CN1353734A - 聚合物材料耐候性或涉及耐候性的改进 - Google Patents

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Abstract

描述了一种聚合物材料,该聚合物材料包括如PVC的含卤素聚合物,无机氢氧化物(特别是氢氧化镁)和,任选地,丙烯酸类材料。和包含含卤素聚合物而不包含氢氧化物的材料相比,无机氢氧化物的存在使材料具有优异的耐候性。

Description

聚合物材料耐侯性或涉及耐侯性的改进
本发明涉及具有改进耐侯性的聚合物材料。特别地，尽管不是唯一地，本发明涉及包括含卤素聚合物的聚合物材料和，特别地涉及包括含卤素聚合物和丙烯酸类聚合物两者的聚合物材料。
含卤素聚合物，例如，聚氯乙烯(PVC)是相对便宜和容易获得的材料。它们已经在室外用于建筑物和上釉制品。然而，含卤素聚合物的耐侯性，例如光稳定性较差，导致特别是在着色配制剂中相对短的使用寿命。
由于它们的韧性，耐侯性，外观和稳定性特征，丙烯酸类材料用于各种用途，例如建筑物，包括上釉制品，汽车灯，仪表盘，柔光镜(light diffuser)，透镜，医疗诊断设备，标识牌，浴室/卫生器具。它们可用作覆盖(capstock)材料以在基材热塑性材料上提供涂层和因此将丙烯酸类化合物的有益性能赋予其下的热塑性材料。使用丙烯酸类材料作为覆盖材料的一个例子描述在美国专利5,318,737中，其中描述了合适的丙烯酸类组合物，该组合物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共挤出用于各种最终用途。
在许多应用领域，曝露在太阳光下之后有益性能的保持是重要的。丙烯酸类材料自身一般具有优异的耐侯性能并且当正确配制时可用于将这些性能赋予其下的塑料材料。PVC和丙烯酸类材料的共混物在一些情况下是有吸引力的。例如，和未改性的丙烯酸类物相比，通过加入PVC而改性的丙烯酸类物更便宜，具有增加的韧性、表现出降低的可燃性和具有所需的熔体流动性能。尽管和单独的PVC相比，丙烯酸类物/PVC共混物的耐侯性能一般得到改进，然而，和未改性的丙烯酸类物相比，向丙烯酸类物中加入PVC降低了耐侯性能。因此，在曝露在太阳光下之后或在耐侯性测试中，丙烯酸类物/PVC共混物可能表现出不可接受的颜色稳定性、外观和机械性能的劣化。事实上，未改性的着色丙烯酸类物/PVC共混物和PVC自身行为相似，使其在氙灯和QUVA机器中进行的几千小时加速老化曝光之后，它们开始变浅(“白垩化”)。“白垩化”现象对于PVC材料配制领域技术人员是公知的，一般使它自身表现为材料颜色的变浅，它测量为耐侯性测试中的正“ΔL”。对于未改性的着色丙烯酸类物/PVC共混物，此“白垩化”，发生的时间依赖于共混物中PVC的量，但即使在＜20％w/w的PVC浓度下，在6000小时曝露之后发生显著的色位移(ΔE)。
本发明的一个目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供一种聚合物材料包含含有5到70wt％的卤素的含卤素聚合物，和0.1到25wt％锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物。
根据第二方面，提供一种聚合物材料的制造方法，该聚合物材料包含含有5到70wt％的卤素的含卤素聚合物，和0.1到25wt％锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物。该方法包括优选通过挤出，优选在150℃到250℃之间，熔融共混该含卤素聚合物和该无机氢氧化物。
根据第三方面，提供锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物在包括含卤素聚合物的聚合物材料中的用途，该含卤素聚合物包含5到70wt％的卤素，用于改进该含卤素聚合物的耐侯性，特别是它们的颜色稳定性。
含卤素聚合物优选是含氯聚合物。在该聚合物中仅有的卤素优选是氯。该聚合物可以是聚氯乙烯，聚二氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化PVC或氯化聚烯烃。所述聚合物优选选自氯乙烯或1，1-二氯乙烯的聚合物或共聚物。特别优选的含卤素聚合物是聚氯乙烯(PVC)。含卤素聚合物可包含本领域技术人员已知的其它材料，例如颜料，填料，冲击改性剂，润滑剂，UV稳定剂，热稳定剂和粘度改性剂。所述含卤素聚合物合适地包括至少75wt％的聚合物，优选至少80wt％，更优选至少90wt％，特别优选至少95wt％的聚合物。该含卤素聚合物可基本由聚合物，特别是PVC组成。
合适地，含卤素聚合物，优选在没有任何填料或其它成分(如热稳定剂或粘度改性剂)存在的情况下，包括至少10wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，特别优选至少40wt％和最优选至少45wt％的卤素，特别是氯。该含卤素聚合物，优选在没有该上述成分存在的情况下，优选包括小于70wt％，优选小于60wt％，特别小于57wt％的卤素，特别是氯。优选该含卤素聚合物不包括除氯以外的卤素。
该聚合物材料可包含至少0.5wt％，合适地至少0.75wt％，优选至少1wt％，特别优选至少2wt％的所述无机氢氧化物。该聚合物材料可包括20wt％或更少，合适地15wt％或更少，优选10wt％或更少的所述无机氢氧化物。
所述无机氢氧化物可选自氢氧化铝，氢氧化锌，氢氧化铁，氢氧化镁和氢氧化锡。所述无机氢氧化物可以是氢氧化锑。优选该氢氧化物选自氢氧化镁，氢氧化锑，氢氧化锌和氢氧化铝和，在上述的这些物质之中，氢氧化镁，氢氧化锑和氢氧化锌是优选的。优选地，该无机氢氧化物包括氢氧化镁。优选地，该无机氢氧化物不包括这样的材料，该材料包括氢氧化铝或由氢氧化铝组成。该无机氢氧化物可包括多于一种的无机氢氧化物。然而，该无机氢氧化物优选基本由氢氧化镁组成。
该无机组合物粒子的重均粒径合适地小于250μm，优选小于100μm，更优选小于50μm，特别小于10μm，合适地使得材料可具有高表面光泽。在某些情况下，直径可以更小，例如小于0.1μm或更低。在此情况下，粒子可以足够小使得当引入到丙烯酸类材料中时它们不散射光和，因此可以制备透明的丙烯酸类材料。
该聚合物材料可包括丙烯酸类聚合物。该丙烯酸类聚合物可包括(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物(该术语包括具有多于两种不同重复单元的聚合物)或包括丙烯腈的共聚物，特别是包括苯乙烯和丙烯腈，可选地结合其它材料(特别是聚合物材料)的共聚物。
当该丙烯酸类聚合物是(烷基)丙烯酸烷基酯时，它优选是至少一种(C0-C10烷基)丙烯酸C1-C6烷基酯的均聚物或共聚物，和更优选是通过聚合包括50-99wt％的甲基丙烯酸烷基酯和1-50wt％的丙烯酸烷基酯的单体混合物制备的共聚物。甲基丙烯酸烷基酯优选是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸烷基酯优选是丙烯酸C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。(烷基)丙烯酸烷基酯的分子量(Mw)优选至少是20,000和，更优选，至少是50,000。分子量可以是500,000或更小，优选200,000或更小，更优选150,000或更小。
当该丙烯酸类聚合物是包含丙烯腈的共聚物时，它可以是丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)聚合物，丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物，苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物，烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物，优选是ASA，AES和SAN。
包括丙烯腈的合适共聚物包含至少15wt％，更优选至少20wt％，更优选至少25wt％，特别优选至少30wt％的丙烯腈；以及小于50wt％，优选小于40wt％，更优选小于35wt％的丙烯腈。
合适的丙烯腈共聚物包含至少40wt％，优选至少50wt％，更优选至少55wt％，特别优选至少60wt％的苯乙烯；以及小于80wt％，优选小于70wt％，更优选小于65wt％的苯乙烯。
当所述含丙烯腈的聚合物包含一种含有丙烯腈和苯乙烯以及另一种材料的共聚物时，该材料可选自烯烃、丙烯酸类物或EPDM。后述成分的量在0到20wt％，优选0到15wt％，特别是0到10wt％的范围。
聚合物材料(特别是包含丙烯酸类聚合物的物质，该丙烯酸类聚合物包含(烷基)丙烯酸烷基酯)可另外包括0-60wt％，优选20-60wt％的橡胶状共聚物。对于橡胶状共聚物，我们指的是这样的材料，该材料的玻璃化转变温度小于室温，优选小于0℃，如小于-20℃。我们也包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物常常包括橡胶状，低Tg的嵌段，和更硬，更高Tg的嵌段。众所周知这样的材料可用作增韧剂以改进丙烯酸类材料的抗冲击性。合适的橡胶状共聚物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈和/或烯烃(特别是丁二烯)的共聚物。合适材料的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-烯烃共聚物，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)三元共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物和核-壳类型的粒子，该粒子基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯的共聚物和苯乙烯。橡胶状共聚物的优选类型是核-壳粒子，如在本领域公知的和在如US-A-5,318,737中描述的粒子。
该聚合物材料优选包括0.1到99.8wt％的该含卤素聚合物。该聚合物材料可包括至少2wt％，合适地至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少25wt％，特别优选至少30wt％的该含卤素聚合物。该聚合物材料可包括80wt％或更少，合适地70wt％或更少，优选60wt％或更少，特别优选50wt％或更少的该含卤素聚合物。
该聚合物材料优选包括0.1到99.8wt％的该丙烯酸类聚合物。该聚合物材料可包括至少5wt％，合适地至少10wt％，优选至少24.9wt％，更优选至少40wt％，特别是至少60wt％的该丙烯酸类聚合物。该聚合物材料可包括94.9wt％或更少，合适地90wt％或更少，优选80wt％或更少，更优选70wt％或更少的该丙烯酸类聚合物。
在该聚合物材料中，含卤素聚合物对丙烯酸类聚合物的重量比例可以至少是0.3，特别至少是0.4。该比例可以小于2，优选小于1.5，特别小于1.1.当丙烯酸类聚合物是ASA和含卤素聚合物是PVC时，比例可以是约1。当聚合物是(烷基)丙烯酸烷基酯和含卤素聚合物是PVC时，比例的范围可以是0.35到0.6，特别是0.4到0.5。
优选，含卤素聚合物和丙烯酸类聚合物相容，使得它们能无需太困难即可熔融共混以形成聚合物材料。
在聚合物材料中也可以存在其它添加剂如UV稳定剂、着色剂、润滑剂等，这些添加剂通常可在丙烯酸类材料中找到。聚合物材料可另外地包含选自锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的氧化物、碳酸盐、硼酸盐、硬脂酸盐、氯化物或溴化物的一种或多种无机材料。聚合物材料可包括0.5到15wt％的至少一种上述无机材料，优选0.5-5％。
该聚合物材料合适地包括小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％的水滑石，特别优选基本没有水滑石。该聚合物材料合适地包括小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％的碱性钙-铝-羟基羧酸盐，特别优选基本没有碱性钙-铝-羟基羧酸盐。该聚合物材料合适地包括小于1wt％，优选小于0.5wt％，更优选小于0.1wt％的多元醇和/或含羟基的异氰脲酸酯，特别基本没有多元醇和/或含羟基的异氰脲酸酯。
在一个优选的实施方案中，在和含卤素聚合物熔融共混之前，丙烯酸类聚合物和无机氢氧化物在150到230℃，优选180到220℃之间的温度熔融共混。更优选所有的成分在150到230℃，更优选160到200℃和特别优选170到195℃之间熔融共混。
聚合物材料可制成片状，膜状，粉末状或颗粒状的形式。它可以挤出或模塑成各种形状物或共挤出或层压到其它材料上，这些材料是例如ABS，PVC，包括HIPS和其它改性苯乙烯聚合物的聚苯乙烯聚合物，或聚烯烃的刚性或发泡形状物。材料也可以共挤出或层压在金属上。以片材形式描述的材料(如共挤出或层压的片材)可以热成形或通过合适的措施形成所需的形状。
本发明涉及包含如下物质的聚合物材料：
a)0.1-99.8wt％的丙烯酸类聚合物；
b)0.1-99.8wt％的含卤素聚合物，该含卤素聚合物包含5到70wt％的卤素；
c)0.1到25wt％的锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物。
本发明涉及包含如下物质的聚合物材料的制造方法：
a)0.1-99.8wt％的丙烯酸类聚合物；
b)0.1-99.8wt％的含卤素聚合物，该含卤素聚合物包含5到70wt％的卤素；
c)0.1到25wt％的锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物；
该方法包括通过挤出，优选在150到250℃之间，熔融共混该含卤素聚合物和该无机氢氧化物。
本发明涉及锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物在包括含卤素聚合物的聚合物材料中的用途，用于改进含卤素聚合物的耐侯性。
在此描述的聚合物材料可以粒料的形式提供。然后粒料可以热加工用于任何下游的应用。或者当聚合物材料包括丙烯酸类聚合物时，可以提供包括该丙烯酸类聚合物或该无机氢氧化物的固体物质(如粒料)，该固体物质用于随后和该含卤素聚合物混合。因此，本发明涉及包括该丙烯酸类聚合物和该无机氢氧化物的固体物质，其中在此表达用于该丙烯酸类聚合物和该无机氢氧化物的“wt％”表示在该固体物质中的“重量份数”。
本发明涉及耐侯性组件，该耐侯性组件包括根据该第一方面或以根据第二方面的方法制造的丙烯酸类材料。
该组件可以是包括该丙烯酸类材料的共挤出或层压组件。
该组件也可用于结构物中。
该组件也可用于建筑物的结构物中。例如它可以是固体或共挤出建筑组件，例如拱腹板，驳船板，仪表板，覆层板，壁板，檐槽，管子，百叶窗，窗扉，窗板，窗型材，温室型材，门心板，门扉，屋顶嵌板，建筑附件等。
该组件也可用于构造车辆的用途或用于另外的汽车用途，在这两种用途中以本体材料或以共挤出层压物的形式应用。这样的应用包括，但不限于，装饰性外装璜物，驾驶室模塑件，保险杆(挡泥板)，天窗，后面板，用于公共汽车，卡车，厢式货车，野营车，农场车辆和公共交通车辆的附件，侧面和四开板装饰物等。
该组件也都可用于室内或室外的用途，例如浴缸，温泉，洗澡间，柜台，浴室夹具，马桶座圈，厨房用具，水池，冰箱衬垫或主体，栅栏，垃极桶，花园用具等。
本发明进一步涉及适于室外用途的耐侯性组件，该组件包括根据该第一方面或以根据第二方面方法制造的聚合物材料。室外用途包括上述建筑细件和包括标志物，例如用于加油站(等)的标志物。
本发明进一步涉及耐侯性挤出物，该挤出物包括根据该第一方面或以根据第二方面方法制造的聚合物材料。
本发明涉及由聚合物材料制成的组件在结构物和/或在室外应用中的用途，该聚合物材料是根据第一方面或以根据第二方面方法制造的聚合物材料。
本发明涉及包括组件的建筑物，该组件由丙烯酸类材料制成，该丙烯酸类材料是根据第一方面或以根据第二方面方法制造的丙烯酸类材料。
本发明涉及包括基材和覆盖材料的组件，其中基材或覆盖材料的至少一种是丙烯酸类材料，该丙烯酸类材料是根据第一方面或以根据第二方面方法制造的丙烯酸类材料。
在此描述的任何本发明任何方面或实施方案的任何特征可以和在此描述的任何其它发明任何方面或实施方案的任何特征结合。
参见以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
如表1所示将工业级冲击改性的丙烯酸类模塑共聚物与要求量的uPVC(由EVCCompounds提供)和平均粒径为5μm的氢氧化镁(由Britmag提供)熔融共混，其中丙烯酸类模塑共聚物包括聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯。将0.5％w/w的UV稳定剂(来自Ciba-Geigy的TINUVIN P)和8％w/w的色母粒(丙烯酸类物中的50％颜料分散体)加入到每个样品中。使用Clextral 30排气式双螺杆挤出机(通用螺杆，300rpm，190℃)混炼材料。将材料以100微米的厚度共挤出到发泡uPVC上
在加速老化试验中使用  Q-板机器中的QUVA灯按照ASTMG53和使用Hereaus150S机器中的氙弧灯按照ISO 4892测试样品的耐侯性能。6000小时曝光之后的结果见表1。
丙烯酸类物/PVC共混物中氢氧化镁的加入提供了在加速老化条件下颜色稳定性非常显著的改进。在6000小时氙和6000小时QUV A曝光之后，丙烯酸类共混物中30％w/w的PVC显示超过4个单位的色位移(由ΔE值表征)，该共混物中没有Mg(OH)2。它也变成浅色的和“白垩状的”。与此相反，在其中已经加入氢氧化镁的那些样品中，在同样的曝露时间之后ΔE值更小，这说明在加速老化后有更好的颜色保持性。
                                            表1
    组合物
丙烯酸类共聚物(wt％) uPVC(wt％) Mg(OH)2(wt％)   QUV A的ΔE   氙150S的ΔE
    70     30     -     5.8     4.5
    65     30     5     1     0.6
    60     30     10     0.6     0.4
实施例2
按实施例1中所述对组合物熔融共混，该组合物包含54.5wt％的标准丙烯酸类模塑聚合物(购自IneosAcrylics的DiakonTM MG102)，40wt％的来增塑PVC，1％的Mg(OH)2，2％的锡酸锌和2％的硼酸锌以及0.5％的UV稳定剂(来自Ciba-Geigy的TINUVIN P)和0.2％的热稳定剂(来自Ciba-Geigy的Irganox 1076)。测试耐侯性能，以及从颜色匹配的未改性uPVC制成的样品的耐侯性能。结果见表2。
                           表2
  时间(小时)     改性MG102的QUV A ΔE     uPVC的QUV A ΔE
    1000     0.6     3.0
    2000     1.5     3.8
    3000     0.2     3.8
    4000     0.2     3.7
    5000     0.3     3.7
    6000     0.7     3.1
实施例3
使用Clextral 30排气式双螺杆挤出机(通用螺杆，300rpm，190℃)熔融共混组合物，该组合物包括36.5wt％的市售冲击改性的丙烯酸类模塑复合物，该复合物包括聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯，50wt％的未增塑PVC(购自EVC)，8％的色母粒(丙烯酸类物中的50％颜料分散体)和5％的Mg(OH)2以及0.5％的UV稳定剂(来自Ciba-Geigy的TINUVIN P)。将由此获得的粒料注塑成具有公称4mm厚度的饰板。
实施例4
按实施例3所述对模塑组合物熔融共混，该组合物包括11.5wt％的市售丙烯酸类模塑复合物，该复合物包括聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯，75wt％的未增塑PVC(购自EVC)，8％的色母粒(丙烯酸类物中的50％颜料分散体)和5％的Mg(OH)2以及0.5％的UV稳定剂(来自Ciba-Geigy的TINUVIN P)。
实施例5
按实施例3所述对模塑组合物熔融共混，该组合物包括86.5wt％的未增塑PVC(购自EVC)，8％的色母粒(丙烯酸类物中的50％颜料分散体)和5％的Mg(OH)2以及0.5％的UV稳定剂(来自Ciba-Geigy的TINUVIN P)。
实施例6
使用Q-板机器中的QUV A灯，按照ASTM G53测试着色uPVC和实施例3到5中所述材料的颜色匹配样品的耐侯性能。结果见表3。
                                表3
    材料     QUV A的ΔE
    250h     500h     1000h
    实施例3     0.4     0.4     0.4
    实施例4     0.4     0.4     0.8
    实施例5     0.7     0.7     1.1
    着色uPVC     1.4     3.0     5.3
读者的注意力集中在与本申请说明书同时申请或在本申请说明书之前申请并随本说明书一起对公众开放的所有文件和文献，所有这些文件和文献的内容在此引入作为参考。
除非结合中这样的特征和/或步骤的至少一些是互斥的，在此说明书(包括任何所附的权利要求，摘要和附图)中公开的所有特征，和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤，可以任意的形式结合。
除非另有说明，可以用达到相同，相等或相似目的的其它特征替换在此说明书(包括任何所附的权利要求，摘要和附图)中公开的每个特征。因此，除非另有说明，公开的每个特征仅是一般系列的相等或相似特征的一个例子。不能将本发明限制到上述实施方案的细节。本发明涉及在此说明书(包括任何所附的权利要求，摘要和附图)中公开特征的任何新颖特征，或任何新颖特征的结合，或所公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤，或任何新颖步骤的结合。

Claims (21)

1.一种聚合物材料，包含有5到70wt％的卤素的含卤素聚合物，和0.1到25wt％锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物。
2.一种聚合物材料的制造方法，该聚合物材料包含含有5到70wt％的卤素的含卤素聚合物，和0.1到25wt％锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物，该方法包括优选通过挤出，优选在150℃到250℃之间，熔融共混该含卤素聚合物和该无机氢氧化物。
3.锌、镁、钼、锑、铝、锡、铜、锰、钴或铁的无机氢氧化物在包括含卤素聚合物的聚合物材料中的用途，该含卤素聚合物包含5到70wt％的卤素，用于改进该含卤素聚合物的耐侯性
4.根据任何前述权利要求的发明，其中该含卤素聚合物是氯乙烯或1，1-二氯乙烯的聚合物或共聚物。
5.根据任何前述权利要求的发明，其中该含卤素聚合物包括至少10wt％的卤素。
6.根据任何前述权利要求的发明，其中该含卤素聚合物不包括除氯以外的卤素。
7.根据任何前述权利要求的发明，其中该聚合物材料包括至少0.5wt％的该无机氢氧化物。
8.根据任何前述权利要求的发明，其中该聚合物材料包括20wt％或更少的该无机氢氧化物。
9.根据任何前述权利要求的发明，其中该无机氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化锑和氢氧化锌。
10.根据任何前述利要求的发明，其中该无机氢氧化物包括氢氧化镁。
11.根据任何前述权利要求的发明，其中该聚合物材料包括丙烯酸类聚合物。
12.根据权利要求11的发明，其中该丙烯酸类聚合物是(烷基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。
13.根据权利要求11或权利要求12的发明，其中该丙烯酸类聚合物是包含丙烯腈的共聚物。
14.根据权利要求13的发明，其中该包含丙烯腈的共聚物选自丙烯酸类物-苯乙烯-丙烯腈(ASA)聚合物，丙烯腈-EPDM-苯乙烯聚合物(AES)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物，烯烃-苯乙烯-丙烯腈(OSA)聚合物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。
15.根据权利要求11到14任意一项的发明，其中该聚合物材料包括0.1到99.8wt％的该丙烯酸类聚合物。
16.根据权利要求11到15任意一项的发明，其中在该聚合物材料中含卤素聚合物对丙烯酸类聚合物的重量比例至少是0.3。
17.根据任何前述权利要求的发明，其中该聚合物材料包括0.1到99.8wt％的该含卤素聚合物。
18.一种用于结构物的耐侯性组件，该组件包括根据任何前述权利要求的聚合物材料。
19.由聚合物材料制成的组件在结构物中的用途，该聚合物材料是根据权利要求1到17任意一项的聚合物材料。
20.一种包括组件的建筑物，该组件由根据权利要求1到17任意一项的聚合物材料制成。
21.一种包括基材和覆盖材料的组件，其中基材或覆盖材料的至少一种是根据权利要求1到17任意一项的丙烯酸类材料。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA72518C2 (uk) 1999-06-04 2005-03-15 Лусайт Інтернешнл Юк Лімітед Полімерний матеріал, стійкий до впливу атмосферних факторів, спосіб його одержання та застосування
US6875805B2 (en) 1999-06-04 2005-04-05 Lucite International Uk Limited Acrylic material
DE10243062A1 (de) 2002-09-16 2004-03-25 Röhm GmbH & Co. KG Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse
US20040062912A1 (en) * 2002-10-01 2004-04-01 Mason Charles R. Flame blocking liner materials
US20050118919A1 (en) * 2002-10-01 2005-06-02 Eberhard Link Flame blocking liner materials
US20090233075A1 (en) * 2002-10-01 2009-09-17 Freudenberg Nonwovens Limited Partnership Flame Blocking Liner Materials
CA2673866C (en) 2006-12-27 2015-04-28 Schlumberger Canada Limited Low permeability cement systems for steam injection application
KR100881335B1 (ko) 2007-06-22 2009-02-02 제일모직주식회사 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물
US8257632B2 (en) * 2007-10-09 2012-09-04 Nan Ya Plastics Corporation Heat-insulating transparent PVC sheet
TWI386451B (zh) * 2009-05-12 2013-02-21 Nanya Plastics Corp 一種ｐｖｃ樹脂組成物及其製品
RU2485258C2 (ru) * 2011-02-08 2013-06-20 Юрий Юозапасович Бержонскис Потолочная доска
EP2791218B1 (en) 2011-12-12 2020-12-02 SK Saran Americas LLC Process of incorporating solid inorganic additives into solid polymers using a liquid dispersion
US9140481B2 (en) 2012-04-02 2015-09-22 Whirlpool Corporation Folded vacuum insulated structure
US9221210B2 (en) 2012-04-11 2015-12-29 Whirlpool Corporation Method to create vacuum insulated cabinets for refrigerators
US9689604B2 (en) 2014-02-24 2017-06-27 Whirlpool Corporation Multi-section core vacuum insulation panels with hybrid barrier film envelope
US10052819B2 (en) 2014-02-24 2018-08-21 Whirlpool Corporation Vacuum packaged 3D vacuum insulated door structure and method therefor using a tooling fixture
CN104277630A (zh) * 2014-09-23 2015-01-14 安徽省中彩印务有限公司 一种用于包装外壳的防火防水覆膜材料及其制备方法
US9476633B2 (en) 2015-03-02 2016-10-25 Whirlpool Corporation 3D vacuum panel and a folding approach to create the 3D vacuum panel from a 2D vacuum panel of non-uniform thickness
US10161669B2 (en) 2015-03-05 2018-12-25 Whirlpool Corporation Attachment arrangement for vacuum insulated door
US9897370B2 (en) 2015-03-11 2018-02-20 Whirlpool Corporation Self-contained pantry box system for insertion into an appliance
US9441779B1 (en) 2015-07-01 2016-09-13 Whirlpool Corporation Split hybrid insulation structure for an appliance
US10041724B2 (en) 2015-12-08 2018-08-07 Whirlpool Corporation Methods for dispensing and compacting insulation materials into a vacuum sealed structure
US10429125B2 (en) 2015-12-08 2019-10-01 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US10222116B2 (en) 2015-12-08 2019-03-05 Whirlpool Corporation Method and apparatus for forming a vacuum insulated structure for an appliance having a pressing mechanism incorporated within an insulation delivery system
US10422573B2 (en) 2015-12-08 2019-09-24 Whirlpool Corporation Insulation structure for an appliance having a uniformly mixed multi-component insulation material, and a method for even distribution of material combinations therein
US11052579B2 (en) 2015-12-08 2021-07-06 Whirlpool Corporation Method for preparing a densified insulation material for use in appliance insulated structure
US10808987B2 (en) 2015-12-09 2020-10-20 Whirlpool Corporation Vacuum insulation structures with multiple insulators
US11994336B2 (en) 2015-12-09 2024-05-28 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure with thermal bridge breaker with heat loop
US10422569B2 (en) 2015-12-21 2019-09-24 Whirlpool Corporation Vacuum insulated door construction
US10610985B2 (en) 2015-12-28 2020-04-07 Whirlpool Corporation Multilayer barrier materials with PVD or plasma coating for vacuum insulated structure
US10018406B2 (en) 2015-12-28 2018-07-10 Whirlpool Corporation Multi-layer gas barrier materials for vacuum insulated structure
US10807298B2 (en) 2015-12-29 2020-10-20 Whirlpool Corporation Molded gas barrier parts for vacuum insulated structure
US10030905B2 (en) 2015-12-29 2018-07-24 Whirlpool Corporation Method of fabricating a vacuum insulated appliance structure
US11247369B2 (en) 2015-12-30 2022-02-15 Whirlpool Corporation Method of fabricating 3D vacuum insulated refrigerator structure having core material
US10712080B2 (en) 2016-04-15 2020-07-14 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator cabinet
US11009284B2 (en) 2016-04-15 2021-05-18 Whirlpool Corporation Vacuum insulated refrigerator structure with three dimensional characteristics
EP3491308B1 (en) 2016-07-26 2021-03-10 Whirlpool Corporation Vacuum insulated structure trim breaker
US11391506B2 (en) 2016-08-18 2022-07-19 Whirlpool Corporation Machine compartment for a vacuum insulated structure
US10598424B2 (en) 2016-12-02 2020-03-24 Whirlpool Corporation Hinge support assembly
US10352613B2 (en) 2016-12-05 2019-07-16 Whirlpool Corporation Pigmented monolayer liner for appliances and methods of making the same
CA3077396A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Panelshake Corp. Natural fiber composite construction materials
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
US10907891B2 (en) 2019-02-18 2021-02-02 Whirlpool Corporation Trim breaker for a structural cabinet that incorporates a structural glass contact surface
CN110041638A (zh) * 2019-04-01 2019-07-23 安徽省皖工电动车科技有限公司 一种抗菌防腐蚀环保垃圾桶及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1054877A (zh) * 1963-05-11
JPS54139651A (en) * 1978-04-20 1979-10-30 Sakai Chem Ind Co Ltd Chlorine-containing resin composition
JPS5540737A (en) * 1978-09-18 1980-03-22 Nippi:Kk Crosslinked flame-retardant polyvinyl chloride resin composition
US4595724A (en) * 1984-01-24 1986-06-17 Amp Incorporated Flame retardant sealant
JPS63118348A (ja) * 1986-04-04 1988-05-23 Sumika Color Kk 塩素含有樹脂組成物
JP2895108B2 (ja) * 1989-10-04 1999-05-24 水澤化学工業株式会社 塩素含有重合体用複合安定剤及びその製法
JP2581814B2 (ja) * 1989-11-16 1997-02-12 協和化学工業株式会社 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPH06122799A (ja) * 1992-10-13 1994-05-06 Bando Chem Ind Ltd 化粧フィルム用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH07102144A (ja) * 1993-10-05 1995-04-18 Bando Chem Ind Ltd 燃焼性指標が準不燃乃至不燃で、且つ、燃焼時に塩化水素ガスの発生の少ない塩化ビニル系樹脂組成物及びそれより得られるフイルム
JP3438302B2 (ja) * 1994-04-01 2003-08-18 三菱化学エムケーブイ株式会社 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物
JPH07331008A (ja) * 1994-06-13 1995-12-19 Mitsubishi Chem Mkv Co 印刷用塩化ビニル系樹脂フィルム
EP0776346B1 (en) * 1994-08-15 1999-06-02 Witco Vinyl Additives GmbH Stabilised pvdc-containing pvc
DE69502456T2 (de) 1994-09-08 1999-02-11 Rohm And Haas Co., Philadelphia, Pa. Schlagzähmodifiziertes Vinylchloridharz
JP3036405B2 (ja) * 1995-06-14 2000-04-24 三菱化学エムケーブイ株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
AU6132396A (en) * 1995-06-22 1997-01-22 Itri Limited Fire retardant products
JP2935964B2 (ja) * 1995-08-31 1999-08-16 筒中プラスチック工業株式会社 硬質塩化ビニル樹脂組成物
CA2193552A1 (en) 1995-12-25 1997-06-26 Tsutomu Fujita Polyolefin resin composition
JP3611916B2 (ja) 1996-01-11 2005-01-19 ゼオン化成株式会社 透明脆質フィルム
JP3061262B2 (ja) * 1996-05-16 2000-07-10 支 章 江 回動する球体を有するマッサージ器
JP3903505B2 (ja) * 1996-09-25 2007-04-11 ダイキン工業株式会社 樹脂組成物
IT1302986B1 (it) 1997-02-11 2000-10-18 Ausimont Spa Blends di elastomeri fluorurati e acrilici
JP3626323B2 (ja) * 1997-04-24 2005-03-09 水澤化学工業株式会社 ヒドロキシ錫酸塩の製造方法及び難燃剤
JP2000103925A (ja) * 1998-09-25 2000-04-11 Nisshin Steel Co Ltd 塩化ビニル樹脂のチョーキング防止剤および耐候性に優れる塩化ビニル樹脂組成物
EP1013713A1 (en) 1998-12-22 2000-06-28 H.B. Fuller Coatings Ltd. Flame retardant polymer composition
UA72518C2 (uk) * 1999-06-04 2005-03-15 Лусайт Інтернешнл Юк Лімітед Полімерний матеріал, стійкий до впливу атмосферних факторів, спосіб його одержання та застосування

Also Published As

Publication number Publication date
UA73121C2 (uk) 2005-06-15
PL352743A1 (en) 2003-09-08
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AU780536B2 (en) 2005-03-24
EE05039B1 (et) 2008-06-16
JP2003501534A (ja) 2003-01-14
ES2240107T3 (es) 2005-10-16
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DE60025205T2 (de) 2006-07-13
SK17792001A3 (sk) 2002-07-02
RU2236424C2 (ru) 2004-09-20
BR0011319A (pt) 2002-04-09
MXPA01012549A (es) 2004-09-27
SK285975B6 (sk) 2007-12-06
JP4812210B2 (ja) 2011-11-09
CN1171934C (zh) 2004-10-20
PT1185584E (pt) 2005-07-29
AU779529B2 (en) 2005-01-27
KR100762047B1 (ko) 2007-10-04
CA2375585A1 (en) 2000-12-14
HUP0201461A2 (en) 2002-08-28
EE200100637A (et) 2003-04-15
HUP0201461A3 (en) 2010-01-28
EP1185581A1 (en) 2002-03-13
MY126798A (en) 2006-10-30
CA2375592A1 (en) 2000-12-14
KR20020016814A (ko) 2002-03-06
EP1185581B1 (en) 2005-12-28
CA2375585C (en) 2008-11-25
MXPA01012550A (es) 2003-10-14
JP5361105B2 (ja) 2013-12-04
BRPI0017559B1 (pt) 2015-06-30
HU230047B1 (hu) 2015-06-29
WO2000075227A1 (en) 2000-12-14
UA72518C2 (uk) 2005-03-15
KR100653495B1 (ko) 2006-12-04
KR20020019055A (ko) 2002-03-09
CN1171946C (zh) 2004-10-20
MY127760A (en) 2006-12-29
ATE314417T1 (de) 2006-01-15
DE60019283T2 (de) 2006-02-09
DK1185584T3 (da) 2005-08-01
DK1185581T3 (da) 2006-05-15
EP1185584A1 (en) 2002-03-13
WO2000075222A1 (en) 2000-12-14
HUP0201249A2 (en) 2002-08-28
CZ20014322A3 (cs) 2002-07-17
US6689840B1 (en) 2004-02-10
TWI252861B (en) 2006-04-11
CZ302031B6 (cs) 2010-09-08
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