KR102101421B1 - 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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재단법인 한국섬유기계융합연구원
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Abstract

본 발명은 화학적으로 부분 개질된 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합소재에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 상기 나노셀룰로오스 섬유를 10 mol % 이하로 부분 에스테르화시켜, 폴리올레핀과 혼화성을 현저히 향상시킨 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합소재에 관한 것이다. 보강재인 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물 또는 무기입자가 함입된 상기 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 복합소재로 제조함으로써 복합소재의 기계적 물성, 즉, 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도를 예상할수 없이 현저하게 상승시킬 수 있는 새로운 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은 화학적으로 부분 개질된 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합소재에 관한 것이다.
상세하게는 본 발명은 상기 나노셀룰로오스 섬유를 10 mol % 이하로 부분 에스테르화시켜, 폴리올레핀과 혼화성을 현저히 향상시킨 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합소재에 관한 것이다. 보강재인 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물 또는 무기입자가 함입된 상기 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물을 복합소재로 제조함으로써 복합소재의 기계적 물성, 즉, 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도를 예상할수 없이 현저하게 상승시킬 수 있는 새로운 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
폴리올레핀(polyolefin, PO)계 고분자는 합성수지의 한 종류로써, 에틸렌과 프로필렌 모노머와 같은 올레핀을 중합하여 제조한 열가소성 고분자이다.
폴리올레핀은 뛰어난 내화학성과 투명도가 높고, 가벼우며, 전기절연성 및 방수가 잘되는 특성 등으로 현재 섬유, 케이블, 포장재, 비닐, 파이프, 각종 용기와 같은 사출 성형품 및 자동차 산업을 포함한 다양한 산업 분야의 플라스틱 부품으로 사용되고 있다.
이러한 폴리올레핀계 고분자는 다양한 분야에 응용되기 위하여, 열적, 기계적 특성 등의 향상 목적에 따라 보강재와 함께 복합소재로 제조되고 있다. 폴리올레핀은 예를 들면, 주로 무기 필러 및 무기 섬유(탄소섬유, 유리섬유 등) 등과 함께 복합소재로 제조되고 있으며, 그 중 유리섬유를 복합재료로 많이 사용하고 있다.
그러나, 유리섬유는 자연적으로 분해되지 않아 환경오염을 일으키며, 폴리올레핀과 낮은 계면 결합력으로 인하여 분산성이 낮아져 기계적 물성 열세라는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 첨연 섬유를 보강재로 하여 폴리올레핀과의 계면 결합력을 향상시키면서 분산성을 좋게하고 물성도 높이려는 연구가 진행되고 있다.
그러나 천연 섬유 대부분이 표면에 친수성인 하이드록시기를 가지며 소수성인 폴리올레핀의 표면과 결합이 잘 되지 않으며, 이에따라 분산이 잘 되지 않으며 기계적 물성도 낮아지는 문제점이 남아있다.
따라서, 폴리올레핀과 천연섬유의 계면 결합력을 향상시켜 분산성을 높이고 이에 따라 기계적 물성을 월등히 향상시킬 수 있는 천연섬유의 표면 개질 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0117432호 (2018.10.29.)
본 발명자들은 종래 폴리올레핀과 복합소재로 제조 시, 보강재로서 유리섬유를 대체할 수 있는 후보로서 사용될 수 있는 천연섬유 중 나노셀룰로오스를 이용하는 경우, 폴리올레핀과 나노셀룰로오스와의 계면결합력이 떨어져 분산이 되지 않고, 이에 따라 기계적 물성이 낮아지는 것과 같은 문제점이 발생하는 것을 해결하고자 하였다.
그 결과, 표면을 부분적으로 개질시킨 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀, 폴리아미드계 고분자 및 개질된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 복합소재를 제조하여 기계적 물성을 현저히 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 무기입자를 함입시킨 상기 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴과 상기 폴리올레핀 수지 조성물로부터 복합소재를 제조하여 기계적 물성을 더욱더 상승시킬 수 있음을 발견하였다.
즉, 보다 자세하게는 본 발명은 나노셀룰로오스 섬유를 화학적으로 부분 개질화, 즉 에스테르화의 정도를 10 mol% 이하로 낮춤으로써, 나노셀룰로오스를 피브릴 상태로 유지시켜 폴리올레핀 수지 조성물로부터 복합소재를 제조 할 경우, 고분자와 나노셀룰로오스 피브릴의 혼화성을 현저히 상승시켰다. 이로써, 폴리올레핀 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 예상할 수 없이 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 폴리올레핀, 10 mol% 이하의 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 강화 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 양태는 폴리올레핀, 무기입자가 함입된 10 mol % 이하의 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 강화 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에서, 상기 강화 폴리올레핀 수지 조성물은 무수 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 개질된 폴리프로필렌을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 개질된 폴리프로필렌은 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴은 유기용매에 비용해되는 것일 수 있다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 양태에서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리아미드계 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리아미드계 고분자는 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부 포함되는 것일 수 있다.
제 1 양태에서, 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 상기 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
제 2 양태에서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴이 0.1 내지 40 중량부이고, 상기 무기입자는 상기 나노셀룰로오스 피브릴 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제 1 또는 제 2 양태중 어느 하나의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 폴리올레핀 복합소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 셀룰로오스 섬유를 무기산 촉매가 존재하는 유기산 용매에 침지하여 리그닌을 추출하는 전처리 단계;
상기 전처리 후 리그닌이 추출된 유기산 용액을 제거하는 단계;
상기 전처리한 셀룰로오스 섬유를 촉매가 존재하지 않는 유기산 용액에 침지하여 에스테르화 하는 개질 단계;
상기 개질 단계 후 유기 용매에 석출시키는 단계;
상기 석출된 개질 나노셀룰로오스 피브릴을 그라인딩하는 단계;
를 포함하는 개질 나노셀룰로오스 피브릴의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 침전 단계에서 무기 입자를 추가하여 교반하면서 침전시키는 것일 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 무기 입자는 상기 셀룰로오스섬유 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부로 더 포함되는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 제 1 양태와 같이, 나노셀룰로오스를 부분적으로 개질, 즉, 10 mol% 이하로 에스테르화 한 나노셀룰로오스를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 복합소재를 제조 할 경우, 나노셀룰로오스가 유기용매가 녹지 않고 피브릴 상태를 유지하며 폴리올레핀 수지와 혼화성을 증가시킨다. 이로 인하여 폴리올레핀 수지에 잘 분산되고, 따라서 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 월등히 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 제 2 양태와 같이, 10 mol% 이하로 에스테르화 한 나노셀룰로오스를 무기입자와 함입하여 폴리올레핀 수지 조성물과 함께 복합소재를 제조할 경우, 더욱 현저하게 폴리올레핀 수지와의 분산성 및 혼화성이 증가되어 기계적 물성을 예상할 수 없이 높일 수 있다.
또한, 개질되기 전보다 10 mol% 이하의 에스테르화된 나노셀룰로오스 섬유는 섬유 자체가 소프트해져 복합소재로 제조할 경우, 유연한 물성을 갖는 복합소재를 제조할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 “폴리올레핀”은 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 ∼ 8 정도의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 그들의 α-올레핀과, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 2 ∼ 18 정도의 다른 α-올레핀 등과의 2 원 또는 3 원의 공중합체 등일 수 있다.
본 명세서에서 “폴리아미드계 고분자”는 아미드 결합(-CONH-)으로 연결된 중합체를 의미하는 것으로 지방족, 방향족, 지방족 고리 폴리아미드 등을 포함한다.
본 발명은 종래 천연섬유와 폴리올레핀을 복합소재로 제조할 시 발생할 수 있는 문제점인 약한 계면결합력으로 분산성이 낮고 이로 인하여 기계적 물성이 저하되는 것을 해결하기 위하여, 천연섬유 중 나노셀룰로오스를 화학적으로 부분 개질, 즉 10 mol% 이하로 에스테르화 하고 이를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제조하여 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 10 mol% 이하로 에스테르화 한 나노셀룰로오스 피브릴과 폴리올레핀, 폴리아미드계 고분자 및 개질된 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 복합소재로 제조하였을 경우, 폴리올레핀과 나노셀룰로오스 피브릴의 혼화성이 증가하여 분산성이 좋고 이에 따라 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 월등히 향상시켜 종래 천연섬유와 폴리올레핀을 복합소재로 제작할 시 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 방법에 관한 것이다. 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 폴리올레핀, 10 mol% 이하의 아세틸화 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 강화된 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 제 2 양태는 상기 10 mol% 이하로 에스테르화 한 나노셀룰로오스 피브릴에 무기입자를 함입시켜 이를 폴리올레핀 조성물로 제조할 경우, 폴리올레핀과의 분산성 및 혼화성이 더욱더 증가하고 이에따라 복합소재로 제조할 경우에 기계적 물성이 예상치 못하게 뛰어난 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 어느 한 양태에서, 상기 강화 폴리올레핀 수지 조성물은 무수 말레산, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸메타크릴레이트로 개질된 폴리프로필렌을 더 포함하는 것일 수 있다. 예를들면, 상기 무수 말레산 개질된 폴리프로필렌은 무수 말레산이 폴리프로필렌에 그래프트 된 것으로, 1.5 내지 10 mol %로 개질된 것일 수 있다. 또한, 상기 개질된 폴리프로필렌은 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 포함되는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 개질된 폴리프로필렌이 포함된 폴리올레핀 수지 조성물을 복합소재로 제조하는 경우, 원인을 알 수 없지만 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 예상할 수 없이 향상시킬 수 있어 선호된다.
본 발명의 어느 한 양태에서, 상기 나노셀룰로오스 피브릴은 유기용매에 비용해되는 것일 수 있다. 나노셀룰로오스 섬유는 에스테르화가 10 mol%를 초과하게 되면, 변성 셀룰로오스가 형성되어 용매에 녹아 복합소재로 제조하기 어려우며 폴리올레핀과 혼화성이 떨어지고, 에스테르화가 10 mol% 이하면 나노셀룰로오스가 서로 수소결합을 형성하기가 어려워 소프트한 상태가 되면서 피브릴 상태를 유지하고, 이에 따라 유기용매에 녹지 않게된다. 또한, 폴리올레핀과 혼화성이 현저히 증가함으로써 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성 또한 예상할 수 없이 우수하다.
본 발명의 어느 한 양태에서, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리아미드계 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다. 폴리아미드계 고분자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 지방족 또는 방향족 또는 지방족 고리형 폴리아미드를 포함하는 것으로, 상기 폴리아미드계 고분자는 7 내지 13개의 고리 구성원을 갖는 락탐에서 유도된 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐 이거나 디카르복실산과 디아민과의 반응을 통해 수득한 폴리아미드 및 공중합 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 폴리아미드일 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산은 8 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이고, 또한 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 예를들면, 마론산, 디메틸마론산, 숙신산,글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트 리메틸아디프산, 피메린산,2,2- 디메틸글루탈산, 3,3- 디에틸숙신산, 스베르산, 아젤라 인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산 및 1.4-시클로핵산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환식디카르복실산 등이 있다.
상기 디아민은 탄소수 6 내지 20 의 방향족 디아민 및 탄소수 2 내지 20 의 지방족디아민 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 디 아민은 예를 들면, m-자일렌디아민, 0-자일렌디아민, P-자일렌디아민, P-페닐렌디 아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등 이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소수 2 내지 20 의 지 방족디아민은 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-핵산디아민(핵사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-핵산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-핵산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등 의 지방족알킬렌디아민 및 시클로핵산디아민, 메틸시클로핵산디아민, 이소포론디아민, 비스 (4-아미노시클로핵실) 메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로핵산, 1,4-비스아미노메틸시클로핵산, 노르보르난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식디아민 등 이 될 수 있고, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드계 고분자는 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부 포함되는 것일 수 있다. 상기와 같은 폴리아미드계 고분자를 더 포함하여 복합소재로 제조하는 경우, 에스테르화된 나노셀룰로오스, 폴리올레핀 및 개질된 폴리프로필렌과 예상치 못하게 혼화성이 좋으며 복합소재로 제조할 경우, 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 더욱 선호된다.
제 1 양태에서, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀 100중량부에 대하여, 상기 에스테르화된 나노셀룰로오스 피브릴 0.1 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중량부를 포함하는 조성물을 복합소재로 제조하는 경우, 폴리올레핀과 혼화성이 좋으며 복합소재로 제조할 경우, 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 예상할 수 없이 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 2양태에서, 상기 상기 무기입자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 클레이, 마이카, 제올라이트, 규산백토, 황산칼슘, 카본블랙, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO: Indium Tin Oxide), 스트론튬 카르보네이트(SrCO3), 지르코늄 텅스텐 옥사이드(ZrW2O8), 안티몬 도핑된 주석 산화물(Antimony doped tin oxide), 또는 그래핀 옥사이드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 탈크 또는 탄산칼슘이 선호 될 수 있고, 상기 무기입자를 상기 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴과 혼합하여 사용하였을 시, 예를 들면, 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴에 탄산칼슘을 분산하여 제조되는 나노셀룰로오스 피브릴을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 복합소재를 제조하는 경우, 고분자 수지에 대한 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴의 분산성을 더욱더 현저하게 향상시키고 이에 따라 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성이 더욱 우수하다.
제 2 양태에서, 상기 수지 조성물은 상기 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴이 0.1 내지 40 중량부이고, 상기 무기입자는 상기 나노셀룰로오스 피브릴 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 범위로 무기입자를 상기 나노셀룰로오스 피브릴과 혼합할 시, 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴과 상기 무기입자가 복합입자를 형성하여 분산성 및 혼화성을 현저히 높이고, 이에 따라 제조되는 복합소재의 인장강도, 인장신율, 인장탄성율, 굴곡강도 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 더욱 좋게 하여 선호된다.
또 다른 양태로, 상기와 같은 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 폴리올레핀 복합소재를 제공하는 것이다. 상기 폴리올레핀 복합소재는 특별히 제한되는 것은 아니지만 사출성형, 압출성형, 진공성형 등의 통상적인 고분자 복합소재의 제조방법이라면 어떤 것이든 사용될 수 있다. 제한되는 것은 아니지만 예를 들면, 상기 폴리올레핀 수지 조성물은 트윈-스크류 압출기에서 온도 범위 200℃ 내지 400℃에서 용융혼련하여 펠렛형 복합소재로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 셀룰로오스 섬유를 무기산 촉매가 존재하는 유기산 용매에 침지하여 리그닌을 추출하는 전처리 단계;
상기 전처리 후 리그닌이 추출된 유기산 용액을 제거하는 단계;
상기 전처리한 셀룰로오스 섬유를 촉매가 존재하지 않는 유기산 용액에 침지하여 에스테르화 하는 개질 단계;
상기 개질 단계 후 유기 용매에 석출시키는 단계;
상기 석출된 개질 나노셀룰로오스 피브릴을 그라인딩하는 단계;
를 포함하는 개질 나노셀룰로오스 피브릴의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 전처리 단계에서, 상기 무기산은 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면 인산, 황산, 염산, 질산 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기산 용매는 그 구조에 방향족 또는 지방족 카르복실기를 포함하고 있는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만 예를 들면 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기산이 존재하는 유기산 용매에 셀룰로오스 섬유를 침지하여 리그닌을 추출 한 후, 리그닌이 추출된 유기산 용액을 제거한다. 이후, 상기 전처리된 셀룰로오스 섬유를 유기산 용액 예를 들면, 무수초산 등 에 침지하여 에스테르화 하고, 이를 유기 용매에서 석출시킨다. 상기 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만 다이메틸설폭사이드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸이서 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
상기 석출 된 개질 나노셀룰로오스 피브릴을 그라인딩 하는 과정은 통상적으로 이 분야에서 사용되는 그라인더 등의 기계식 분쇄 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또 다른 양태로, 상기 침전 단계에서 무기 입자를 추가하여 교반하면서 침전시키는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 셀룰로오스섬유 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부로 더 포함되는 것일 수 있다. 상기 침전 단계에서 무기 입자를 추가하여 교반하면 표면에 무기입자가 함입된 나노셀룰로오스 피브릴을 제조할 수 있으며, 무기입자에 의해 폴리올레핀의 혼화성이 증가하여 복합소재의 물성이 증가되므로 더욱 좋다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 인장 강도 및 신율
폴리올레핀 복합소재는 ASTM D3039/D3039M-17 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 가공된 후 만능인장강신도 시험기를 이용하여 측정되었다. 그립간 거리는 120 mm 이고 2 mm/min의 테스트 속도로 진행되었다. 결괏값은 5회 측정한 값의 평균을 사용하였다.
2. 인장탄성율
인장탄성율은 인장강도 및 신율 측정 후 얻어지는 Stress-Strain (이하 S-S) 곡선에서 변형량 0.05%와 0.25%사이의 기울기 값을 계산하여 나타내었다.
3. 굴곡강도
3점 굽힘강도 평가는 ASTM D790-17 규격에 따라 INSTRON 3366 만능시험기로 측정되었다. 평가는 20℃에서 직사각형 단면의 막대 시편에서 수행되었고 이때 크로스 헤드의 동작 속도는 1.3 mm/분이었다. 이 속도는 시편 규격에 따라 결정되었다. 또한 서포트 간격은 50 mm이었고 3% 스트레인 범위에서 각각 5개 시편에 대해 시험이 진행되었다.
4. 충격 강도
충격강도 평가는 ASTM D256 규격에 준하여 아이조드 충격 시험기(Digital impact tester, QM700A, Qmesys)로 측정되었다. 평가는 23±2℃에서 노치 가공이 되어있는 직사각형 단면의 막대 수직 시편에서 수행되었고 노치 부 깊이는 2.00mm이었다. 결괏값은 5회 측정한 값의 평균을 사용하였다.
5. 에스테르화도 측정 방법
셀룰로오스의 에스테르화 정도는 일반적으로 DS (degree of substitution)로 표기되며, 예를 들면, 충분히 건조된 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스(Ac-CNF) 분말을 샘플형태로 준비하고 FT-IR 분석을 진행한다. 에스테르화가 진행됨에 따라 분자 내 에스테르 그룹 시그널이 증가되며 이는 1740 cm-1 근방에서 시그널 적분면적의 증가로 관찰된다. 셀룰로오스 아세테이트 표준 샘플을 이용하여 측정된 에스테르화 정도에 대해 1740 cm-1 시그널 면적의 표준 관계를 설정한 후, 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스 샘플의 시그널 면적을 측정하여 역으로 DS를 계산한다.
[제조예 1] 에스테르화 방법
40 L 반응용기에 셀룰로오스 기반 사이잘마(sisal) 천연섬유 5 kg을 정량하고 초산(acetic acid) 36 L와 황산(sulfuric acid) 360g을 혼합하여 넣고 사이잘마가 충분히 잠기도록 한다. 이를 상온에서 2시간 경과시킨 후 초산과 황산이 포함된 액상을 모두 제거한다. 반응용기 내 사이잘마에 미리 준비된 무수초산 혼합액 29 L와 벤조산 3 L을 혼합물로 넣고 섬유질이 충분히 잠기도록 액상의 양을 조절한다. 상온에서 50 ℃ 사이의 온도 조건에서 30분간 에스테르화 반응을 진행하고 반응 종료 후 즉시 반응액을 전량 제거한다. 이어서 아세톤으로 섬유질 표면을 1차 세척하여 반응을 종료시키며 녹지 않고 강도를 유지하는 다량의 섬유질을 잔류시킨다. 과량의 물로 2차 세척하여 섬유질에 잔류하는 산 요소 및 유기용매 잔류분을 대부분 제거하도록 한다. 세척 건조 후 부분 에스테르화된 사이잘마는 DMSO(dimethylsulfoxide) 용매 75 L에 충분히 담근 후 그라인더(MASUKO Sangyo社 , MKCA6-5)를 이용하여, 그라인더의 간극을 20 ㎛로 조절한 후 1500 rpm(50 Hz) 조건에서 0.5 시간동안 분쇄를 하였다. 나노 사이즈로 분쇄된 부분 에스테르화된 사이잘마는 DMSO에 고점도로 분산된 상태로 존재하며 DMSO 분산액에 Diethyl ether를 과량 혼합하여 부분 에스테르화된 나노셀룰로오스의 응집을 유도하고 최종 고형물 필터, 건조, 분쇄 과정을 통해 부분 에스테르화된 사이잘마 나노셀룰로오스 분말을 수득하였다. (수율 90%, 길이 3000 nm이하, 직경 30 nm 이하, 아세틸화도 0.38 ~ 0.44)
[제조예 2]
제조예 1과 동일하게 실시하되, 셀룰로오스 기반 사이잘마(sisal) 천연섬유 5 kg와 탄산칼슘(500 g)을 분산하여 부분 에스테르화된 사이잘마 나노셀룰로오스 분말을 수득하였다. (수율 88%, 길이 3000 nm이하, 직경 30 nm 이하, 에스테르화도 0.38 ~ 0.44)
[실시예 1]
폴리프로필렌(Mw : 65,000 g/mol) 100 중량부에 대하여, 제조예 1에서 제조된 나노셀룰로오스 12 중량부, 폴리아미드(6나일론)(Mw : 45,000 g/mol) 20 중량부, 1.5 mol % 말레산 개질된 폴리프로필렌 (Mw : 52,000 g/mol) 3 중량부를 트윈-스크류 컴파운더에서 용융 혼련하였다. 트윈-스크류 용융 혼련에 이용된 스크류의 직경은 26.5Ø(JSW TEX25αⅢ)이며 용융 온도는 호퍼/실린더1~11번/다이홀더의 구간을 250℃내지 400℃이하의 구배를 주어 압출기 내에서 효율적인 혼련 및 토출이 용이하게 설정하였다. 중량식 피더를 이용하여 재료를 정량적으로 투입하였고, 스크류의 속도를 50rpm내지 100rpm이하에서 혼련한 후, 토출된 용융 수지는 10℃이하의 스트랜드 냉각 배스를 거쳐 스트랜드 펠렛타이저에서 4mm(가로)×4mm(세로)×두께(1mm) 크기 이하의 펠렛 형태의 복합소재를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여, 제조예 2에서 제조된 나노셀룰로오스를 12 중량부 포함하는 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서, 폴리아미드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 수지 조성물을 사용하지 않고, 폴리프로필렌 (Mw: 65,000 g/mol ) 500g만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
제조예 1의 조건을 변경하여 13 mol %의 에스테르화 나노셀룰로오스 피브릴을 제조하였고 이를 실시예 1에서 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
인장강도(N/mm2) 인장신율(%) 인장탄성율(N/mm2) 굴곡강도(N/mm2) 충격강도(KJ/m2)
실시예 1 35.1 36.0 1458.7 38.4 6.07
실시예 2 38.5 30.1 2343.1 43.2 7.04
실시예 3 36.1 32.3 1930.5 40.1 6.34
비교예 1 32.8 80.3 1430.5 30.3 4.85
비교예 2 27.5 22.1 1250.3 35.1 5.12
상기 표 1에서 본 발명의 제 1양태의 조성물을 포함하는 실시예 1이 폴리프로필렌만으로 펠렛을 제조한 비교예 1보다 기계적 물성이 월등히 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2양태의 조성물 즉, 제조예 2의 탄산칼슘이 함입된 에스테르화된 나노셀룰로오스 조성물을 포함하는 실시예 2의 기계적 물성이 실시예 1보다 예상치 못하게 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 폴리아미드를 포함하지 않는 실시예 3은 실시예 2보다 기계적 물성이 열세한 것을 확인할 수 있다. 더욱이 본 발명의 에스테르화도 인 10 mol %를 벗어나는 범위인 비교예 2의 경우, 실시예들 보다 기계적 물성이 매우 열세한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

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  11. 셀룰로오스 섬유를 무기산 촉매가 존재하는 유기산 용매에 침지하여 리그닌을 추출하는 전처리 단계;
    상기 전처리 후 리그닌이 추출된 유기산 용액을 제거하는 단계;
    상기 전처리한 셀룰로오스 섬유를 무기산 촉매가 존재하지 않는 유기산 용액에 침지하여 에스테르화 하는 개질 단계;
    상기 개질 단계 후 유기 용매에 석출시키는 단계;
    상기 석출된 개질 나노셀룰로오스 피브릴을 그라인딩하는 단계;
    를 포함하는 개질 나노셀룰로오스 피브릴의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 개질 단계에서 무기 입자를 추가하여 교반하면서 침지하는 것인 개질 나노셀룰로오스 피브릴의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 무기 입자는 상기 셀룰로오스섬유 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부로 더 포함되는 것인 개질 나노셀룰로오스 피브릴의 제조방법.
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