CN1290238A - 基于微原纤和矿物颗粒的组合体、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种干燥形式的组合体,包括平均直径低于0.8微米的微原纤和至少一种矿物颗粒。还涉及一种制备所述组合体的方法,其特征在于制备一种包含微原纤和矿物颗粒的悬浮液,然后将其干燥。最后,本发明涉及该组合体在包含(共)聚合物的组合物中的应用,所述(共)聚合物包括弹性体、热塑性聚合物、其合金和混合物。

Description

基于微原纤和矿物颗粒的组合体、其制备和应用
本发明涉及一种干燥形式的组合体，其一方面包含微原纤，另一方面包含矿物颗粒。
本发明还涉及该组合体的制备方法及其在包含聚合物的组合物中的应用。
术语“聚合物”意欲表示聚合物和共聚物，包括弹性体、热塑性聚合物、其合金或其共混物。
已发现这在组合物主要包含由本领域熟练技术人员已知的任何方式(过氧化物、硫等)交联的弹性体时特别有利。
在基于弹性体的组合物中使用纤维是已知的，但其开发仍不充分。其原因在于尽管在该组合物中引入短纤维，如Santoweb纤维，改进了加有这些短纤维的材料的刚性，但这会影响其断裂强度和疲劳强度。因此，不可能达到令人满意的性能平衡。
最近，已有人想到制备含有较小尺寸纤维的弹性体基组合物，如包含部分解原纤纤维的Kevlar浆。在这种情况下，刚性与使用短纤维得到的那些相比得以改进，特别是就该材料的最终性能而言。然而，疲劳强度似乎受到不利影响。此外，存在这些原纤在弹性体组合物中再分散的问题，这使得必须在该组合物处于胶乳形式时将原纤掺入其中。
因此可以通过改变所用纤维的形态来改进性能平衡，但这一方法产生这些纤维在聚合物基质中的再分散问题。
本发明的目的特别是要解决再分散这一问题。
本发明涉及特殊的组合体，其包含易于分散于聚合物组合物中而与这些组合物的存在形式(胶乳或非胶乳)无关的微原纤，所述组合物包括热塑性聚合物或弹性体。
此外，且这也构成了本发明的一个显著优点，由此添加有添加剂的组合物(也形成本发明的一部分)具有非常令人吃惊的机械性能。因此，对于硫化(硫交联)的弹性体而言，首先观察到割线模量(相对于形变应力)和应力显著增加，更具体是在约50％-300％的形变之间。此外，与过去正确预期相反的是，在这种情况下由此添加有添加剂的材料的最终性能如断裂强度未受不利影响。其次，所得材料的粘弹行为令人吃惊。本领域熟练技术人员预期在加入微原纤之后观察到能量散逸增加。当其借助本发明的组合体掺入弹性体中时，情况并不是这样。
因此，本发明的主题是一种干燥形式的组合体，包含
-平均直径低于0．8微米的微原纤，和
-至少一种矿物颗粒。
本发明的另一主题是一种获得该组合体的方法，其特征在于制备一种包含微原纤和至少一种矿物颗粒的悬浮液，然后干燥。
另外，本发明的一个主题是本发明组合体在聚合物，特别是热塑性聚合物和弹性体，其合金或其共混物中的应用。
最后，本发明涉及包含本发明组合体的聚合物基制品。
完全出人意料的是，现已发现基于上述微原纤和矿物颗粒的组合体可以容易和均匀地掺入基于弹性体或聚合物的配方中。
这是因为本发明组合体很易使用，原因在于其呈干燥形式，即呈固态且更具体而言呈单一化固体形式(粉末、基本球形的珠粒、颗粒)。此外，该组合体可以掺入聚合物组合物中，所述聚合物呈本体聚合物形式或呈溶液或悬浮液形式。
同样出人意料地发现，微原纤和矿物颗粒组合存在导致损耗角正切tanδ的最大值在室温即约20℃时在低于50％的形变下显著降低。
损耗角正切的最大值对应于通过测定模量E”(粘性模量)与E’(弹性模量)之比随样品的形变在正弦应力下的变化而得到的曲线的最大值。
tanδ表示材料散逸能量的能力。其值越高，能量在该材料中的散逸越大。
在包含胶乳和微原纤的已知体系中，已注意到刚性从形变1％降到5％。该现象归因于渗滤微原纤网络的破坏，即能量散逸所引起的损坏。
在本发明中，本领域熟练技术人员由此预期观察到能量散逸因该现象而增加。但情况并非如此。
在通过机械玻璃化转变温度(或主弛豫温度a)时还观察到另一有利现象，其与tanδ的最大值相关。tanδ的该值由测量真实模量E’和虚数模量E”在恒定频率下在低正弦形变(低于0．1％)范围内随温度变化的曲线得到。
本领域熟练技术人员通常预期(正如将填料引入聚合物中时所常见的)会观察到tanδ的最大值降低。然而，所观察到的恰恰相反：该值至少得到保持，如果没有增加的话。
在阅读完说明书，下列实施例和附图之后，本发明的其他优点和特征将更为清楚。
应注意图1表示包含本发明组合体的硫化弹性体组合物和仅包含矿物颗粒的硫化弹性体基组合物的割线模量随形变的变化。
图2表示E”／E’的比率随形变的变化，由此得到tanδ。
图3表示真实模量E’随形变的变化。
正如前面所提到的，本发明组合体包含平均直径低于0．8微米的微原纤。
有利的是微原纤具有低于0．5微米的平均直径。平均直径更具体的是低于0．1微米，优选低于0．05微米。微原纤的平均直径优选为0．5-20纳米，甚至更优选5-20纳米。
本发明微原纤的一个重要特性是其形态因子，其定义为微原纤平均长度L与其平均直径D之比(L／D)。因此，在本发明上下文中，微原纤的L／D之比大于或等于15，优选大于或等于20且更优选大于或等于100。
微原纤的选择，特别是直径和形态因子的选择应使所述微原纤的平均长度总是保持低于30微米。
平均直径例如可以通过透射电子显微法(TEM)测量。取决于纤维的尺寸，平均长度例如可以通过扫描电子显微法(SEM)或透射电子显微法(TEM)测量。
根据本发明的优选实施方案，组合体包含平均直径低于0．8微米且L／D比大于或等于15，更具体而言大于或等于20，优选大于或等于100的微原纤。不用说，微原纤的平均长度低于30微米。
本发明另一甚至更优选的实施方案在于使用平均直径为0．5-20纳米的微原纤。平均直径更优选为5-20纳米。形态因子大于或等于15，更具体的是大于或等于20，且优选大于或等于100。显然，微原纤的平均长度低于30微米。
具有上述特性的微原纤的来源非常广泛。
根据第一种可能性，它们选自陶瓷微原纤。例如可以提及碳化硅、氮化硅或氮化硼微原纤。
石棉、钛酸酯、氧化铝或二羟基碳酸(dihydroxycarbonate)铝和／或镁纤维也适于使用。
第二种可能性在于使用碳微原纤，其任选呈中空。
根据第三种可能性，所用微原纤为有机微原纤。作为实例可以提及聚乙烯醇、聚酰胺和纤维素微原纤。
当微原纤为纤维素微原纤时，它们可以来源于植物，如衍生于植物薄壁组织的纤维素；来源于细菌；或来源于动物，如来源于海洋动物的动物纤维素之类的纤维素。
根据本发明一个特别有利的变体，组合体包含基本上无定形的纤维素微原纤。术语“基本上无定形”表示微原纤的结晶度低于或等于50％。该结晶度优选低于50％，甚至更优选大于或等于15％且低于50％。
用于本发明中的纤维素微原纤更具体的是衍生自由至少80Wt％初级壁(primary Wall)组成的单元(cell)。初级壁的量优选至少85Wt％。
该特征尤其发生在薄壁组织单元中。糖用甜菜浆、柑桔类水果如柠檬、橙和葡萄柚以及大多数水果和蔬菜构成了薄壁组织的实例。
此外，根据一个特别有利的变体，纤维素微原纤表面单独带有羧酸和酸性多糖，或带有其混合物。
术语“羧酸”意指简单羧酸及其盐。这些酸优选选自糖醛酸。所述糖醛酸更具体为半乳糖醛酸或葡糖醛酸。
可以提及的酸性多糖为果胶，其更具体地为聚半乳糖醛酸。这些酸性多糖可以与半纤维素的混合物存在。
此类纤维素微原纤已描述于欧洲专利申请EP726356中。
应注意的是使用不带有这类表面电荷的纤维素微原纤如根据专利EP102829所述方法得到的那些不构成对本发明范围的背离。此外，使用这类纤维素微原纤与上述羧酸和／或酸性多糖混合也是完全可以想到的。
根据另一种可能性，纤维素微原纤可以与至少一种选自二硫代二丙酸、四硫代二丙酸或巯基丙酸的酸混合。
根据本发明另一特别有利的实施方案，通过进行下述处理得到纤维素微原纤。该处理更具体地在具有初级壁的植物浆如甜菜根浆上根据本领域已知方法进行，在该处理之前所述植物浆已进行提取蔗糖的预先步骤。
因此该方法的特征在于进行如下步骤：(a)在回收第一固体残渣之前进行第一次酸性或碱性提取；(b)任选地，在回收第二固体残渣之前对第一固体残渣在碱性条件下进行第二次提取；(c)洗涤第一或第二固体残渣；(d)任选地，漂白洗涤过的残渣；(e)稀释在步骤(d)后得到的第三固体残渣，以得到2-10Wt％的固含量；(f)均化该稀悬浮液。
应注意的是该方法已描述于1996年7月2日提交的欧洲专利申请EP726356中，因此必要时可参考该文献。所述文献的实施例20尤其给出了一种制备特别有利的基本上无定形纤维素微原纤的悬浮液的方法。
构成本发明组合体一部分的纤维素微原纤可以直接由制备微原纤的方法得到的悬浮液形式使用。
有利的是它们也可以干燥形式使用。在这种情况下，它们在与矿物颗粒接触之前再分散。
应注意的是，在纤维素微原纤情况下，“干燥”形式表示纤维素微原纤的固含量至少为40Wt％。更具体而言，固含量为至少60Wt％且优选至少70Wt％。
构成本发明组合体的一部分的纤维素微原纤可任选补充有至少一种例如选自羧基化纤维素、天然多糖和多元醇的添加剂。
当以干燥形式使用纤维素微原纤时，它们优选与至少一种选自羧基化纤维素、天然多糖和多元醇的添加剂混合。
用作添加剂的羧基化纤维素更具体地为羧甲基纤维素。纤维素为由葡萄糖单体单元构成的聚合物。羧基以本身已知的方式通过使氯乙酸与纤维素反应而引入。取代程度对应于每个葡萄糖单元的羧甲基数目。最大理论度为3。羧甲基纤维素的取代度可以低于或等于0．95(低取代度)，或高于0．95(高取代度)。完全可以想到使用包含两类羧甲基纤维素的纤维素微原纤。
添加剂也可以是天然多糖。该多糖可以来源于细菌、动物或植物。多糖是包含糖苷(oside)单元的聚合物。优选使用阴离子或非离子形式的多糖。
在合适的阴离子多糖中，可以不加限制地提及呫吨、琥珀酰聚糖、角叉胶和藻酸盐，优选呫吨胶。
在非离子多糖中，可以提及半乳甘露聚糖，例如瓜耳胶和角豆树胶。淀粉及其非离子衍生物也是合适的，正如非离子纤维素衍生物一样。
在合适的多元醇中，最特别地可以提及聚乙烯醇和聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、混合物和共聚物)。
当加有它们时，微原纤还可包含至少一种选自如下的共添加剂：
-糖苷单体或齐聚物，
-式(R1R2N)COA的化合物，其中R1或R2可以相同或不同，表示氢或C1-C10，优选C1-C5烷基，A表示氢，C1-C10，优选C1-C5烷基或基团R’1R’2N，R’1和R’2可以相同或不同，表示氢或C1-C10，优选C1-C5烷基，
-阳离子或两性表面活性剂，这些共添加剂可以单独或混合使用。
在糖苷单体或齐聚物中，最特别地且可以不加限制地提及山梨醇、蔗糖和果糖。
就(R1R2N)COA类化合物而言，优选使用包括两个酰胺官能团的化合物。优选使用脲。
在阳离子表面活性剂中，可以提及阳离子季铵衍生物，如阳离子咪唑啉衍生物，烷基三甲基卤化铵、二烷基二甲基卤化铵、烷基二甲基苄基卤化铵或烷基二甲基乙基卤化铵以及Quat酯。
在两性表面活性剂中，可以不加限制地提及两性烷基多胺衍生物、烷基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基甜菜碱、烷基三甲基磺基甜菜碱、咪唑啉衍生物如两性乙酸烷基酯(alkyl amphoacetate)、两性二乙酸烷基酯、两性丙酸烷基酯、两性二丙酸烷基酯、烷基磺基甜菜碱或烷基酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱，以及脂肪酸和蛋白水解物的缩合产物，这些化合物可以单独或混合使用。
添加剂和共添加剂的含量，若后者存在的话，可以在宽范围内变化。然而在基本无定形纤维素微原纤情况下，添加剂和任选的共添加剂的总量优选相对于纤维素微原纤、添加剂和任选的共添加剂的重量不大于50wt％。该量优选相对于纤维素微原纤、添加剂和任选的共添加剂的重量低于或等于30wt％。
然而，呈干燥形式的该类纤维素微原纤的特性及其制备描述于欧洲专利申请WO98／02486和WO98／02487中，进一步的详情可以参考它们。
同样可以设想使用已进行表面处理的纤维素微原纤。
因此，作为举例，可以提及WO97／12917中所述的方法。该文献公开如下特征的纤维素微原纤：在这些微原纤表面处存在的羟官能基有至少25％(从数字上讲)被至少一种有机化合物酯化，该化合物包含至少一个可以与纤维素的羟基反应的官能基。
制备该类表面改性的微原纤的方法在于：(a)将纤维素微原纤分散在不会使纤维素微原纤变性的液体介质中，(b)向该分散液中加入使纤维素的羟基酯化的试剂和任选的用于酯化反应的催化剂和／或活化剂，(c)在获得所需的酯化度后停止酯化反应，(d)从分散液中萃取部分酯化的微原纤。
酯化试剂更具体地为选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐或其酰卤及对应的酸的有机化合物。同样可以设想用至少一种选自二硫代二丙酸、四硫代二丙酸或巯基丙酸的酸进行该方法。
用于酯化反应的催化剂选自碱性催化剂和酸性催化剂，更具体为无机酸、有机酸和叔胺。
同样可以使用已经过表面处理而使其带有聚吡咯涂层的微原纤，特别是纤维素微原纤。该方法包括如下步骤：(a)使微原纤的胶态悬浮液、吡咯和氯化铁在蒸馏水中接触，(b)使该混合物在5℃至室温的温度下反应，(c)洗涤所得固体并将所得固体通过超声方法分散在水中。
该方法尤其已描述于欧洲专利申请EP783015中。
显然，使用不同类型的微原纤并不背离本发明范围。
如此定义的微原纤然后与至少一种矿物颗粒混合。
微原纤可以与一种矿物颗粒或矿物颗粒混合物混合。
矿物颗粒的粒度在宽范围内变化。但使用在聚合物基质中使用该组合体的过程中可以得到平均直径为几纳米至几微米的分散颗粒的矿物颗粒。例如，平均直径可以为3nm-10μm，优选3nm-5μm。
根据第一变体，矿物颗粒选自元素周期表(出版在法国化学会公报增刊(Supplement to the Bulletin of the French Chemical Society)，1966年1月，第1期中)第ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB和ⅤB栏的元素的氧化物、氢氧化物和羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)，或其组合，所述元素优选钛、铝、硅、锌、钙和镁或其混合物。
可以不加限制地提及的可能组合尤其是云母、硅铝酸盐，例如粘土，如高岭土。
应注意这些组合可以干燥形式开始使用，在其使用之前或使用过程中再分散以制备本发明的组合体。同样可以使用直接由制备所述矿物颗粒的方法得到的悬浮液，通常使用沉淀步骤。以该方式加工可以省去颗粒的再分散步骤。
因此，完全可以设想使微原纤与氧化物、氢氧化物和／或羟基碳酸盐颗粒的悬浮液在所述沉淀步骤之后，或在过滤和再悬浮(机械或化学崩解)步骤之后接触。
同样可以使用已经高温处理(煅烧)的氧化物、氢氧化物和／或羟基碳酸盐。在这种情况下，在该煅烧步骤之后引入微原纤，以避免其发生降解。
根据第二变体，矿物颗粒选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐或其混合物。优选使用碱土金属化合物，更具体地是钙和镁化合物。
第三变体在于矿物颗粒选自铈和镧化合物。就此而言，尤其可以提及硫化物和氧化物，或其混合物。
第四变体在于碳化硅颗粒。
显然，在本发明组合体中使用几种类型的矿物颗粒并不背离本发明范围。
最后，本发明第五变体在于使用炭黑颗粒作为矿物颗粒，即使将这些颗粒分类为“矿物”有点表示术语的滥用。
应注意使用包含分子态的碳且涂有至少一种对应于前述四个变体的化合物的颗粒也不背离本发明范围，所述化合物即至少一种选自元素周期表第ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣA、ⅣB和ⅤB栏的元素的氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐，碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐，或碳化硅的化合物。
根据本发明的一个具体实施方案，使用BET比表面大于30米2／克、更具体为50-400米2／克的矿物颗粒。应注意BET比表面根据“TheJournal of American Society”，第60卷，第309页(1938页2月)所述且对应于标准NF T45007(1987年11月)的Brunauer-Emmet-Teller方法测定。用于本发明的颗粒优选比表面为80-250米2／克。一个特别有利的实施方案在于使用选自比表面在前述范围内的氧化物、氢氧化物和羟基碳酸盐的矿物颗粒。根据本发明一个甚至更有利的实施方案，矿物颗粒选自沉淀二氧化硅，更具体而言比表面为110-230米2／克，例如140-220米2／克。
此外，可以使用预先进行完全或部分表面处理的矿物颗粒。可以提到的实例是在二氧化钛上用二氧化硅或硅铝酸盐进行的表面处理，或在二氧化硅上用聚乙二醇进行的处理。类似地，可以提到羧酸对碳酸钙颗粒的部分表面处理。
组合体中微原纤的量相对于100克矿物颗粒有利地为0．1-100克，更具体为1-10克。该含量优选为2-5克／100克矿物颗粒。
当微原纤包含添加剂或共添加剂时，上述范围仍然有效，例外的是其涉及微原纤以及添加剂和共添加剂的总含量。
现在描述制备本发明组合物的方法。它包括制备包含上述微原纤和矿物颗粒的悬浮液，然后干燥。
因此，在第一步中，制备包含微原纤，任选在添加剂或共添加剂存在下，和矿物颗粒的悬浮液。
常规来讲，在水中制备悬浮液。然而，可以用对矿物颗粒和微原纤呈惰性且优选不溶解它们的分散剂液体替换全部或部分水。此外，该分散剂经选择后应使得其与干燥该悬浮液的条件相容。更具体地说可以使用醇如乙醇或甲醇。
通常而言，由此得到的包含微原纤和矿物颗粒的悬浮液固含量为10-40wt％。
尽管这是不必须的，但优选进行均化步骤或任何允许颗粒和微原纤崩解的处理，如湿磨或超声处理。
此外，可有利地将稳定剂引入悬浮液中。就此而言，可以提及水胶体。
一旦得到悬浮液，对其进行干燥操作。
可以使用常规方法，只要在干燥过程中该组合体所达到的温度不导致构成该组合体的组分发生降解。
作为举例，在使得微原纤／矿物颗粒组合体所达到的温度为室温至低于170℃，更具体低于150℃且优选低于120℃的温度之间的条件下进行干燥。
干燥通常在空气下进行，但可以在惰性气氛下(氮气或稀有气体)下进行。
因此，悬浮液可以任何已知类型的机械干燥，如运输带上的烘箱，有或没有进气、辐射性或非辐射性旋转烘箱，流化床或冻干机。
根据本发明的一个具体实施方案，干燥通过雾化进行，即将悬浮液喷入热气氛中(喷雾干燥)。雾化可以使用任何本身已知的喷雾机，例如使用液压喷嘴等进行。也可以使用所谓的涡轮雾化机。对各种可以用于本发明方法中的喷雾技术，尤其可参考Masters题为“喷雾干燥”(第二版，1976，George Godwin-London出版)的参考文献。
应注意干燥操作也可以使用“闪蒸”反应器如尤其在法国专利申请2257326，2419754和2431231中所述类型通过雾化而进行。在这种情况下，处理气体(热气体)以螺旋运动方式驱动且流入涡轮井中。待干燥的混合物沿与所述气体的螺旋轨迹对称轴交汇的轨迹注入，从而使得可以完全将气体的运动量转换到待处理的混合物上。气体因此具有两个目的：首先，喷雾，即将初始混合物转化为细颗粒，其次干燥所得颗粒。此外，颗粒在反应器中极短的停留时间(通常低于约0．1秒)尤其具有在太长时间接触热气体后限制过热的危险的优点。就上述闪蒸反应器而言，尤其可以参考法国专利申请2431321的图1。
在该步骤结束后，得到本发明组合体，其呈干燥(固体)形式。应注意该组合体可能具有残留含量的水或分散剂液体。该残留含量应使单一颗粒在该组合体中的状态得以保持。因此其大大取决于该组合体各组成单元的性质。作为举例，该残留含量通常低于或等于20％，优选低于或等于10％。
在此阶段通过干燥得到的组合体可能为基本球形珠粒形式。该变体在矿物颗粒选自氧化物时特别有利。可参考专利申请EP520862，EP670813和EP670814中所述条件。
若需要且为了限制粉化现象，可以将所得产品与包含矿物油和任选包含聚合物的混合物接触。矿物油例如可以为环烷油。聚合物优选为乙烯、丙烯和任选的二烯(如己二烯或亚乙基降冰片烯)的聚合物或共聚物，其中乙烯含量为60-90wt％，丙烯含量为10-35wt％，若存在二烯，其含量为2-10wt％。尤其可参考国际专利申请PCT／GB96／03222。
若需要，干燥后的产品可以进行研磨或崩解步骤。
若需要，可以进行成型干燥过的产品的步骤，以使其更易使用。因此尤其可以进行造粒、压实或挤出。
这些操作对于本领域熟练技术人员而言完全是常规的。在挤出或造粒的情况下，它们通常包括加入所需量的选自可与其中随后使用组合体的组合物相容的化合物的粘合剂，在常规机械中造粒或挤出该混合物，然后若需要干燥所得产物。
就压实而言，这通常通过使组合体经受高压，优选在合适的粘合剂(取决于该组合体的随后应用)存在下而进行。
尤其可以提到的粘合剂是聚乙二醇和硬脂酸。
本发明组合体，任选在配制后，通常呈干燥形式，其中构成它的颗粒的尺寸为0．5微米-5毫米，更具体为5微米-5毫米。
本发明组合体可以用于许多领域。
本发明组合体有利地用于基于聚合物或共聚物的组合物中，尤其作为增强填料。在下文中，为简便起见，仅参考聚合物，但应记住该术语覆盖聚合物和共聚物二者，其合金或其共混物。
在合适的聚合物中，可以提及玻璃化转变温度为-150℃至+20℃的弹性体、聚合物或共聚物。
可以提到但不加任何限制的合适化合物是合成弹性体或(共)聚合物或天然产品。例如可以提及天然橡胶、衍生自包含至少一个不饱和度的脂族或芳族单体如尤其是乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的聚合物或共聚物；聚丙烯酸丁酯；或其组合。聚硅氧烷弹性体同样适于进行本发明，包括PVC和卤化弹性体的卤化聚合物也一样。
根据本发明，配制包含微原纤和矿物颗粒的组合体、聚合物和合适的话还包含适于施用的添加剂的混合物。因此聚合物组合物可包括在弹性体的特定情形下的硫化成分、偶联剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂、颜料等。
本发明组合体在聚合物组合物中所占的体积比可以在宽范围内变化，或甚至在某些应用中其量可以大于聚合物。然而，更具体地是，本发明组合体的体积相对于任选包含上述添加剂的聚合物的体积为0．1-50％。该体积优选为任选包含上述添加剂的聚合物的体积的0．1-25％。
应注意且这构成本发明的一个额外优点，本发明组合体可以用本体聚合物、聚合物胶乳或聚合物溶液加工。需指出的是术语“胶乳”是指聚合物在水或任何其他合适分散剂液体中的悬浮液。
其原因在于与基于纤维或微原纤的已知材料不同，本发明组合体完全适于聚合物组合物且在其中完全分散，与组合物形式无关。
包含本发明组合体的聚合物的使用和配制在本领域是常规的。它们不要求任何特殊的设备或程序。
因此，当弹性体不呈胶乳形式时，尤其借助任何已知类型的共混机根据本领域熟练技术人员公知的实施程序制备本发明组合体、弹性体和添加剂的均相共混物。
所述共混物尤其通过模塑或挤出而配制，且若需要，在低于本发明组合体的降解温度的温度下进行热处理。这对弹性体的硫化而言尤其必要。该操作温度通常低于170℃。
当聚合物呈胶乳或溶液形式时，进行胶乳或溶液与本发明组合体的共混，然后常规地除去液相。然后以常规方式配制所得产物。
当聚合物为热塑性聚合物时，可通过本领域熟练技术人员已知的允许将矿物填料掺入热塑性聚合物中的方式，尤其是借助双螺杆挤出机得到组合体、聚合物和添加剂的均相共混物。
所述共混物然后尤其通过压延或注射而配制。
由此得到的包含本发明组合体的聚合物基制品可用作工业塑料或工业弹性体，用于机动车领域的应用中。
因此，它们可以用作地板覆盖物，发动机支架，车辆履带组件，鞋底，缆车滑轮，家用电器密封材料，护套，电缆(cabling)和传输带。
因此，本发明可以得到其中聚合物为弹性体或弹性体的合金或共混物且优选硫化的制品，其可用于轮胎的任何部分中。
在该特定情形下，应注意本发明组合体的含量应使微原纤在所考虑的轮胎部分中的含量为0．1-20克／100克弹性体，聚合物或共聚物。
最后，本发明制品可用作电池隔板。
现在给出具体但非限制性的本发明实施例。
实施例1
该实施例说明包含沉淀二氧化硅和纤维素微原纤的本发明组合体的制备。
进行欧洲专利EP520862的实施例12，直到得到沉淀二氧化硅浆，将其用压滤机过滤并洗涤以回收二氧化硅饼，其烧失量为79％(含21％二氧化硅)。
然后将该饼经加入对应于Al／SiO2重量比为3000ppm的量的铝酸钠通过机械和化学作用而流化。由此得到的悬浮液具有6．3的pH且沉淀二氧化硅含量接近21％(质量)。
将2419克水和1300克纤维素微原纤浆加入2641克上述悬浮液中。
该浆根据专利申请EP726356中所述方法在浓缩前按照实施例20得到，不同的是悬浮液固含量为2．3％。
使用Rayneri共混机均化二氧化硅和微原纤的悬浮液，以得到沉淀二氧化硅含量为9％的悬浮液。微原纤／二氧化硅质量比为约5．4％。
该悬浮液在APV涡轮雾化机上雾化。
所得产品具有：
*165米2／克的BET表面，
*3．2毫升／克的总孔体积，
*24纳米的平均孔径。N．B．：孔体积通过水银孔隙法测量，孔径借助接触角为140°和表面张力为484达因／厘米的Washburn关系计算。孔隙率测量在于150℃和1Pa压力下干燥的产品上进行。孔体积Vp涉及半径小于1微米的孔；平均孔径对应于与中孔相关的部分的曲线V=f(log d)的导数最大值(直径小于0．1微米的孔的空隙率范围(course))。
实施例2
本实施例的目的是得到仅含沉淀二氧化硅的颗粒(对照)。
将6205克水加入到4797克实施例1所述的悬浮液中，以形成沉淀二氧化硅含量为9％的悬浮液。
在APV涡轮雾化器上于与上一实施例相同的条件下雾化该悬浮液。
所得产品具有：
-BET表面为165米2／克
-总孔体积为3．5毫升／克
-平均孔径为25纳米。
观察到实施例1和2的产品具有相似的结构和表面。
实施例3
本实施例的目的是评价包含实施例1所得产品的弹性体(组合物A-包含本发明组合体的组合物)和包含实施例2所得产品的弹性体(组合物B-仅基于沉淀二氧化硅的组合物)的性能。
制备下列两种弹性体组合物：
Figure 9980288400201
用量以每100份弹性体的重量表示。(*)溶液合成的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR Buna VSL 5525-1／Bayer)，含27．3％油。(**)Si69为双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa)。(***)抗氧剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(****)亚磺酰胺：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
通过在1升密炼机中进行两步热机械加工(平均桨叶速度为80rpm)直至在这两个步骤各自结束时达到160℃的温度，然后在外部混合机中进行精加工步骤而制备各组合物。组合物的硫化与各共混物的硫化动力学相适应。
共混物的物理性能如下表所示。
测量按下列方法进行：·门尼粘度：根据标准NF T43005在粗共混物上测量ML1+4·收缩率：设备：使用MAL ATC01开炼机(在压延中-前辊-后辊速度为18rpm)
温度：20℃
挡板间距：10cm
辊间距：2cm(卷边约1cm)。程序：使220克共混物与套筒偶合(sleeve-couple)30秒。切断10次
至2／3(左边5次-右边5次)。2分钟后分开各辊直至卷边完全
消失。在整个宽度上使共混物偶合。使橡胶条在撒有滑石的工作
台上静置24小时并测量该条的长度。收缩率以(D-L)／D*100
给出，其中D表示辊周长，L表示静置24小时后条的长度。张力：根据标准NF T46002在硫化橡胶上测量模量。应注意在橡胶领域100％模量指在100％拉伸形变下测得的应力，300％模量指在300％拉伸形变下测得的应力。
从上表可以看出包含本发明二氧化硅和微原纤的组合体的组合物导致与参考组合物相比具有显著更高的机械应力(在约100％形变下)。这表明微原纤均匀分布于弹性体中。
此外，如图1所示(图1说明割线模量(定义为给定形变下的应力与形变之比)随形变的变化)，模量改进高达300％形变以上。
本领域熟练技术人员值得注意且完全未曾预料到的是发现了包含本发明组合体的弹性体组合物的模量得以增加而对粗共混物的流变学无不利影响，或对硫化共混物的断裂强度或断裂伸长率无不利影响。
此外，由此得到的共混物具有好于仅包含二氧化硅的对照组合物的收缩强度，这对于通过挤出或压延而进行配制尤为有利。
实施例4
本发明目的是说明本发明组合体对粘弹性能，尤其是损耗角正切(tanδ)随形变和温度变化的影响。
测量方法：在力谱仪(VA2000 Viscoanalyser，购自Metravib RDS)上于不同形变度下测量真实模量(E’)和虚数模量(E”)以及损耗角正切(tanδ)，定义为E”与E’之比。
试验条件如下：·试验样品为平行六面体形式(长6mm，宽6mm，厚约2．5mm)。·将试验样品类似于拉伸试验在23℃下进行试验，包括使试验样品经受增加阶段的力和形变。在各阶段，对试验样品施加频率为5Hz且幅度为10微米的正弦形变，由此使得可以测量E’和E”模量以及tanδ。
在按照上述程序硫化后试验实施例3所述组合物A和B。
如图2所示，发现含有借助本发明组合体引入弹性体中的纤维素微原纤的组合物A的最大tanδ值为0．30，而组合物B为0．32。
该结果完全未预料到。原因在于在包含胶乳和微原纤的已知体系中，观察到刚性从形变1％降到形变5％。本领域熟练技术人员将该现象归因于渗滤纤维网络的破坏，因此归因于损坏。该损坏通常伴有能量散逸，因此tanδ增加。
在图3中也观察到相对于组合物B而言，组合物A在极低形变下具有较低的弹性模量E’，而在较高形变下该值增加。
与tanδ最大值有关的另一有利现象也在通过机械玻璃化转变温度(或主弛豫温度α)上观察到。该tanδ值由测量真实模量E’和虚数模量E”在恒定频率下在低形变(低于0．1％)范围内随温度而变化的曲线得到。
发现在通过机械玻璃化转变温度(在10Hz下在主弛豫温度δ下观察)时组合物A的tanδ最大值为0．77，而组合物B为0．76。
本领域熟练技术人员通常预期观察到最大正切值在通过机械玻璃化转变时降低。然而，注意到该值至少得以保持，或甚至增加。
该结果是令人吃惊的，因为在组合物A中，考虑到加入了纤维，跨越机械玻璃化转变的聚合物比例较组合物B中低。
由此应该观察到tanδ的最大值在通过机械玻璃化转变时降低。
在实施例2和3中组合物A的完全特殊的行为以明显方式向本领域熟练技术人员表明，增强性矿物填料(如可分散的沉淀二氧化硅)和纤维素微原纤(如得自植物产品的纤维素薄壁组织)构成的本发明组合体可以用于改进轮胎的几乎所有部分的性能平衡。
实施例5
本实施例的目的是评价在基于天然橡胶和聚丁二烯的配方中包含得自实施例1的产品的弹性体(组合物C)和包含得到实施例2的产品的弹性体(组合物D)的性能。
制备下列两种弹性体组合物。
Figure 9980288400241
用量以每100份弹性体的重量表示。(*)天然橡胶(**)聚丁二烯：Cariflex BR 1220 L(Shell Chimie)(***)Si69和亚磺酰胺：见实施例3(****)油：购自Shell的Ferumil油
各组合物通过在1升密炼机中一步热机械加工(平均桨叶速度为80rpm)直至在该步骤结束时达到160℃的温度，然后进行在外部混合机中的促进和精加工步骤而制备。组合物的硫化与各共混物的硫化动力学相适应。
所得共混物的物理性能如下表所示。
Figure 9980288400251
根据下列方法进行测量：·张力：如实施例3根据标准NFT46002·裤形撕裂试验：根据标准NFT46035·磨耗：根据标准NFT46012·G’0：真实模量，由在增加形变下于5Hz和23℃进行的简单动态剪切试验测量。G’0在0．01％形变下测量。·tanδ最大值：损耗角正切最大值，由在增加形变下于5Hz和23℃下进行的简单动态剪切试验测量。最大tanδ对应于形变扫描过程中tanδ所达到的最大值。
从上表可以看出，含有本发明二氧化硅和微原纤的组合体的组合物(组合物C)与参考组合物(D)相比导致在10％、100％和300％形变下具有显著更高的机械应力且磨耗强度和撕裂强度显著高于参考组合物。
本领域熟练技术人员值得注意且完全未曾预料到的是观察到包含本发明组合体的弹性体组合物的模量得以增加而对粗共混物的流变学无不利影响，或对硫化共混物的断裂强度或断裂伸长率无不利影响。相反，发现含有该组合体的组合物的粘度较参考组合物(D)要低。
此外，由此得到的共混物具有不同于仅包含二氧化硅的参考组合物的动态行为，该共混物在低形变下的刚性较高且最大散逸要低，这在轮胎应用中是一个优点，尤其对于侧壁。
实施例6
本实施例的目的是评价包含得自实施例1的产品的弹性体(组合物E)和包含得到实施例2的产品的弹性体(组合物F)以及包含增强碳黑的弹性体(组合物G)的性能。
制备下列三种弹性体组合物：
Figure 9980288400261
用量以每100份弹性体的重量表示。(*)见实施例5(**)N 234：碳黑(Cabot)(***)蜡：Microwax2000(****)抗氧剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
各组合物通过在1升密炼机中一步热机械加工(平均桨叶速度为80rpm)直至在该步骤结束时达到160℃的温度，然后进行在外部混合机中的促进和精加工步骤而制备。组合物的硫化与各共混物的硫化动力学相适应。
所得共混物的物理性能如下表所示。
测量按照与实施例5相同的方法进行。
从上表可以看出，含有本发明二氧化硅和微原纤的组合体的组合物(组合物E)与参考组合物(F和G)相比导致在10％和100％形变下具有显著更高的硬度和机械应力且对粗共混物的流变学或硫化共混物的断裂强度、断裂伸长率或撕裂强度无不利影响。
此外，含有二氧化硅和微原纤的组合体的共混物(E)具有可与二氧化硅基参考组合物(F)相比的动态行为，但与基于碳黑的组合物(G)的区别在于在低形变下的刚性较高且最大散逸要低，这在轮胎应用中是一个优点，尤其对于重荷车辆。

Claims (36)

1．干燥形式的组合体，包含：
-平均直径低于0．8微米的微原纤；和
-至少一种矿物颗粒。
2．根据前述权利要求的组合物，其特征在于微原纤的平均直径低于0．5微米。
3．根据权利要求1和2中任一项的组合体，其特征在于微原纤的平均直径为0．5纳米至10纳米。
4．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于L／D比大于或等于15，更具体大于或等于20，优选大于或等于100。
5．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤具有的平均直径和形态因子应使其平均长度总是保持低于30微米。
6．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于纤维素微原纤被表面处理以使其带有聚吡咯涂层。
7．根据权利要求1-5中任一项的组合体，其特征在于微原纤为陶瓷微原纤。
8．根据权利要求1-5中任一项的组合体，其特征在于微原纤为石棉，钛酸酯，氧化铝或二羟基碳酸铝和／或镁微原纤。
9．根据权利要求1-5中任一项的组合体，其特征在于微原纤为任选呈中空的碳微原纤。
10．根据权利要求1-5中任一项的组合体，其特征在于微原纤为有机微原纤，例如聚乙烯醇，聚酰胺和纤维素微原纤。
11．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤为纤维素微原纤。
12．根据前述权利要求的组合体，其特征在于纤维素微原纤来源于植物，细菌或动物。
13．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤的结晶度低于或等于50％。
14．根据前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤含80％初级壁。
15．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤用羧酸和酸性多糖单独或混合进行表面处理。
16．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤与至少一种选自羧基化纤维素，天然多糖和多元醇的添加剂混合。
17．根据前述权利要求的组合体，其特征在于纤维素微原纤与至少一种选自如下的共添加剂混合：
-糖苷单体或齐聚物；
-式(R1R2N)COA的化合物，其中式R1或R2可以相同或不同，表示氢或C1-C10烷基，A表示氢，C1-C10烷基或基团R’1R’2N，R’1和R’2可以相同或不同，表示氢或C1-C10烷基；
-阳离子或两性表面活性剂；这些共添加剂可以单独或混合使用。
18．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于矿物颗粒选自元素周期表第ⅡA，ⅡB，ⅢB，ⅣA，ⅣB和ⅤB栏的元素的氧化物，氢氧化物和羟基碳酸盐或其组合。
19．根据前述权利要求的组合体，其特征在于矿物颗粒为钛、铝、硅、锌、钙或镁的氧化物、氢氧化物或羟基碳酸盐或其组合，或其混合物。
20．根据权利要求1-17中任一项的组合体，其特征在于矿物颗粒选自碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐，或其混合物。
21．根据权利要求1-17中任一项的组合体，其特征在于矿物颗粒选自铈和镧化合物。
22．根据权利要求1-17中任一项的组合体，其特征三地矿物颗粒为碳化硅。
23．根据权利要求1-17中任一项的组合体，其特征三地矿物颗粒为炭黑颗粒。
24．根据权利要求1-17中任一项的组合体，其特征在于矿物颗粒包括分子态的碳且涂有至少一种选自元素周期表第ⅡA，ⅡB，ⅢB，ⅣA，ⅣB和ⅤB栏的元素的氧化物，氢氧化物和羟基碳酸盐，碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和磷酸盐，或碳化硅的化合物。
25．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于矿物颗粒的比表面大于30米2／克，优选为50-400米2／克。
26．根据任一前述权利要求的组合体，其特征在于微原纤的量相对于100克矿物颗粒为0．1-100克，更具体为1-10克。
27．根据任一前述权利要求的组合体，呈干燥形式，包含平均直径低于0．8微米的微原纤和至少一种矿物颗粒，可以通过制备包含该微原纤和该矿物颗粒的悬浮液并将其干燥而得到。
28．制备根据权利要求1-26中任一项的组合体的方法，其特征在于制备包含该微原纤和该矿物颗粒的悬浮液并将其干燥。
29．根据权利要求1-27中任一项的组合体在聚合物中的用途。
30．根据前述权利要求的用途，其特征在于聚合物选自玻璃化转变温度为-150℃至+20℃的弹性体，聚合物和共聚物，其合金或其共混物。
31．基于聚合物的制品，包含根据权利要求1-27中任一项的组合体。
32．根据权利要求31的制品，其特征在于其由玻璃化转变温度为-150℃至+20℃的弹性体，聚合物和共聚物，其合金或其共混物制得。
33．根据权利要求31和32中任一项的由弹性体制得的制品，可以用作地板覆盖物，发动机支架，车辆履带组件，鞋底，缆车滑轮，家用电器密封材料，护套，电缆或传输带。
34．基于弹性体、聚合物或共聚物的轮胎，其中至少一个部分包含根据权利要求1-27中任一项的组合体。
35．根据权利要求34的轮胎，其特征在于组合体的含量应使微原纤在所考虑的轮胎部分中的含量为0．1-20克／100克弹性体，聚合物或共聚物。
36．基于聚合物的电池隔板，其特征在于它包含根据权利要求1-27中任一项的组合体。
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