。
当通过包括将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入电池组件并固化的方法，以这种方法来生产电池或其它电化学装置时，低粘度的形成聚合物凝胶电解质用组合物将均匀且迅速地渗透入电池组件并因此提供优异的生产能力和电池性能。
然而，由于形成聚合物凝胶电解质用组合物通常具有高粘度且不易注入电池或电容器组件中，因此，为了制造适当性能的电池和电容器，使组合物注入电池或电容器组件中需要相当长的时间。在所述电池和电容器的制造期间，这将降低生产能力。
发明内容
根据上述情况来构思本发明。本发明的目的在于提供引入形成聚合物凝胶电解质用组合物及非水电解质溶液的方法，所述方法能够迅速且均匀地使形成聚合物凝胶电解质的组合物或非水电解质溶液注入电池或电容器组件上，并能够提供具有优异循环性能及其它特性的电池或电容器。
为了实现上述目的，本发明者进行了广泛的研究。结果发现，当将包括具有特定范围内的粘度的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物用作待引入的组合物，并且优选当通过对电池或电容器组件进行预热，以及可选地将形成聚合物凝胶电解质的组合物或非水电解质溶液设置在低于加热的电池或电容器组件的温度，而将形成聚合物凝胶电解质的组合物或非水电解质溶液引入电池或电容器组件时，能够迅速且均匀地将其引入电池或电容器组件中，因此使之有可能获得具有优异循环性能的二次电池或双层电容器。该发现最终形成了本发明。
因此，本发明提供如下方法。
(1)一种将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将包括20℃时粘度至多100cP的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物注入所述组件中。
(2)如上述(1)的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，将双层电容器组件或电池组件加热至至少40℃，然后用形成聚合物凝胶电解质的组合物对加热的组件进行浸渍。
(3)如上述(2)的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物具有低于加热的组件温度的温度。
(4)如上述(1)，(2)或(3)的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物具有在20℃时至多100cP的粘度，并在50℃或更高时发生胶凝。
(5)一种将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将组件加热至至少40℃，然后用形成聚合物凝胶电解质的组合物对其进行浸渍。
(6)如上述(5)的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物的温度低于加热的组件的温度。
(7)一种将非水电解质溶液引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将组件加热至至少40℃，然后用非水电解质溶液对加热的组件进行浸渍。
(8)如上述(7)的引入非水电解质溶液的方法，其特征在于，非水电解质溶液的温度低于加热的组件的温度。
(9)如上述(7)或(8)的引入非水电解质溶液的方法，其特征在于，非水电解质溶液包括(A)0.01-7wt％的选自如下(A)组化合物的至少一种化合物，(B)离子-导电性盐，及(C)有机电解质。
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(butadienesulfone)(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
本发明的最佳实施方式
下面将对本发明进行更充分的描述。
将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或引入由正极，负极和隔板组成的电池组件的本发明的方法，其特征在于，将包括在20℃时至多具有100cP粘度的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物注入所述组件中。
本发明的预凝胶组合物由具有反应性双键的化合物和直链或支链的线性聚合物组成。如果预凝胶组合物在20℃时的粘度大于100cP时，包含该预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物的粘度不能容易地降低。因此，组合物渗入电池或电容器组件的能力将减小。此外，即使形成聚合物凝胶电解质的组合物具有低粘度，高粘度的预凝胶组合物在非水电解质中也将具有更大的已占体积，这将降低其在非水电解质中的溶解性，并使之不可能以均匀溶液形式获得形成聚合物凝胶电解质的组合物。另外，高粘度意味着，分子运动将出现更大的困难，从而导致反应性减弱。对于预凝胶组合物，优选的是在20℃具有至多50cP的粘度。上述粘度是用布氏粘度计测量的粘度值。
具有反应性双键的化合物可以是任何带有反应性双键的化合物而没有特别的限制；所述化合物是预凝胶组合物的一组分。说明性例子包括分子上具有两个或更多反应性双键的化合物，如二乙烯基苯，二乙烯基砜，甲基丙烯酸烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1，200)，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸聚乙二醇酯(平均分子量，200-1000)，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸聚丙二醇酯(平均分子量，400)，2-羟基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷，2，2-二[4-(丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸水溶性尿烷酯，二甲基丙烯酸水溶性尿烷酯，三环癸烷二甲醇丙烯酸酯，二丙烯酸氢化双环戊二烯酯，聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果必要的话，可以添加在分子上具有一个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。所述化合物的例子包括：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量，200-1200)，以及异丁烯酰基异氰酸酯，2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸。其它含反应性双键的化合物也可以添加，如丙烯酰胺(例如，N-羟甲基丙烯酰胺，亚甲基二丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物，如乙烯基噁唑啉。
为了形成聚合物三维网络结构，必须添加分子上具有至少两个反应性双键的化合物。也就是说，只使用仅有单个反应性双键的化合物如甲基丙烯酸甲酯，将不能够形成三维网络结构。因此，要求至少添加一些带有两个或更多个反应性双键的化合物。
在上述带有反应性双键的化合物中，尤其优选的反应性单体包括下面通式(1)的带有聚氧化烯组分的二酯。推荐将这种化合物与如下式(2)的带有聚氧化烯组分的单酯和三酯结合使用。
Figure A0280961900111
在式(1)中，R1-R3各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；X和Y满足X≥1和Y≥0的条件或X≥0和Y≥1的条件。R1-R3最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
在式(2)中，R4-R6各自独立地为氢原子或具有1-6个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；A和B满足A≥1和B≥0的条件或A≥0和B≥1的条件。R4-R6最优选的是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。
上式(1)化合物优选的例子是其中X为2或9，Y为0，并且R1和R3均为CH3的那些化合物。上式(2)化合物优选的例子是其中A为2或9，B为0，并且R4和R6均为CH3的那些化合物。
三酯物优选是三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
根据聚氧化烯组分的长度合适地选择带有聚氧化烯组分的二酯与带有聚亚烷基组分的单酯和三酯的相对比例，并且对其没有特别的限制。然而，为了提高凝胶强度，二酯/单酯的比优选在0.1-2，特别是在0.3-1.5的范围内，而对于二酯/三酯的比优选在2-15，特别是在3-10的范围内。
只要直链或支链的线性聚合物是能够将预凝胶组合物的粘度调节至100cP或更低的线性聚合物，对其没有特别的限制。所述聚合物的例子包括：(a)羟烷基多糖衍生物，(b)氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物，(c)聚缩水甘油衍生物，和(d)带氰基取代的一价烃基的聚乙烯醇衍生物。
合适的羟烷基多糖衍生物(a)的例子包括(1)通过环氧乙烷与天然源多糖如纤维素，淀粉或支链淀粉的反应而获得的羟乙基多糖，(2)通过环氧丙烷与上述的多糖反应而获得的羟丙基多糖，和(3)通过缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇与上述多糖的反应而获得的二羟丙基多糖。在这些羟烷基多糖上的一些或全部羟基可以通过酯或醚键用取代基进行封端。
上述羟烷基多糖的摩尔取代度为2-30，优选为2-20。在摩尔取代度低于2时，多糖溶解电解质盐类的能力可能变得太低，以致使其不适用。
适用作聚合物的氧化烯支化的聚乙烯醇衍生物(b)包括：在分子上带有下式(3)的聚乙烯醇单元的那些物质，其平均聚合度至少为20，并且其中，在聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被带氧化烯的基团取代，平均摩尔取代度至少为0.3。
在式(3)中，字母n优选从20-10000。
由于这类聚合物具有高氧化烯部分，因此，其具有溶解大量离子-导电性盐的能力。此外，该分子包含许多允许离子运动的氧化烯片段，从而导致了高的离子迁移率。因此，这类聚合物能够显示出高的离子导电性。此外，由于所述聚合物具有高粘性，因此，它们起粘合剂组分的作用，并且能够坚固地粘结正极和负极。另外，通过在由该聚合物制成的、形成聚合物电解质的聚合物中溶解高浓度的离子-导电性盐而获得的组合物特别适用作薄膜电池的聚合物凝胶电解质。
上述聚合物的例子包括[1]通过带有聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物如环氧乙烷，环氧丙烷或缩水甘油(例如，二羟丙基化聚亚乙基乙烯醇，环氧丙烷-改性的聚乙烯醇)的反应而获得的聚合物；和[2]通过带有聚乙烯醇单元的聚合物与具有末端羟基-反应性取代基的聚氧化烯化合物的反应而获得的聚合物。
能利用碱性催化剂如氢氧化钠，氢氧化钾和各种各样的胺化合物，进行带有聚乙烯醇单元的聚合物与环氧乙烷化合物或氧化烯化合物的反应。
在此，带有聚乙烯醇单元的聚合物是分子上具有聚乙烯醇单元的聚合物，其数均聚合度至少为20，优选至少30，最优选至少50，并且其中在聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被含氧化烯的基团取代。为了可操作性，在这种情况下，数均聚合度的上限优选为2000或更低，更优选为500或更低，最优选为200或更低。
对于带有聚乙烯醇单元的聚合物，最有利的是满足上述数均聚合度范围的均聚物，并且其中在分子内的聚乙烯醇单元部分至少为98％摩尔。然而，也可以使用这样的带有聚乙烯醇单元的聚合物，其满足上述数均聚合度的范围并且具有优选至少60％摩尔、更优选至少70％摩尔的聚乙烯醇部分。说明性例子包括：其中聚乙烯醇上的一些羟基已被转化成甲缩醛的聚乙烯醇缩甲醛；其中聚乙烯醇上的一些羟基已被烷基化的改性聚乙烯醇；聚(乙烯-乙烯醇共聚物)；部分皂化的聚醋酸乙烯酯；及其他改性聚乙烯醇。聚合物的聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被含氧化烯的基团取代(此外，这些氧化烯基上的一些氢原子可以被羟基取代)，其平均摩尔取代度至少为0.3。被含氧化烯的基团取代的羟基的比例优选至少30％摩尔，更优选至少50％摩尔。平均摩尔取代度(MS)可通过准确地测量所载聚乙烯醇的重量和反应产物的重量而确定。
用作组分(c)的聚缩水甘油衍生物是包含下式(4)的单元(下文称为“A单元”)
和式(5)的单元(下文称为“B单元”)的化合物
在该化合物上分子链的末端用特定的取代基封端。
聚缩水甘油可通过缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇的聚合而制备，但通常希望的是，将缩水甘油用作原料，并利用碱性催化剂或路易氏酸催化剂进行聚合。
在聚缩水甘油分子上A和B单元的总数优选至少为2，更优选至少为6，最优选至少为10。尽管没有特定的上限，但上述基团的总数通常不大于约10000。这些单元的总数可以根据聚缩水甘油所需的流动性，粘度及其他性能进行适当设置。分子上A单元与B单元的比例(A：B)优选在1/9至9/1的范围，尤其是3/7至7/3。A单元和B单元似乎不以规则的顺序出现，并且可以任何组合进行排列。
当通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量时，聚缩水甘油的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)优选从200-730000，更优选从200-100000，最优选从600-20000。多分散性(Mw/Mn)优选从1.1-20，最优选从1.1-10。
在这些线性聚合物(a)-(c)上的羟基，其一些或全部，并且优选至少10％摩尔可以被一个或更多个选自如下的一价取代基封端，从而形成具有羟基封端的聚合物衍生物；所述取代基选自：卤原子，1-10碳原子的、取代和未取代的一价烃基，R7CO-基团(式中R7为1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基)，R73Si-基团(式中R7如上定义)，氨基，烷氨基和含磷原子的基团。
1-10个碳原子的、取代和未取代的一价烃基的说明性例子包括烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基和戊基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苯甲基；烯基，如乙烯基；以及其中一些或全部氢原子被卤原子，氰基，羟基或氨基取代的上述任一种基团。这些类型基团的两种或多种的任意组合也可以使用。
为了下面的目的，带有氧化烯链的线性聚合物(a)-(c)上的羟基用上述取代基封端。
(1)在包含高浓度离子-导电性盐的聚合物中，阳离子和已离解的抗衡离子(阴离子)容易在具有低介电常数的聚合物基体内重新结合，从而使传导性下降。由于聚合物基体极性的增加阻碍了离子缔合，因此，一个目的是，通过将极性基团引至带氧化烯基团的线性聚合物(a)-(c)的羟基上而增加基体聚合物的介电常数。
(2)另一目的是提供具有所需特性，如疏水性和阻燃性的线性聚合物(a)-(c)。
为了增加线性聚合物(a)-(c)的介电常数(上述目的(1))，使带氧化烯链的线性聚合物(a)-(c)与羟基-反应性化合物反应，以便用高极性取代基对这些线性聚合物上的羟基封端。
尽管用于该目的的高极性取代基没有特别的限制，但中性取代基优于离子取代基。举例性的取代基包括：1-10个碳原子的取代和未取代的一价烃基，和R7CO-基团(式中R7如上定义)。如果需要的话，还可以用其它合适的取代基，如氨基或烷氨基基团进行封端。
为了赋予线性聚合物(a)-(c)以疏水性和阻燃性(上述目的(2))，可以用例如卤原子，R7 3Si-基团(式中R7如上定义)或含磷基团对上述线性聚合物上的羟基进行封端。
更具体地描述上述取代基，合适卤原子的例子包括氟，溴和氯。1-10个碳原子(优选1-8个碳原子)的取代或未取代的一价烃基可以与上述的相同。
R7 3Si-基团合适的例子包括：其中R7表示与如上所述相同的具有1-10个碳原子(优选1-6个碳原子)的取代或未取代的一价烃基的那些。R7优选表示烷基。三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基是优选的。
合适取代基另外的例子包括：氨基，烷氨基，和含磷基团。
用上述取代基封端的端基的比例至少为10％摩尔，优选至少50％摩尔，最优选至少90％摩尔。  甚至还可能用上述取代基对基本上所有端基进行封端，即封端比率约为100％摩尔。
由于用卤原子，R7 3Si-基团或含磷基团对聚合物分子链上的所有羟基端基进行封端可能会降低聚合物本身溶解离子-导电性盐的能力，因此，在考虑上述溶解度的同时，引入适量的取代基是必要的。具体地说，有利的是，对所有端基(羟基)的10-95％摩尔，优选50-95％摩尔，最优选50-90％摩尔进行封端。
在本发明中，上述取代基中，特别优选的是氰基-取代的一价烃基。具体的例子包括：氰乙基，氰苄基，氰基苯甲酰基，以及具有连接至烷基上氰基的其它取代基。
优选的是，上述带氰基取代的一价烃基的聚乙烯醇衍生物(d)为分子上带有聚乙烯醇单元的聚合物，其平均聚合度至少20，优选至少300，更优选至少1000，并且其中聚乙烯醇单元上的一些或全部羟基被氰基-取代的一价烃基取代。
由于该聚合物具有相对短的侧链，因此，当溶解于电解质中时，在溶液中的已占体积较小，并且与侧链缠结较少发生。与几乎相同平均分子量但具有长铡链的其它聚合物相比，利用该聚合物将提供这样的形成聚合物凝胶电解质的组合物，在相同的温度和浓度下，其甚至具有更小的粘度增加趋势。也就是说，由于利用低浓预凝胶组合物能够获得聚合物凝胶电解质，因此，形成聚合物凝胶电解质的组合物能够保持在低粘度。这使得组合物能够迅速地注入电池或电容器组件中，从而使电池或电容器的生产能力和性能得以提高。
上述聚合物的例子包括：其中一些或全部羟基已被氰乙基，氰苄基或氰基苯甲酰基取代的聚乙烯醇。由于氰乙基化聚乙烯醇的侧链较短，因此，它是特别优选的。
可以用各种已知的方法，用氰基-取代的一价烃基来取代聚乙烯醇上的羟基。
在各种上述的聚合物中，“平均摩尔取代度”表示：多少摩尔的含氧化烯的基团或氰基-取代的一价烃基已被引至每个乙烯醇单元的分子上。
上述形成聚合物凝胶电解质的组合物由上述预凝胶组合物，离子-导电性盐和有机电解质组成。为了很好地注入电池或电容器组件中，在使用时，希望将该形成聚合物凝胶电解质的组合物调节至在20℃不大于100cP的粘度(用布氏粘度计测量)，优选不大于50cP，最优选为30cP或更低。在本发明中，通过利用粘度为100cP或更低的预凝胶组合物，形成聚合物凝胶电解质的组合物的粘度可容易地设置在100cP或更低。
可以采用在电化学装置如锂二次电池和双层电容器中使用的任何离子-导电性盐，包括碱金属盐和季铵盐。优选的碱金属盐是锂盐，钠盐和钾盐。具体例子包括：(1)锂盐如四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，高氯酸锂，三氟甲磺酸锂，下面通式(6)的磺酰基酰亚胺锂盐，下面通式(7)的磺酰基甲基化锂盐，乙酸锂，三氟醋酸锂，苯甲酸锂，对-甲苯磺酸锂，硝酸锂，溴化锂，碘化锂和四苯基硼酸锂；(2)钠盐如高氯酸钠，碘化钠，四氟硼酸钠，六氟磷酸钠，三氟甲磺酸钠和溴化钠：和(3)钾盐如碘化钾，四氟硼酸钾，六氟磷酸钾和三氟甲磺酸钾。
   (R8-SO2)(R9-SO2)NLi                      (6)
   (R10-SO2)(R11-SO2)(R12-SO2)CLi           (7)
在上面结构式(6)和(7)中，R8-R12各自独立地为：可以有一个或两个醚键的C1-4全氟烷基。
通式(6)的磺酰基酰亚胺锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)2NLi，(C2F5SO2)2NLi，(C3F7SO2)2NLi，(C4F9SO2)2NLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)NLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)NLi，(C2F5SO2)(C3F7SO2)NLi，(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi和(CF3OCF2SO2)2NLi。
通式(7)的磺酰基甲基化锂盐的说明性例子包括：(CF3SO2)3CLi，(C2F5SO2)3CLi，(C3F7SO2)3CLi，(C4F9SO2)3CLi，(CF3SO2)2(C2F5SO2)CLi，(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi，(CF3SO2)2(C4F9SO2)CLi，(CF3SO2)(C2F5SO2)2CLi，(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi，(CF3SO2)(C4F9SO2)2CLi，(C2F5SO2)2(C3F7SO2)CLi，(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi和(CF3OCF2SO2)3CLi。
用于双层电容器的季铵盐的说明性例子包括六氟磷酸四甲铵，六氟磷酸四乙铵，六氟磷酸四丙铵，六氟磷酸三乙基甲基铵，四氟硼酸三乙基甲基铵，四氟硼酸四乙铵和高氯酸四乙铵。可以使用的其它季盐包括：无环脒，环状脒(例如，咪唑，咪唑啉，嘧啶，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，吡咯，吡唑，噁唑，噻唑，噁二唑，噻二唑，三唑，吡啶，吡嗪，三嗪，吡咯烷，吗啉，哌啶和哌嗪。
上述物质中，作为锂电池的电解质盐，四氟硼酸锂，四氟硼酸三乙基甲基铵，六氟磷酸锂，通式(6)的磺酰基酰亚胺锂盐和通式(7)的磺酰基甲基化锂盐是优选的，这是因为其特别高的离子导电性和优异的热稳定性所致。这些离子-导电性盐可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
离子-导电性盐在形成聚合物凝胶电解质的组合物中的浓度通常为0.05-3摩尔/升，优选为0.1-2摩尔/升。太低的浓度可能使之不可能获得足够的离子导电性。另一方面，如果浓度太高，所述盐可能不完全溶解于形成聚合物凝胶电解质的组合物中。
有机电解质的例子包括环状的和无环的碳酸酯，无环的羧酸酯，环状的和无环的醚，磷酸酯，内酯化合物，腈化合物和酰胺化合物，以及其混合物。
合适的环状碳酸酯的例子包括碳酸亚烃酯，如碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸丁烯。合适的无环碳酸酯的例子包括碳酸二烷基酯，如碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸甲·乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)。合适的无环羧酸酯的例子包括乙酸甲酯和丙酸甲酯。合适的环状的和无环的醚的例子包括四氢呋喃，1，3-二氧戊环和1，2-二甲氧基乙烷。合适磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸乙基二甲基酯，磷酸二乙基甲基酯，磷酸三丙基酯，磷酸三丁酯，磷酸三(三氟甲基)酯，磷酸三(三氯甲基)酯，磷酸三(三氟乙基)酯，磷酸三(三全氟乙基)酯，2-乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮，2-三氟乙氧基-2，3，2-二噁正膦-2-酮和2-甲氧基乙氧基-1，3，2-二噁正膦-2-酮。合适的内酯化合物的例子是γ-丁内酯。合适的腈化合物的例子是乙腈。合适的酰胺化合物的例子是二甲基甲酰胺。在这些物质中，由于环状碳酸酯，无环的碳酸酯，磷酸酯及其混合物提供良好的电池性能如高的充电/放电特性和高的输出特性，因此它们是优选的。
聚合物凝胶电解质可通过对上述形成聚合物凝胶电解质的组合物进行凝胶化而获得。
在此，如果将分子上具有至少两个反应性双键的化合物用作预凝胶组合物中带反应性双键的化合物，那么，该化合物将反应形成三维网络结构，由此给出具有优异形成保持能力和物理强度的电解质。
此外，由于还包括线性聚合物，因此，能够获得具有半-互穿聚合物网络(semi-IPN)结构的凝胶，其中，线性聚合物的分子链与通过带反应性双键的化合物的交联形成的聚合物的三维网络结构缠结。因此，该凝胶进一步改善了形状保持性和强度，并且还具有优异的粘着力和离子导电性。
也就是说，凝胶具有三维交联网络(semi-IPN)结构，该结构是对由上述预凝胶组合物，离子-导电性盐和有机电解质配制的组合物进行加热或暴露至幅射(例如UV光，电子束，X-射线，γ射线，微波，射频幅射)而得到的，以便使带可交联官能团的化合物反应或聚合，并形成与直链或支链的线性聚合物的分子链缠结的三维网络结构。
聚合反应条件没有特别的限制，并且可以根据聚合方法和所用组合物的具体组成适当地进行选择。在热聚合情况下，可以在50-120℃加热0.5-6小时而进行反应。
对于上述聚合反应，优选的是游离基聚合反应。当进行聚合反应时通常添加聚合引发剂(催化剂)，但当利用电子束照射时，却不需要上述的引发剂。
对于聚合引发剂(催化剂)没有特别的限制。可以使用任何已知聚合引发剂，包括：光致聚合引发剂，如苯乙酮，三氯苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯基·乙基酮，2-羟基-2-甲基苯基二甲基酮，1-羟基环己酮，安息香醚，2，2-二乙氧基苯乙酮和苯甲基二甲基酮缩醇；高温热聚合引发剂，如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二枯基和过氧化二叔丁基；常规的热聚合引发剂，如过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物，过硫酸盐，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二异丁腈；低温热聚合引发剂(氧化还原引发剂)，如过氧化氢-亚铁盐，过硫酸-酸性亚硫酸钠，氢过氧化枯烯-亚铁盐和过氧化苯甲酰-二甲基苯胺；以及过氧化-有机金属烷基，三乙基硼，二乙基锌，和氧-有机金属烷基。
这些引发剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。引发剂通常的添加量为：每100重量份带反应性双键的化合物0.1-1重量份，优选0.1-0.5重量份。添加量低于0.1重量份可能会导致聚合速率的严重下降。另一方面，添加量超过1重量份时，将增加反应起始位点的数量，并可能形成低分子量化合物。
当将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入电池组件或双层电容器组件中时，优选的是利用如下方法，其中，将电池或电容器组件加热至至少40℃，优选至少50℃，最优选至少70℃，然后将形成聚合物凝胶电解质的组合物注入加热的组件中。
通过将电池或电容器组件加热至至少40℃，能够增加形成聚合物凝胶电解质的组合物注入电池或电容器组件中的能力。引入组件中的形成聚合物凝胶电解质的组合物的温度尽管没有特别的限制，但优选的是低于加热的组件的温度。用这种方法能够进一步改善形成聚合物凝胶电解质的组合物的渗入。
如果使用在受热的情况下凝胶化的形成聚合物凝胶电解质的组合物，电池或电容器组件所加热到的温度不应为组合物发生聚合反应的温度。
当将电池组件加热至至少40℃并将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入其中时，形成聚合物凝胶电解质的组合物不局限于包括上述预凝胶组合物的组合物。即使使用其它种类的形成聚合物凝胶电解质用组合物，对电池组件的加热，与不加热相比也将实现更高的渗透速率。
在后者的情况下，为了使形成聚合物凝胶电解质的组合物更迅速且均匀地注入电池或电容器组件中，组合物的温度也优选低于加热组件的温度。
引入非水电解质溶液的本发明方法的特征在于：将双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件加热至至少40℃，然后将非水电解质溶液注入该组件中。
正如上述形成聚合物凝胶电解质的组合物的情况一样，以此方法，与不对组件加热相比，能够使非水电解质溶液更容易地渗入电池或电容器组件中。
尽管没有特别的限制，但非水电解质溶液的温度优选低于加热的组件的温度。以这种方法，非水电解质溶液能够更迅速且均匀地注入电池或电容器组件中。
对非水电解质溶液没有特别的限制，通常只要其能够用作非水电解质溶液。然而，优选使用包括(A)0.01-7wt％的选自下面(A)组化合物的至少一种化合物，(B)离子-导电性盐，和(C)有机电解质的非水电解质溶液。
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
在(A)组化合物中的化合物A1至A13，据信将在二次电池的活性物质上，特别是负极活性物质上形成所谓的固体电解质界面(SEI)膜，这是由于与充电和放电有关的电化学反应所造成的。负极表面被形成的SEI膜钝化，从而能够抑制有机电解质溶剂在负极上的分解，并因此使之可能改善二次电池的循环性能和低温性能。
如果选自(A)组化合物的化合物总含量低于0.01wt％，那么，添加这些化合物的作用(即，在负极活性物质上形成SEI膜)将不充足，使之不可能抑制非水溶剂如碳酸丙烯酯基溶剂在负极上的分解。另一方面，当含量超过7wt％时，电池的低温特性将下降。因此，优选的总含量为0.05-5wt％，特别是0.1-3wt％。
离子-导电性盐和有机电解质与上述描述的相同。
下面，将描述电池组件和双层电容器组件。
电池组件
用于本发明的电池组件由正极，负极和隔板组成。
通过用主要由粘合剂聚合物和正极活性物质组成的正极粘合剂组合物对正极集电极的一面或两面进行涂布而制备正极。另外，通过将主要由粘合剂聚合物和正极活性物质组成的正极粘合剂组合物熔融并混合，然后将该组合物挤出成一薄膜，也可以形成正极。
该粘合剂树脂可以是上述聚合物凝胶电解质中使用的基体聚合物，或在二次电池中常作为电极粘合剂树脂使用的另外的粘合剂树脂。为了降低电池的内阻，具有与聚合物凝胶电解质中的基体聚合物的聚合材料相同的粘合剂树脂是特别希望的。
正极集电极可以由合适的材料如不锈钢，铝，钛，钽或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铝是特别优选的。可以各种形式使用集电极，包括箔，板网，片材，泡沫，纤维，或三维结构如网。
就电极预期用途，电池种类及其它原因，适当地选择正极活性物质。例如，适用于锂二次电池正极的正极活性物质的例子包括：第I族金属化合物，如CuO，Cu2O，Ag2O，CuS和CuSO2；第IV族金属化合物，如TiS，SiO2和SnO；第V族金属化合物，如V2O5，V6O13，VOx，Nb2O5，Bi2O3和Sb2O3；第VI族金属化合物，如CrO3，Cr2O3，MoO3，MoS2，WO3和SeO2；第VII族金属化合物，如MnO2和Mn2O4；第VIII族金属化合物，如Fe2O3，FeO，Fe3O4，Ni2O3，NiO和CoO2；以及导电聚合物，如聚吡咯，聚苯胺，聚(对-亚苯基)，聚乙炔和多并苯。
可以用于锂离子二次电池的正极活性物质包括：能够插入和释放锂离子硫属化合物，或含锂离子的硫属化合物。
能插入和释放锂离子的硫属化合物的例子包括FeS2，TiS2，MoS2，V2O5，V6O13和MnO2。
含锂离子硫属化合物的具体例子包括：LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiMo2O4，LiV3O8，LiNiO2和LixNiyM1-yO2(式中M是选自钴，锰，钛，铬，钒，铝，锡，铅和锌的一种或多种金属元素；0.05≤X≤1.10；并且0.5≤Y≤1.0)。
除上述粘合剂树脂和正极活性物质之外，如果必要的话，用于正极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨和人造石墨。
以100重量份粘合剂树脂计，正极粘合剂组合物通常包括1000-5000重量份，优选1200-3500重量份的正极活性物质，和20-500重量份，优选50-400重量份导电材料。
通过用主要由粘合剂聚合物和负极活性物质组成的负极粘合剂组合物对负极集电极的一面或两面进行涂布而制备负极。可以使用与正极一样的粘合剂聚合物。或者，首先将主要由粘合剂聚合物和负极活性物质组成的负极粘合剂组合物熔化并混合，然后以薄膜形式挤出形成负极。
负极集电极可以由合适的材料如铜，不锈钢，钛或镍制成。在这些材料中，就性能和成本而言，铜是特别优选的。所使用的集电极可以呈各种形状，包括箔，板网，片，泡沫，绒毛或三维结构如网。
就电极预期用途，电池种类及其它原因，适当地选择负极活性物质。适用于锂二次电池负极的活性物质的例子，例如包括：碱金属，碱金属合金，含碳物质，和与上述用于正极活性物质相同的物质。
合适的碱金属的例子包括锂，钠和钾。合适的碱金属合金的例子包括金属锂，Li-Al，Li-Mg，Li-Al-Ni，钠，Na-Hg和Na-Zn。
合适的含碳物质的例子包括：石墨，碳黑，焦碳，玻璃化碳黑，碳纤维，和由上述任一种制得的烧结体。
在锂离子二次电池中，可以使用能够可逆地插入和释放锂离子的材料。能可逆插入附和释放锂离子的材料可以是含碳物质，如不可石墨化的含碳物质或石墨材料。可以使用的含碳物质的具体例子包括热解碳，焦碳(例如沥青焦碳，针状焦碳，石油焦碳)，石墨，玻璃化碳黑，燃烧的有机聚合材料(如已通过在适当温度下的燃烧而碳化的酚醛树脂或呋喃树脂这样的材料)，碳纤维，和活性碳。另外还能够使用其它能够插入和释放锂离子的其它材料，包括如聚乙炔和聚吡咯，以及氧化物如SnO2。
除粘合剂树脂和负极活性物质之外，如果必要的话，用于负极的粘合剂组合物另外还可以包括导电材料。导电材料的说明性例子包括与上述用于正极粘合剂相同的材料。
以100重量份粘合剂树脂计，负极粘合剂组合物通常包括500-1700重量份，优选700-1300重量份的负极活性物质，和0-70重量份，优选0-40重量份导电材料。
上述负极粘合剂组合物和正极粘合剂组合物通常与分散介质一起以糊状使用。合适的分散介质包括极性溶剂，如N-甲基。2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基磺酰胺。以100重量份正极或负极粘合剂组合物计，分散介质的添加量通常约30-300重量份。
对将正极和负极形成为薄膜的方法没有特别的限制，但在所有情况下，优选的是借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便当干燥时形成具有10-200微米，尤其是50-150微米均匀厚度的活性物质层。
位于所得正极和负极之间的隔板优选是：(1)通过用上述非水电解质溶液浸渍隔板基材而制备的隔板，或(2)通过用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物浸渍隔板基材，然后进行反应以固化而制备的隔板。
隔板基材可以是双层电容器中常用的隔板基材。说明性例子包括聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮纸，由人造丝纤维和剑麻纤维的混合物制得的片材，马尼拉麻片材，玻璃纤维片材，纤维素基电解纸，由人造丝纤维制造的纸张，由纤维素和玻璃纤维的混合物制造的纸张，及其呈多层片材形式的组合。
通过堆叠，扇状折叠或缠绕由上述正极和负极以及其间的隔板组成的电池组件而装配二次电池。然后将电池组件形成为硬币状或叠层状，并置于电池外壳如罐或者叠层包装中。然后，如果外壳是罐的话进行机械密封，或如果是叠层包装的话进行热密封。这时，将由正极和负极以及设置在其问的隔板组成的电池组件放置在电池外壳中，并加热至至少40℃，然后用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物填充组件，以便使组合物在电极之间充分渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中，然后反应以进行固化。
最终的二次电池能够在大容量和高电流下工作，而不会危害其杰出的工作特性，包括优异的充/放电效率，高能量密度，高输出密度和长循环寿命。所述电池具有宽的工作温度范围，并且能够有效地用作锂二次电池和锂离子二次电池。
这些二次电池适合用于各种应用，包括提供给便携式电子设备如摄影机，笔记本计算机，移动电话和“个人手持电话系统”(PHS)的主电源和存储后备电源，如个人电脑这样的设备使用的不间断电源，用于电车和混合动力汽车，以及与太阳能电池如用于产生太阳能的储能装置一起使用。
双层电容器组件
用于本发明的双层电容器组件由夹在一对可极化电极之间的隔板组成，每个可极化电极由涂有可极化电极组合物的正极或负极集电极组成。
可以选择常用于双层电容器的任何正极和负极集电极并用于此目的。正极集电极优选是氧化铝箔。在利用锂盐的电容器中，正极集电极优选是铝箔或氧化铝，而负极集电极优选是铜箔，镍箔，或其表面上覆盖有铜镀膜的金属箔。
可以通过用包含含碳物质和粘合剂树脂的可极化电极组合物涂布集电极而生产可极化电极。
另外，也可以首先将主要由粘合剂聚合物和活性碳组成的可极化电极粘合剂组合物熔化并混合，然后将该组合物挤出成薄膜而形成可极化电极。
该粘合剂树脂可以是上述聚合物凝胶电解质中使用的基体聚合物，或在双层电容器中常作为电极粘合剂树脂使用的另外的粘合剂树脂。为了降低电容器的内阻，与聚合物凝胶电解质中的基体聚合物相同的聚合材料的粘合剂树脂是特别希望的。
对含碳物质没有任何特别的限制。说明性例子包括通过对合适的原料进行碳化而制备的含碳物质，或者通过碳化，然后使碳化材料活化从而得到活性碳而制备含碳物质。合适原料的例子包括：植物基材料如木材，锯屑，椰子壳和纸浆废液；化石燃料基材料，如煤和石油燃料油，以及由上述化石燃料基材料热裂解获得的煤或石油基沥青或由煤焦油纺制得到的纤维；和合成聚合物，酚醛树脂，呋喃树脂，聚氯乙烯树脂，聚偏氯乙烯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺树脂，液晶聚合物，塑料废弃物和回收的轮胎用橡胶。利用氢氧化钾化学活化而制得的活性碳是特别优选的，这是因为它们往往能够提供比蒸汽-活化的产物更大的电容。
在实施本发明中使用的活性碳可以呈种种形状，包括切碎的材料，粒状材料，小球，纤维，毡，织物或纸张。
以100重量份粘合剂树脂计，所包括的活性碳量为500-10000重量份，优选从1000-4000重量份。添加太多的活性碳可能降低粘合剂组合物对于可极化电极的粘结强度，造成对集电极差的粘着力。另一方面，太少的活性碳可能会增加电阻，并因此降低用该组合物制造的可极化电极的静电电容。
导电材料可以添加至上述含碳物质中。导电材料可以是能够赋予含碳物质以电导率的任何合适的材料。说明性的、非限定性例子包括碳黑，Ketjenblack，乙炔黑，碳晶须，碳纤维，天然石墨，人造石墨，二氧化钛，氧化钌，和如铝和镍制得的金属纤维。这些物质可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。这些物质中，优选的是Ketjenblack和乙炔黑，它们都是碳黑类物质。
尽管导电材料的平均粒度没有任何具体限制，但优选的是，从10纳米至10微米，更优选从10-100纳米，更为优选从20-40纳米。对于导电材料，特别有利的是，其平均粒度为含碳物质平均粒度的1/5000至1/2，优选为1/1000至1/10。
尽管对导电材料的用量没有任何特别的限制，但为了取得良好的电容和赋予导电性，以100重量份含碳物质计从0.1-20重量份，优选从0.5-10重量份是所希望的。
用于可极化电极的粘合剂组合物通常与稀释溶剂一起以糊状使用。合适的稀释溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮，乙腈，四氢呋喃，丙酮，甲基乙基酮，1，4-二噁烷和乙二醇二甲醚。以100重量份可极化电极粘合剂组合物计，稀释溶剂的添加量通常约30-300重量份。
将上述可极化电极组合物涂布至导电体上而形成可极化电极。可以选择常用于双层电容器的任何正极和负极集电极并用于此目的。正极集电极优选是铝箔或氧化铝，而负极集电极优选是铝箔，氧化铝箔，铜箔，镍箔，或其表面上覆盖有铜镀膜的金属箔。
制备各集电极的箔可以呈种种形状，包括薄箔，平片材，和穿孔的、可压印片材。箔的厚度通常约1-200微米。考虑到如作为总电极一部分的、含碳物质的密度和电极强度这样的特性，优选的厚度为8-100微米，特别是8-40微米。
另外，可通过熔化并混合可极化电极组合物，然后以薄膜的形式挤出该混合物而制备可极化电极。
对将可极化电极形成为薄膜的方法没有特别的限制，但优选的是借助合适的手段如利用涂布辊的辊涂，丝网涂布，刮刀涂布，旋涂或棒涂来施加组合物，以便在干燥时形成具有10-500微米，尤其是50-400微米均匀厚度的活性碳层。
位于一对可极化电极之间的隔板是：(1)通过用上述非水电解质溶液浸渍隔板基材而制备的隔板，或(2)通过用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物浸渍隔板基材，然后进行反应以固化而制备的隔板。
隔板基材可以是双层电容器中常用的隔板基材。说明性例子包括聚乙烯无纺织物，聚丙烯无纺织物，聚酯无纺织物，聚四氟乙烯多孔薄膜，牛皮纸，由人造丝纤维和剑麻纤维的混合物制得的片材，马尼拉麻片材，玻璃纤维片材，纤维素基电解纸，由人造丝纤维制造的纸张，由纤维素和玻璃纤维的混合物制造的纸张，及其呈多层片材形式的组合。
可通过堆叠，扇状折叠或缠绕由上述可极化电极以及其间的隔板组成的双层电容器而装配双层电容器。将电容器组件形成为硬币状或叠层状，然后置于电容器外壳如电容器或者叠层包装中。如果外壳是罐的话进行机械密封，或如果是叠层包装的话进行热密封。
这时，将由一对可极化电极以及设置在其间的隔板组成的双层电容器组件放置在电容器外壳中，并加热至至少40℃，然后用上述形成聚合物凝胶电解质的组合物填充组件，以便使组合物在电极之间充分渗透并渗入隔板和电极之间的间隙中，然后反应以进行固化。
所得的双层电容器具有杰出的性能，包括高输出电压，大输出电流和宽使用温度范围，而不会损害上述希望的特性，如优异的充电/放电效率，高的能量密度，高的输出密度和长寿命。
因此，本发明的双层电容器特别适用于广泛的应用，包括用于电子设备如个人电脑和无线终端的存储后备电源，用于个人电脑等的不间断电源，用于运输设备如电车和混合动力汽车，与作为产生太阳能的储能装置的太阳能电池一起使用，以及与作为负载均衡电源的电池组合使用。
实施例
提供本发明的下述合成实施例，实施例，以及对比例，以阐明本发明，但无论如何都不是对本发明进行限定。
合成实施例1
聚乙烯醇衍生物的合成
向装有搅拌部件的反应容器添加3重量份的聚乙烯醇(平均聚合度，1,500；乙烯醇部分，≥98％)，20重量份1，4-二噁烷和14重量份丙烯腈。搅拌下，渐渐地添加0.16重量份氢氧化钠于1重量份水中的溶液，然后在25℃继续搅拌10小时。
用离子交换树脂(由Organo Corporation生产，商品名AmberliteIRC-76)中和所得到的混合物。通过过滤分离出离子交换树脂，然后添加50重量份丙酮，并过滤掉不溶物。将得到的丙酮溶液置于透析膜管中并用流动水进行透析。收集在透析膜管子内沉淀的聚合物并再次溶解于丙酮中。对得到的溶液进行过滤，然后蒸发掉丙酮，得到氰乙基化聚乙烯醇聚合物衍生物。
所得聚合物(聚合物衍生物)的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，这表明，所有羟基均被氰乙基封端(封端率，100％)。
合成实施例2
热塑性聚氨酯树脂的合成
将64.34重量份预热并脱水的聚己酸内酯二醇(Praccel 220N，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)和28.57重量份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有搅拌器，温度计和冷凝器的反应器中。在氮气氛下，于120℃对反应器内含物搅拌混合2小时，然后将7.09重量份1，4-丁二醇添加至该混合物中，并在氮气氛下，于120℃同样地进行反应。当反应至反应产物变成橡胶状时，停止反应。然后从反应器中取出反应产物，并在100℃加热12小时。一旦确认在红外吸收光谱中出现的异氰酸酯基吸收峰消失，就停止加热，从而得到固体聚氨酯树脂。
所得聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为1.71×105。通过将8重量份的该聚氨酯树脂溶解于92重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中而制备聚氨酯树脂溶液。
实施例1
锂离子二次电池
非水电解质溶液的制备
以10∶35∶55的重量比制备碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物，然后，添加1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯。然后，以1M的浓度将LiPF6溶解于其中，从而形成非水电解质溶液。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份在合成实施例2中获得的聚氨酯树脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了正极。该电极的终端引线连接部分不用正极组合物进行涂布。
负极的制造
通过对作为负极活性物质的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状负极粘合剂组合物。利用刮刀将该负极粘合剂组合物涂布至铜箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此给出了负极。该电极的终端引线连接部分不用负极组合物进行涂布。
电池的制造
在如上所述制造的正极和负极集电极的引线连接部分，将铝终端引线连接至正极，并将镍终端引线连接至负极。然后对正极和负极于140℃真空干燥12小时。聚烯烃无纺织物隔板置于干燥的正极和负极之间，并对得到的叠层进行盘卷，以形成扁平的电极体。将该电极体置于铝叠层壳中，其中正极和负极终端引线分别从正极和负极露出，并且将端部区域热密封，由此形成电池组件。将该电池组件加热至80℃并在此温度保温。将如上所述制备的非水电解质溶液倒入保持在80℃的电池组件中并在真空进行进行浸渍，然后，对铝叠层壳进行热密封，由此制出了设计容量为300mAh的叠层非水二次电池。
实施例2
锂离子凝胶二次电池
非水电解质溶液的制备
将1重量份甲基丙烯酸四氢化糠基酯添加至通过以10∶35∶55的重量比混合碳酸丙烯(PC)，碳酸乙烯(EC)，和碳酸二乙酯(DEC)而获得的有机电解质中。然后，将LiPF6以1M的浓度溶解于其中，从而形成非水电解质溶液。
形成聚合物凝胶电解质的组合物的制备
以所示用量混合下列脱水处理的组分：100重量份二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，9)，70.15重量份单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(环氧乙烯单元数，2)，和8.41重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。然后将0.5重量份合成实施例1中获得的聚乙烯醇衍生物添加至100重量份所述混合物中，从而得到预凝胶组合物。
将7重量份所得到的预凝胶组合物，93重量份上述非水电解质溶液，和0.05重量份偶氮二异丁腈加到一起，从而给出形成聚合物凝胶电解质的组合物。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，2.5重量份在合成实施例2中获得的聚氨酯树脂溶液，38重量份的10重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此给出了正极。该电极的终端引线连接部分不用负极组合物进行涂布。
负极的制造
通过对作为负极活性物质的92重量份介孔相微珠(MCMB 6-28，由Osaka Gas Chemicals Co.，Ltd.制造)，80重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和40重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状负极粘合剂组合物。利用刮刀将该负极粘合剂组合物涂布至铜箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此给出了负极。该电极的终端引线连接部分不用负极组合物进行涂布。
电池的制造
在如上所述制造的正极和负极集电极的引线连接部分，将铝终端引线连接至正极，并将镍终端引线连接至负极。然后对正极和负极于140℃真空干燥12小时。聚烯烃无纺织物隔板置于干燥的正极和负极之间，并对得到的叠层进行盘卷，以形成扁平的电极体。将该电极体置于铝叠层壳中，其中正极和负极终端引线分别从正极和负极露出，并且将端部区域热密封，由此形成电池组件。将该电池组件加热至80℃并在此温度保温。将如上所述制备的形成聚合物凝胶电解质的组合物倒入保持在80℃的电池组件中，并在真空下进行浸渍，然后对铝叠层壳进行热密封。然后在55℃加热2小时，再在80℃加热0.5小时，以使形成聚合物凝胶电解质的组合物凝胶化，由此制出了具有300mAh设计容量的叠层非水二次电池。
实施例3-10
除了分别用丙磺内酯(实施例3)，N-甲基马来酰亚胺(实施例4)，马来酸酐(实施例5)，乙烯基噁唑啉(实施例6)，N-乙烯基吡咯烷酮(实施例7)，碳酸亚乙烯酯(实施例8)，碳酸氟乙烯酯(实施例9)和亚硫酸乙烯酯(实施例10)替代甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法，制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质用组合物。用与实施例2相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例11
除了利用0.5重量份的甲基丙烯酸四氢化糠基酯和0.5重量份的丙磺内酯替代1重量份的甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例2相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例12
除了利用0.5重量份的甲基丙烯酸四氢化糠基酯和0.5重量份的碳酸亚乙烯酯代替1重量份的甲基丙烯酸四氢化糠基酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例2相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
实施例13
除了利用以下正极以外，用与实施例2相同的方法制备二次电池。
正极的制造
通过对作为正极活性物质的92重量份LiCoO2，作为导电材料的4重量份Ketjenblack，40重量份的10重量份聚偏二氟乙烯于90重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液，和18重量份N-甲基-2-吡咯烷酮进行搅拌混合而制备糊状正极粘合剂组合物。利用刮刀将该正极粘合剂组合物涂布至铝箔上，其干膜厚度为100微米。然后在80℃干燥2小时，再辊压至80微米的厚度，由此制出了正极。该电极的终端引线连接部分不用正极组合物进行涂布。
实施例14
当形成聚合物凝胶电解质的组合物倒入电池组件中时，除了不将其加热至80℃以外，用与实施例2相同的方法制备二次电池。
对比例1
除了用具有两个环氧乙烯单元的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯代替具有九个环氧乙烯单元的二甲基丙烯酸聚乙二醇酯以外，用与实施例2相同的方法制备非水电解质溶液和形成聚合物凝胶电解质的组合物。用与实施例2相同的方法，用得到的形成聚合物凝胶电解质的组合物来制造二次电池。
在20℃，利用布氏粘度计测量本发明上述每一个实施例和对比例中制得的预凝胶组合物的粘度。
对本发明上述实施例和对比例中获得的叠层型二次电池进行下列试验。试验结果列于表1中。
[1]低温特性试验：
对二次电池进行试验，其中在充电期间将上限电压设置在4.2V，并在150mA电流下进行恒流、恒压的充电。另外，还在室温(25℃)或-20℃对二次电池进行试验，其中，在放电期间的截止电压设置在3V，并在150mA的电流下进行恒定电流的放电。利用如此得到的结果，如下所示，计算在-20℃时的放电容量与25℃时的放电容量的比值，从而给出低温特性。
低温特性(％)＝[(-20℃时的放电容量)/(25℃时的放电容量)]×100
[2]循环特性试验
对二次电池进行100次充电/放电循环试验，每个循环包括在150mA的电流下充电至4.2V的上限电压，然后在150mA的电流下恒定电流充电至放电期间3V的截止电压。利用如此得到的结果，如下所示计算第100次循环的电池容量与第一次循环的电池容量的比值，由此给出循环保持率。
循环保持率(％)＝[(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)]×100
表1
        非水溶剂(重量份) (A)组化合物 预凝胶组合物粘度(cP) 低温特性(％) 循环保持率(％) 电池组件加热温度(℃)
PC EC DEC 物质    用量(pbw)
实施例 1 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基脂 1   16(电解质粘度) 80 90 80
2 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基酯 1 19 60 85 80
  3   10   35   55     丙磺内酯    1     19     55     83     80
  4   10   35   55   N-甲基马来酰亚胺    1     18     50     82     80
  5   10   35   55     马来酸酐    1     20     57     87     80
  6   10   35   55     氧化乙烯    1     21     53     84     80
  7   10   35   55   N-乙烯基吡咯烷酮    1     19     60     85     80
  8   10   35   55   碳酸亚乙烯酯    1     18     58     89     80
  9   10   35   55   碳酸氟乙烯酯    1     20     56     84     80
10 10 35 55 亚硫酸乙烯酯 1 21 55 85 80
11 10 35 55   四基丙烯酸四氢糠基酯丙磺内酯    0.50.5 18 64 88 80
12 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基酯碳酸亚乙烯酯    0.50.5 20 62 87 80
13 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基酯 1 19 52 85 80
14 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基酯 1 19 56 63 不加热
对比例 1 10 35 55   甲基丙烯酸四氢糠基酯 1 122 46 54 80
由表1可以看出，在本发明的实施例1-13中，由于使用包含粘度小于50cP的预凝胶组合物的非水电解质溶液或形成聚合物凝胶电解质的组合物，并且由于在组件加热至80℃之后将该组合物引入电池组件中，因此，组合物均匀渗入组件中，由此制出了具有优异循环保持率的二次电池。在本发明的实施例14中，由于没有对组件进行加热，因此，形成聚合物凝胶电解质的组合物的渗透没有象本发明其它实施例那样的好。因此，循环保持率稍低，但仍适于实际使用。
在对比例1中，由于使用了包含粘度为122cP的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物，因此向电池组件中的渗透性差，并且循环保持率比所有上述本发明的实施例都差。
在将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的本发明的方法中，使用在20℃时粘度为100cP更低的预凝胶组合物，将使形成聚合物凝胶电解质的组合物变成均匀的溶液态，从而有利于组合物渗入组件中。因此，能够使该组合物迅速且均匀地渗入组件中，并能够改善所得到的二次电池或电容器的循环性能，静电电容及其他特性。
此外，在将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入组件中之前，通过对电池或电容器组件进行加热到至少40℃，能够使组合物更迅速且均匀地渗入组件中，因此提供了具有良好性能的二次电池和双层电容器。

Claims (9)

1.一种将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将包括20℃时粘度至多100cP的预凝胶组合物的形成聚合物凝胶电解质的组合物注入所述组件中。
2.如权利要求1的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，将双层电容器组件或电池组件加热至至少40℃，然后用形成聚合物凝胶电解质的组合物对加热的组件进行浸渍。
3.如权利要求2的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物的温度低于加热的组件的温度。
4.如权利要求1，2或3的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物具有在20℃时至多100cP的粘度，并在50℃或更高时发生胶凝。
5.一种将形成聚合物凝胶电解质的组合物引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将组件加热至至少40℃，然后用形成聚合物凝胶电解质的组合物对其进行浸渍。
6.如权利要求5的引入形成聚合物凝胶电解质的组合物的方法，其特征在于，形成聚合物凝胶电解质的组合物的温度低于加热的组件的温度。
7.一种将非水电解质溶液引入双层电容器组件或由正极，负极和隔板组成的电池组件的方法，其特征在于，将组件加热至至少40℃，然后用非水电解质溶液对加热的组件进行浸渍。
8.如权利要求7的引入非水电解质溶液的方法，其特征在于，非水电解质溶液的温度低于加热的组件的温度。
9.如权利要求7或8的引入非水电解质溶液的方法，其特征在于，非水电解质溶液包括(A)0.01-7wt％的选自如下(A)组化合物中的至少一种化合物，(B)离子-导电性盐，及(C)有机电解质，
(A)马来酐及其衍生物(A1)
N-甲基马来酰亚胺及其衍生物(A2)
N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物(A3)
(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯及其衍生物(A4)
乙烯基噁唑啉及其衍生物(A5)
丙磺内酯，丁磺内酯及其衍生物(A6)
碳酸亚乙烯酯及其衍生物(A7)
N-乙烯基己内酰胺及其衍生物(A8)
2-乙烯基-1，3-二氧杂环戊烷及其衍生物(A9)
碳酸乙烯基亚乙基酯及其衍生物(A10)
丁二烯砜(A11)
碳酸氟乙烯酯(A12)
亚硫酸乙烯酯及其衍生物(A13)。
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