KR20010040934A - 미세섬유 및 무기입자 기재 조합물, 제조 및 용도 - Google Patents

미세섬유 및 무기입자 기재 조합물, 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건조형으로 평균 직경이 0.8 ㎛ 미만인 미세섬유, 및 하나 이상의 무기입자를 함유하는 조합물에 관한 것이다. 또한, 미세섬유 및 무기입자를 함유하는 현탁액을 제조한 후, 건조시키는 것을 포함하는 상기 조합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 탄성체, 열가소성 중합체, 그들의 합금 및 혼합물을 포함하는 (공)중합체를 함유하는 조성물과 관련하여 상기 조합물의 용도에 관한 것이다.

Description

미세섬유 및 무기입자 기재 조합물, 제조 및 용도{ASSOCIATION BASED ON MICROFIBRILS AND MINERAL PARTICLES, PREPARATION AND USES}
"중합체"라는 용어는 탄성체, 열가소성 중합체, 그들의 합금 또는 그들의 배합물을 포함하는 중합체 및 공중합체 둘다를 의미하는 것이다.
이것은 당업자에게 공지된 수단에 의해 교차결합된 탄성체를 우세하게 함유하는 조성물의 경우(과산화물, 황 등) 특별히 유리하다는 것이 발견된다.
탄성체-기재 조성물에서 섬유의 용도는 알려져 있으나, 비교적 발달되어 있지 않다. 이러한 이유는 산토웹(Santoweb) 섬유와 같은 짧은 섬유의 상기 조성물로의 도입은 이러한 짧은 섬유가 첨가되는 재료의 경도를 향상시키는 반면, 그럼에도 불구하고 파괴강도 및 피로강도에 영향을 준다는 것이다. 그러므로, 성질의 만족스런 절충물을 얻는 것이 불가능하다.
최근, 부분적으로 세동제거된 섬유를 함유하는 케브라(Kevlar) 펄프와 같은 더 작은 크기의 섬유를 함유하는 탄성체-기재 조성물의 제조를 생각해냈다. 이 경우, 경도는 특히 재료의 최종성질에 관하여 짧은 섬유로 수득되는 것들에 비해 향상된다. 그러나, 피로강도가 역으로 영향을 받을 것이다. 덧붙여, 탄성체 조성물에서 이러한 섬유들의 재분산의 문제가 있는데, 상기 조성물이 라텍스 형태인 반면, 섬유가 조성물로 반드시 혼합될 필요가 있다.
그러므로, 사용된 섬유의 형태를 변형함으로써 성질의 절충물을 향상시키는 것이 가능할 것이다: 그러나, 이러한 접근은 중합체 매트릭스에 이러한 섬유의 재분산 문제와 직면하게 된다.
본 발명은 건조형으로, 한편으로는 미세섬유를 함유하고, 다른 한편으로는 무기입자를 함유하는 조합물에 관한 것이다.
본 발명은 유사하게는 상기 조합물의 제조방법 및 중합체를 함유하는 조성물에서의 조합물의 용도에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 조합물을 함유하는 가황된 탄성 조성물 및 무기입자만을 함유하는 가황된 탄성체-기재 조성물의, 세칸트 계수에서의 변화를 변형의 함수로서 나타낸다.
도 2 는 tan δ에 대한 E''/E' 비율에서의 변화를 변형의 함수로서 나타낸다.
도 3 은 실제 계수 E'에의 변화를 변형의 함수로서 나타낸다.
미리 언급하였듯이, 본 발명에 따른 조합물은 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 미세섬유을 함유한다.
유리하게는 미세섬유가 0.5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는다. 더욱 특히, 평균 직경은 0.1 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.05 ㎛ 미만이다. 미세섬유의 평균 직경은 바람직하게는 0.5 nm 내지 20 nm 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm 이다.
본 발명의 미세섬유의 중요한 특징 중 하나는 미세섬유의 평균 길이 L 및 그의 평균 직경 D 간의 비율(L/D)로서 정의되는 그들의 형태 인자이다. 그러므로, 본 발명의 내용에서, 미세섬유는 15 이상, 더욱 특히 20 이상, 그리고 바람직하게는 100 이상의 L/D 비율을 갖는다.
미세섬유의 선택은, 특히 직경 및 형태 인자면에 있어서 상기 미세섬유의 평균길이가 항상 30 ㎛ 미만이 되도록 해야 한다.
평균 직경이 예를 들면, 투과전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 섬유의 차원에 따라, 평균 길이가 예를 들어 주사전자현미경(SEM)에 의해 또는 투과전자현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 조합물은 0.8 ㎛ 미만의 평균직경 및 15 이상, 더욱 특히 20 이상, 바람직하게는 100 이상의 L/D 비율을 갖는 미세섬유를 함유한다. 언급할 필요도 없이, 미세섬유의 평균직경은 30 ㎛ 미만이다.
본 발명의 또다른 보다 더욱 바람직한 구현예는 0.5 nm 내지 20 nm의 평균 직경을 갖는 미세섬유를 사용하는 것이다. 평균 직경은 더욱 특히 5 nm 내지 20 nm이다. 형태 인자는 15 이상, 더욱 특히 20 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상이다. 명백히, 미세섬유의 평균길이는 30 ㎛ 미만이다.
미리 언급된 특징을 갖는 미세섬유의 원료는 매우 다양하다.
첫번째 가능성에 따르면, 세라믹 미세섬유로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 탄화규소, 질화규소, 또는 질화붕소 미세섬유를 언급할 수 있다.
석면, 티탄산염, 알루미나 또는 알루미늄 및/또는 디히드로탄산마그네슘 섬유 또한 사용에 적합하다.
두번째 가능성은 임의로 공중(hollow)인 탄소 미세섬유를 사용하는 것이다.
세번째 가능성에 따르면, 사용되는 미세섬유는 유기 미세섬유이다. 예로서, 폴리비닐 알콜, 폴리아미드 및 셀룰로오즈 미세섬유를 언급할 수 있다.
미세섬유가 셀룰로오즈 미세섬유일 때, 그들은 식물 유조직으로부터 유래된 셀룰로오즈와 같은 식물 기원; 박테리아 기원; 또는 예를 들면 해양동물로 부터 얻은 투니신과 같은 셀룰로오즈인 동물기원일 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 변형예에 따르면, 조합물은 고유한 무정형의 셀룰로오즈 미세섬유를 함유한다. "고유한 무정형"이라는 표현은 50 % 이하의 결정도를 갖는 미세섬유를 의미한다. 이 정도는 바람직하게는 50 % 미만이다. 결정도는 더욱 바람직하게는 15 % 이상, 50 % 미만이다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오즈 미세섬유는 더욱 특히 80 중량% 이상의 1차 벽으로 구성된 세포로부터 유래된다. 1차 벽의 양은 85 중량% 이상이 바람직하다.
상기의 특징은 특히 유조직 세포에서 일어난다. 사탕무 펄프, 레몬, 오렌지 및 자몽과 같은 감귤류, 대부분의 과일 및 야채는 유조직의 예로 들 수 있다.
더욱이, 특히 유리한 변형예에 따라, 셀룰로오즈 미세섬유는 카르복실산 및 산성 다당류 단독으로 또는 혼합물로서 표면-전하된다.
"카르복실산"이라는 용어는 그들의 염뿐만 아니라 단순 카르복실산도 의미한다. 이러한 산은 바람직하게는 우론산으로부터 선택된다. 상기 우론산은 더욱 특히 갈락투론산 및 글루쿠론산이다.
언급될 수 있는 산성 다당류로는 더욱 특히 폴리갈락투론산인 펙틴이 있다. 이러한 산성 다당류는 반셀룰로오즈와의 혼합물로서 존재할 수 있다.
상기 셀룰로오즈 미세섬유는 유럽특허출원 EP 726 356에 기재되어 있다.
특허 EP 102 829에 기재된 공정에 따라 수득되는 것들과 같이 표면 전하를 갖지 않은 셀룰로오즈 미세섬유를 사용하는 것은 본 발명의 내용으로부터 이탈이 아님을 주목해야 한다. 더욱이, 이러한 형의 셀룰로오즈 미세섬유를 상기 언급된 카르복실산 및/또는 산성 다당류와 혼합하여 사용하는 것을 전적으로 생각할 수 있다.
또 다른 가능성에 따라, 셀룰로오즈 미세섬유는 디티오디프로피온산, 테트라티오디프로프리온산 또는 메르캅토프로피온산으로부터 선택되는 하나 이상의 산과 혼합될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 셀룰로오즈 미세섬유는 하기 기재될 처리를 수행함으로써 수득된다. 이 처리는 더욱 특히 당업계에서 공지의 방법에 따라, 수크로오즈를 추출하는 예비단계를 거친 후, 예를 들면, 사탕무근 펄프와 같은 1차 벽을 갖는 식물 펄프에 대해 수행된다.
이러한 방법은 하기의 단계를 수행하는 것으로 구성된다:
(a) 첫번째 고형 잔류물이 회수된 후, 첫번째 산성 또는 염기성 추출,
(b) 임의로, 두번째 고형 잔류물이 회수된 후, 첫번째 고형 잔류물의 알칼리 조건하에 수행되는 두번째 추출,
(c) 첫번째 또는 두번째 고형 잔류물의 세척,
(d) 임의로, 세척된 잔류물의 표백,
(e) 2 중량% 내지 10 중량%의 고형량을 수득하기위해 단계 (d) 후 수득되는 세번째 고형 잔류물의 희석,
(f) 희석 현탁액의 균질화.
이 방법은 96년 2 월 7일에 출원된 유럽특허출원 EP 726 356에 상세히 기재되어 있으며, 필요하면 이를 참고로 할 수 있다. 특히, 상기 문헌의 실시예 20은 특히 유리한 고유한 무정형의 셀룰로오즈 미세섬유의 현탁액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 조합물의 셀룰로오즈 미세섬유를 형성하는 부분은 미세섬유를 제조하는 방법으로부터 직접 수득된 현탁액의 형태로 사용될 수 있다.
유리하게는, 상기의 것들은 건조형으로 또한 사용될 수 있다. 이러한 경우, 그것들은 무기입자와 접촉하여 위치되기 전에 재분산될 것이다.
셀룰로오즈 미세섬유의 경우에, "건조" 형은 40 중량% 이상의 고형량을 갖는 셀룰로오즈 미세섬유를 의미한다. 더욱 특히, 고형량은 60 중량% 이상이며, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 조합물의 셀룰로오즈 미세섬유를 형성하는 부분은 임의로 예를 들면, 카르복시화된 셀룰로오즈, 천연 다당류 및 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제로 보완될 수 있다.
셀룰로오즈 미세섬유가 건조형태로 사용될 때, 카르복시화된 셀룰로오즈, 천연 다당류 및 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합되는 것이 바람직하다.
첨가제로서 사용되는 카르복시화된 셀룰로오즈는 더욱 특히, 카르복시메틸셀룰로오즈이다. 셀룰로오즈는 글루코오즈 단량체 단위로 구성되는 중합체이다. 카르복실기는 알려진 방법대로 클로로아세트산을 셀룰로오즈와 반응시킴으로써 도입될 수 있다. 치환도는 글루코오즈 단위당 카르복실메틸기의 수에 상응한다. 이론상 치환도의 최대값은 3이다. 카르복시메틸셀룰로오즈의 치환도는 0.95 이하 (저치환도), 또는 0.95를 초과(고치환도)할 수 있다. 전적으로 카르복시메틸셀룰로오즈의 양종류 모두를 함유하는 셀룰로오즈 미세섬유를 사용하는 것을 생각할 수 있다.
첨가제는 또한 천연 다당류일 수 있다. 이 다당류는 박테리아, 동물, 또는 식물 기원일 수 있다. 다당류는 오시드 단위를 함유하는 중합체이다. 음이온성 또는 비이온성 형태의 다당류가 사용되는 것이 바람직하다.
언급될 수 있는 적당한 음이온성 다당류 중에서, 잔탄, 숙시노글리칸, 카라기난 및 알긴산염이 있고, 잔탄검이 바람직하며, 이에 한정하려는 것은 아니다.
언급될 수 있는 비이온성 다당류 중에서, 예를 들면, 갈락토만난, 예컨데 구아검 및 구주콩나무 검이 있다. 비이온성 셀룰로오즈 유도체로서, 전분 및 그의 비이온성 유도체가 또한 적당하다.
언급될 수 있는 적당한 폴리올 중에서, 가장 특히 폴리비닐 알콜 및 폴리알킬렌 글리콜(폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 혼합물 및 공중합체)이 있다.
미세섬유가 보완될 때, 하기에서 선택되는 하나 이상의 공-첨가제를 또한 함유할 수 있다:
- 오시드 단량체 또는 올리고머,
- 식 (R1R2N)COA의 화합물[식중 R1또는 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,수소 또는 C1∼ C10, 바람직하게는 C1∼ C5의 알킬 라디칼을 나타내고, A는 수소, C1∼ C10, 바람직하게는 C1∼ C5의 알킬 라디칼, 또는 R'1R'2N기 (식중 R'1및 R'2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1∼ C10, 바람직하게는 C1∼ C5의 알킬 라디칼을 나타낸다)를 나타낸다.],
- 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제,
상기 공-첨가제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
언급될 수 있는 오시드 단량체 또는 올리고머 중에서, 가장 특히 소르비톨, 수크로오즈 및 프룩토오즈가 있으며, 이에 한정하려는 것은 아니다.
(R1R2N)COA형 화합물에 관하여, 두개의 아미드 관능기를 함유하는 화합물을 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 우레아를 사용한다.
언급될 수 있는 양이온성 계면활성제 중에서, 예를 들면, 양이온성 이미다졸린 유도체, 알킬트리메틸암모늄, 디알킬디메틸암모늄, 알킬디메틸벤질암모늄 또는 할로겐화 알킬디메틸에틸암모늄, 및 쿼트(Quat) 에스테르와 같은 양이온성 4차 암모늄 유도체가 있다.
언급될 수 있는 양쪽성 계면활성제 중에서, 양쪽성 알킬폴리아민 유도체; 알킬베타인; 알킬디메틸베타인; 알킬아미도프로필베타인; 알킬아미도프로필디메틸베타인; 알킬트리메틸술포베타인; 암포아세트산알킬, 암포디아세트산알킬, 암포프로피온산알킬, 암포디프로피온산알킬, 알킬술타인 또는 알킬아미도프로필히드록시술타인과 같은 이미다졸린 유도체; 및 지방산 및 단백질 가수분해물의 축합 생성물이 있고, 이러한 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이에 한정하려는 것은 아니다.
첨가제 및, 존재한다면, 공-첨가제의 함량은 넓은 범위로 다양할 수 있다. 그러나, 고유한 무정형의 셀룰로오즈 미세섬유의 경우, 첨가제 및 임의로 공-첨가제의 총량은 셀룰로오즈 미세섬유, 첨가제 및 임의적인 공-첨가제의 중량에 비해 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 양은 바람직하게 셀룰로오즈 미세섬유, 첨가제, 및 임의로 공-첨가제에 비해 30 중량% 이하이다.
그러나, 건조형인 상기 셀룰로오즈 미세섬유의 특징 및 그의 제법은 유럽 특허 출원 WO 98/02486 및 WO 98/02487에 기재되어 있으며, 이를 더욱 상세하게 참조할 수 있다.
표면 처리가 된 셀룰로오즈 미세섬유를 사용하는 것을 마찬가지로 생각할 수 있다.
그러므로, 예로서, WO 97/12917에 기재된 방법을 언급할 수 있다. 상기 문헌은 이러한 미세섬유 표면에 존재하는 수적인 면에서, 25 % 이상의 히드록실기가 셀룰로오즈의 히드록실기와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 유기화합물로 에스테르화된 것을 특징으로 하는 셀룰로오즈 미세섬유를 개시하고 있다.
상기 표면-변형 미세섬유를 제조하는 방법은 하기로 구성된다:
(a) 셀룰로오즈 미세섬유를 분해하지 않는 액상 매질중에 셀룰로오즈 미세섬유를 분산시키고,
(b) 셀룰로오즈 히드록실기의 에스테르화제, 및 임의로 에스테르화 반응을 위한 촉매 및/또는 활성화제를 상기 분산액에 첨가하고,
(c) 목적할 정도의 에스테르화를 얻은 후, 에스테르화 반응을 중지하고,
(d) 상기 분산액으로부터 부분적으로 에스테르화된 미세섬유를 추출한다.
에스테르화제는 더욱 특히 아세트, 프로피온, 부티르, 아크릴 또는 메타아크릴 무수물 또는 할로겐염 및 상응하는 산을 포함하는 군으로부터 선택되는 유기 화합물이다. 마찬가지로, 디티오디프로피온산, 테트라티오디프로피온산 또는 메르캅토프로피온산으로부터 선택되는 하나 이상의 산으로 상기 방법을 수행하는 것을 생각할 수 있다.
에스테르화 반응에 대한 촉매는 염기성 촉매 및 산성 촉매, 더욱 특히 무기산, 유기산 및 3차 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다.
폴리피롤 코팅을 견디도록 표면 처리된 미세섬유, 특히 셀룰로오즈 미세섬유를 사용하는 것이 가능하다. 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 미세섬유, 피롤 및 염화제이철의 콜로이드 현탁액을 증류수 중에 접촉하여 위치시키고,
(b) 이 혼합물을 5 ℃ 내지 실온의 온도에 두어 반응시키고,
(c) 수득된 고체를 세척하고, 생성된 고체를 초음파에 의해 물에 분산시킨다.
이 방법은 특히 유럽특허출원 EP 783 015에 기재되어 있다.
명백히, 상이한 형태의 미세섬유를 사용하는 것은 본 발명의 내용으로부터 이탈이 아니다.
정의된 미세섬유는 하나 이상의 무기입자와 조합된다.
미세섬유는 무기입자 하나 또는 혼합물과 조합될 수 있다.
무기입자의 입자크기는 넓은 범위로 다양하다. 그러나, 조합물이 중합체 매트릭스에 사용되는 동안, 몇 나노미터에서 수 미크론까지의 범위로 평균 직경을 갖는 분산된 입자를 얻는 것을 가능하게 하는 무기입자가 사용된다. 예를 들면, 평균 직경이 3 nm 내지 10 ㎛ , 바람직하게는 3 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
첫번째 변형예에 따라, 무기 입자는 원소 주기율표의 ⅡA, ⅡB, ⅢB, ⅣA, ⅣB 및 VB 족으로부터의 원소(프랑스 화학회의 공보 부록, No. 1, 1966년 1월), 바람직하게는 티타늄, 알루미늄, 규소, 아연, 칼슘, 및 마그네슘, 또는 그들의 혼합물의 산화물, 수산화물 및 수산화탄산염, 또는 그들의 조합물로부터 선택된다.
언급될 수 있는 가능한 조합물은 특히 운모, 실리코알루민산염, 예를 들면, 고령토와 같은 점토가 있으며, 이에 한정하려는 것은 아니다.
이러한 조합물은 본 발명에 따른 조합물을 제조하는 데에 사용되기 전 또는 사용되는 동안 재분산되는 건조형으로 출발하여 사용될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 마찬가지로, 일반적으로 침전 단계를 사용하여, 상기 무기입자를 제조하는 방법으로부터 직접 수득되는 현탁액을 사용하는 것도 가능하다. 이 방법으로의 조작은 입자의 재분산 단계가 없는 것을 가능하게 한다.
그러므로, 상기 침전 단계 후, 또는 여과 및 재현탁 단계 후(기계적인 또는 화학적인 분해), 전적으로 미세섬유를 산화물, 수산화물 및/또는 수산화탄산염 입자의 현탁액과 접촉하여 위치시키는 것을 생각할 수 있다.
마찬가지로 고온처리된(하소) 산화물, 수산화물 및/또는 수산화탄산염를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 미세섬유는 그의 어떠한 분해를 피하기 위하여 상기 하소단계 후에 도입된다.
두번째 변형예에 따라, 무기입자는 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 수소 탄산염 및 인산염 또는 그들의 혼합물로부터 선택된다. 알칼리토금속 화합물, 더욱 특히 칼슘 및 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
세번째 변형예는 세륨 및 란타늄 화합물로부터 선택되는 무기입자로 구성된다. 이러한 경우, 특히 황화물 및 산화물, 또는 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
네번째 변형예는 규소 카바이드 입자로 구성된다.
명백히, 본 발명에 따른 조합물에 여러 종류의 무기입자를 사용하는 것은 본 발명으로부터의 이탈이 아니다.
최종적으로, 본 발명의 다섯번째 변형예는 "무기"로서 이러한 입자의 분류가 전문용어의 남용으로 나타나지만, 무기입자로서 카본 블랙 입자를 사용하는 것으로 이루어진다.
또한, 네개의 상기 언급한 변형예에 상응하는 하나 이상의 화합물, 즉 원소 주기율표의 ⅡA, ⅡB, ⅢB, ⅣA, 및 ⅣB 족으로부터의 원소의 산화물, 수산화물 또는 수산화탄산염; 알칼리금속 또는 알칼리토금속 탄산염, 수소 탄산염 또는 인산염; 또는 규소카바이드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 코팅되어, 그 분자내에 탄소를 함유하는 입자를 사용하는 것은 본 발명의 내용으로부터 이탈이 아니라는 것이 주목되야 한다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 따라, 30 ㎡/g를 초과하는, 더욱 특히 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g인 BET 비표면적을 갖는 무기입자가 사용된다. BET 비표면적은 문헌 "The Journal of the American Society" (Vol. 60, p. 309, 1938년 2월)에 기재되고, 표준 NF T 45007(1987년 11월)에 상응하는 브루나우어-에메트-텔러 방법에 따라서 측정됨을 주목해야 한다. 본 발명에서 사용되는 입자는 80 ㎡/g 내지 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 특히 유리한 하나의 구현예는 미리 지시된 범위의 비표면적을 갖는 산화물, 수산화물 및 수산화탄산염으부터 선택되는 무기입자를 사용하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 더욱 유리한 구현예에 따라, 무기입자는 더욱 특히 110 ㎡/g 내지 230 ㎡/g의, 예를 들면 140 ㎡/g 내지 220 ㎡/g의 비표면적을 갖는 침전된 실리카로부터 선택된다.
더욱이, 전부 또는 일부 미리 표면처리된 무기입자가 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 예는 실리카 또는 실리카 알루미네이트로 티타늄 이산화물상에서 수행된 표면처리 또는 택일적으로 폴리에틸렌글리콜로 실리카 상에서 수행된 처리이다. 비슷하게, 카르복실산으로의 탄산칼슘 입자의 부분적인 표면처리를 언급할 수 있다.
조합물내의 미세섬유의 양은 유리하게는 무기입자 100 g에 대하여 0.1 g 내지 100 g, 더욱 특히 1 g 내지 10 g이다. 상기 함량은 바람직하게는 무기입자 100 g당 2 g 내지 5 g이다.
미세섬유가 첨가제 또는 공-첨가제를 함유할 때, 미세섬유 및 첨가제 및 공-첨가제의 총량에 관한 것을 제외하고는 상기 지시된 범위가 타당하다.
이제 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법을 기재할 것이다. 이는 상기 언급한 미세섬유 및 무기입자를 함유하는 현탁액을 제조한 후, 건조시키는 것으로 구성된다.
그러므로, 첫번째 단계에서, 임의로 첨가제 또는 공-첨가제의 존재하에, 미세섬유 및 무기입자를 함유하는현탁액이 제조된다.
종래와 같이, 현탁액은 물에서 제조된다. 그러나, 물의 전부 또는 일부를 무기입자 및 미세섬유에 대하여 비활성인, 바람직하게는 그것들을 용해시키지 않는 분산액으로 대체하는 것이 가능하다. 부가적으로, 이 분산액은 현탁액을 건조시키기 위한 조건과 양립할 수 있도록 선택된다. 에탄올 또는 메탄올과 같은 알코올이 더욱 특히 사용될 수 있다.
통상, 미세섬유 및 무기입자를 함유하는 이와 같이 수득된 현탁액의 고형함량은 10 중량% 내지 40 중량%이다.
의무적이지는 않지만, 예를 들면 습윤마모 또는 초음파 처리와 같은 균질화 단계 또는 입자 및 미세섬유의 분해를 일으키는 어떠한 처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적으로, 현탁액으로 안정화제를 도입시키는 것이 유리할 수 있다. 이에 관하여, 히드로콜로이드를 언급할 수 있다.
일단 현탁액이 수득되면, 그에 대한 건조 조작이 수행된다.
건조동안 조합물에 의해 도달되는 온도가 그것을 구성하는 성분의 분해를 초래하지 않는다면, 어떠한 종래 방법도 사용될 수 있다.
설명으로서, 건조는 미세섬유/무기입자 조합물에 의해 도달되는 온도가 실온 내지 170 ℃ 이하, 더욱 특히 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하가 되는 조건하에서 수행된다.
건조는 일반적으로 공기하에서 수행되나, 불활성 분위기(질소 또는 희박한 기체)하에서 수행되는 것도 가능하다.
그러므로, 현탁액은 도입이 있는 또는 없는, 방열성 또는 비방열성 컨베이어벨트상의 오븐, 로터리오븐, 유동화베드 또는 동결건조기와 같은 공지의 기계에서 건조될 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따라, 건조는 분무화, 즉 고온의 분위기하에 현탁액을 분무(분무-건조)함에 의해 수행된다. 분무화는 예를 들면, 액체 압력 노즐을 사용하는 등의 공지되어 있는 어떠한 분무기를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 소위 터빈 분무기를 사용하는 것도 가능하다. 본 방법에 사용될 수 있는 여러 분무 기술에 대하여, 특히 제목 "분무-건조" 라는 마스터에 의한 참고문헌이 참고가 될 수 있다(2판, 1976, 조지 고드윈 런던 출판).
건조 조작은 또한 예를 들면, 프랑스특허출원 번호, 2 257 326 호, 2 419 754 호, 및 2 431 231 호에 기재된 형태의 "순간" 반응기를 사용하여 분무화에 의해 수행될 수 있다는 것이 주목될 것이다. 이러한 경우, 처리 기체 (열기체)는 나선 운동으로 움직이고, 보텍스 웰(Vortex well)로 유입된다. 건조되는 혼합물은 상기 기체의 나선 궤도의 대칭축과 병합되는 궤도를 따라 주입되고, 그럼으로써 처리되는 혼합물에 대한 기체의 운동량을 전달하는 것을 가능하게 한다. 그러므로, 기체는 첫째로, 분무, 즉 초기 혼합물의 미세 입자로의 변환, 및 두번째로 수득된 입자의 건조라는 두가지 목적을 제공한다. 더욱이, 반응기에서 입자의 극도로 짧은 잔류 시간(일반적으로 약 0.1 초 미만)이 특히, 열기체와의 너무 긴 접촉 후, 과열에 대한 위험을 제한하는 데에 유리함을 갖는다. 상기 언급된 순간 반응기에 관하여, 프랑스 특허 출원 2 431 321 의 도 1을 특히 참고로 할 수 있다.
이 단계의 말에, 본 발명에 따른 조합물이 건조형(고형)으로 수득된다. 조합물은 물 또는 분산액의 잔류량을 가질 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 잔류량은 조합물에서 특성화된 입자의 외형이 보존되도록 한다. 이것은 결과적으로 조합물의 구성 원소 각각의 성질에 따라 매우 달라진다. 예로서, 이 잔류량은 일반적으로 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
이 단계에서 건조에 의해 수득된 조합물은 실질적으로 구형의 비드의 형태일 수 있다. 이 변형예는 특히 무기입자가 산화물로부터 선택될 때 유리하다. 특허출원 EP 520 862, EP 670 813, 및 EP 670 814 에 기재된 조건을 참고할 수 있다.
생성물은 필요하면, 그리고 분말화 현상을 제한하려고 한다면, 무기 오일 및 임의로 중합체를 함유하는 혼합물과 접촉하도록 위치시킬 수 있다. 무기 오일은 예를 들면, 나프테닉 오일일 수 있다. 중합체는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 임의로 디엔(헥사디엔 또는 에틸리덴노르보르넨과 같은)의 중합체 또는 공중합체이고, 에틸렌 함량은 60 중량% 내지 90 중량%이고, 프로필렌의 함량은 10 중량% 내지 35 중량%이며, 디엔이 존재하면, 디엔의 함량은 2 중량% 내지 10 중량%이다. 특히, 국제특허출원 PCT/GB96/03222를 참고할 수 있다.
건조된 생성물은 필요하면, 마모 또는 분해 단계를 거칠 수 있다.
필요하다면, 사용하기 더욱 실용적으로 할 수 있는 건조된 생성물의 성형단계를 수행하여할 수 있다. 그러므로, 특히 과립화, 압축 또는 압출을 수행할 수 있다.
이 조작은 당업자에게는 전적으로 통상적이다. 조작은 일반적으로 과립화 또는 압출의 경우, 조합물이 이어서 사용되는 조성물과 혼화가능한 화합물들로부터 선택되는 결합제 필요량의 첨가, 통상적인 기계에서 혼합물의 과립화 또는 압출, 및 필요하면, 생성물의 건조로 구성된다.
압축에 관하여, 경우에 따라 조합물의 이후의 사용에 따른 적당한 결합제의 존재하에, 통상 조합물을 고압이 되도록 함으로써 수행된다.
특히 언급될 수 있는 결합제는 폴리에틸렌 글리콜 및 스테아르산이다.
본 발명에 따른 조합물은, 경우에 따라 제제화된 후, 통상 구성 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 5 mm 이고, 더욱 특히 5 ㎛ 내지 5 mm 인 건조형태이다.
본 발명에 따른 조합물은 많은 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조합물은 유리하게는 특히 강화된 충진재로서 중합체 또는 공중합체를 기재로 한 조성물에 사용된다. 하기 내용에서는 간편성을 목적으로, 중합체에만 참조할 것이지만, 이 용어는 중합체 및 공중합체, 그들의 합금 또는 그들의 배합물을 포괄한다는 것을 명심해야 할 것이다.
언급될 수 있는 적당한 중합체 중에서, - 150 ℃ 내지 + 20 ℃의 유리전이온도를 갖는 탄성체, 중합체 또는 공중합체가 있다.
언급될 수 있는 적당한 화합물은 합성 탄성체 또는 (공)중합체 또는 천연 산물이나 여기에 한정하려는 것은 아니다. 예를 들면, 특히, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌과 같은 하나 이상의 불포화를 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체로뷰터 유래되는 천연 고무, 중합체 또는 공중합체; 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 그의 조합물을 언급할 수 있다. PVC를 포함하는 할로겐화 중합체 또는 할로겐화 탄성체일 수 있는, 실리콘 탄성체는 유사하게 본 발명을 수행하는 데에 적당할 수 있다.
본 발명에 따라, 미세섬유 및 무기입자의 조합물, 중합체 및, 적당하게는 이용에 적합한 첨가제를 함유하는 혼합물이 제형화된다. 그러므로, 중합체 조성물은 탄성체, 커플링제, 가소화제, 안정화제, 윤활제, 색소 등의 특정 경우, 가황 성분을 함유할 수 있다.
중합체 조성물에서 본 발명에 따른 조합물에 의해 나타나는 부피비는 넓은 범위로 다양하며, 심지어 일정 적용으로 중합체보다 더 많은 양으로 나타날 수 있다. 그러나, 더욱 특히 본 발명에 따른 조합물의 부피는 상기 언급된 첨가제를 임의로 함유하는 중합체의 부피에 대해 0.1 % 내지 50 %를 나타낸다. 이 부피는 바람직하게는 상기 언급된 첨가제를 임으로 함유하는 중합체 부피의 0.1 % 내지 25 %를 나타낸다.
본 발명에 따른 조합물이 보통 벌크 중합체, 중합체 라텍스 또는 중합체 용액으로 수행될 수 있다는 것이 본 발명의 부가적인 유리함을 구성한다는 것을 주목해야 한다. "라텍스" 라는 용어는 물 또는 기타 다른 적당한 분산액 중에서 중합체의 현탁액을 의미하는 것으로 지시된다.
이러한 이유는 섬유 또는 미세섬유를 기재로 하는 공지된 제제들과는 달리, 본 발명에 따른 조합물이 전적으로 중합체 조성물에 적합하며, 조성물의 형태와는 관계없이 완전히 분산된다는 것이다.
본 발명에 따른 조합물을 함유하는 중합체의 용도 및 제제는 그 분야에서 통상적이다. 이는 어떠한 특정 장치 또는 공정을 요구하지 않는다.
그러므로, 탄성체가 라텍스 형태가 아닐때, 본 발명에 따른 조합물, 탄성체 및 첨가제의 균질한 배합물이 특히 당업자에게 공지된 실행 공정에 따라 모든 형태의 배합기에 의해 제조된다.
상기 배합물은 특히 성형 또는 압출에 의해 제제화되며, 필요하다면, 열처리는 본 발명에 따른 조합물의 분해온도 미만의 온도에서 수행된다. 이것은 탄성체의 가황에 대한 경우에 더욱 특별하다. 조작 온도는 통상 170 ℃ 미만이다.
중합체가 라텍스 또는 용액 형태일 때, 본 발명의 조합물과 라텍스 또는 용액의 배합이 수행된 후, 액상을 통상적으로 제거한다. 그 다음, 생성물은 통상적인 방법으로 제제화 될 수 있다.
중합체가 열가소성 중합체일 때, 조합물, 중합체 및 첨가제의 균질한 배합물은 무기 충진재를 열가소성 중합체로, 특히 2축 압출기에 의해 혼입할 수 있는 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 배합물은 특히 압연 또는 주입에 의해 제제화될 수 있다.
수득된 본 발명에 따른 조합물을 함유하는 중합체-기재 물품은 자동차 업계에 다양하게 적용되어 전문적인 플라스틱 또는 전문적인 탄성체로 사용될 수 있다.
그러므로, 바닥 커버링, 엔진 지지체, 차량 캐터필러-트랙 성분, 신발바닥, 케이블-카 롤러, 가전기구 봉합, 피복, 케이블링 및 트랜스미션 벨트로서 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 중합체가 탄성체 또는 탄성체의 합금 또는 배합물이고, 바람직하게는 가황되었으며, 타이어의 어떤 부분으로 사용될 수 있는 물품을 수득할 수 있도록 한다.
이러한 특정한 경우, 본 발명에 따른 조합물의 양은 탄성체, 중합체 또는 공중합체의 100 g 당, 타이어의 부분으로 고려하에, 미세섬유 양이 0.1 g 내지 20 g가 되도록 한다는 것을 주목해야 한다.
최종적으로, 본 발명에 따른 물품은 전지 분리제로서 적용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예를 하기에 나타내며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 특히 이러한 재분산 문제를 해결하는 것이다.
본 발명은 조성물이 발견되는 형태(라텍스 또는 비라텍스)와는 관계없이, 열가소성 중합체 또는 탄성체를 포함하는 중합체 조성물중에서 분산되기 용이한 미세섬유를 함유하는 특이적인 배합물로 구성된다.
부가적으로, 본 발명의 부분을 형성하는 첨가제로 보완된 조성물은 매우 놀라운 기계적인 성질을 가지며, 이는 본 발명의 상당히 유리한 점을 구성한다. 그러므로, 가황된(황-교차결합된) 탄성체에 대하여, 첫째로, (변형 응력에 대한) 세칸트 계수 및 응력에 있어서의 상당한 증가, 더욱 특히 약 50 % 내지 300 % 변형이 관찰된다.
더욱이, 정상적으로 예상되는 것과는 반대로, 이러한 경우 첨가제로 보완된 재료의 최종 성질, 예를 들면 파괴강도는 역으로 영향을 받지 않는다. 둘째로, 수득된 재료의 점탄성 양상은 놀랄만하다. 당업자는 미세섬유의 첨가후 에너지 소실의 증가가 관찰된다는 것을 예측하였다. 이것은 본 발명에 따른 조합물에 의해 탄성체로 미세섬유가 혼합되는 경우는 아니다.
그러므로, 본 발명의 주제는
- 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 미세섬유, 및
- 하나 이상의 무기입자를 함유하는 건조형인 조합물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 미세섬유 및 하나 이상의 무기입자를 함유하는 현탁액을 제조한 후, 건조시키는 것으로 구성되는 조합물을 얻는 방법을 포함한다.
유사하게, 본 발명의 주제는 중합체, 특히 열가소성 중합체 및 탄성체, 그들의 합금 또는 그들의 배합물에 있어서의 본 발명에 따른 조합물의 용도이다.
최종적으로, 본 발명은 본 발명에 따른 조합물을 함유하는 중합체 기재 물품에 관한 것이다.
완전히 예상밖으로, 무기입자와 조합되어 있는 상기 정의된 미세 섬유를 기재로 하는 조합물은 탄성체 또는 중합체를 기재로 하는 제제로 용이하고 균질하게 혼합될 수 있다.
이것은 본 발명에 따른 조합물이 건조형태, 즉 고형으로, 더욱 특히 개별적으로 구별되는 고체(분말, 본래 구형인 비드, 과립)의 형태라는 사실로 인해, 사용되기 매우 용이하기 때문이다. 또한, 조합물은 중합체 조합물로 혼합될 수 있는데, 상기 중합체는 벌크 중합체의 형태 또는 용액이나 현탁액의 형태이다.
예상밖으로, 무기입자와 조합된 미세섬유의 존재는 실온, 즉 약 20 ℃에서 50 % 미만의 변형하에 탄젠트 손실각 tan δ의 최대값에 있어 상당한 감소를 일으킨다는 것을 발견하였다.
탄젠트 손실각의 최대값은 사인곡선형 응력하에 샘플의 변형의 기능으로서 계수 E''(점도 계수) 및 E'(탄성 계수)의 비율을 측정함으로써 얻어지는 곡선의 최대값에 상응한다.
탄젠트 δ는 재료의 에너지 소실능을 나타낸다. 이 값이 높을수록, 재료의 에너지 소실이 크다.
라텍스 및 미세섬유를 함유하는 공지된 시스템에서, 예를 들면, 경도의 감소는 1 % 내지 5 %의 변형으로부터 주목되었다. 이 현상은 침출된 미세섬유의 망상조직의 파열, 즉 에너지 소실에 의해 수반되야 하는 손상에 기인되어왔다.
본 발명의 경우, 당업자는 이 현상으로 부터 초래되는 에너지 소실의 증가를 관찰할 것으로 기대한다. 그러나, 이것은 그런 경우가 아니다.
기계적인 유리전이온도 (또는 주요이완온도 a)를 통과시 tan δ의 최대값과 관련된 부가적인 유리한 현상이 또한 관찰되었다. 이 tan δ값은 낮은 사인곡선형 변형의 범위내에서(0.1 % 미만), 일정 빈도에서 온도의 기능으로서 실제 계수 E' 및 가상 계수 E''에의 변화를 측정하는 곡선으로부터 얻어진다.
당업자는, 통상 충진재가 중합체로 도입되는 경우와 같이, tan δ의 최대값의 감소가 관찰될 것으로 보통 예상하였을 것이다. 그러나, 그 정반대가 관찰되었다: 이 값은 증가하지 않으면 적어도 유지되었다.
본 발명의 다른 이점과 특징은 하기의 설명, 실시예 및 도면을 보면 명백히 나타날 것이다.
실시예 1
이 실시예는 침전된 실리카 및 셀룰로오즈 미세섬유를 함유하는 본 발명에 따른 조합물의 제조를 설명한다.
유럽특허 EP 520 862 의 실시예 12는 침전된 실리카 펄프가 수득될 때 까지 연소상의 손실이 79 %인 실리카 덩어리(실리카 함량 21 %)를 회수하기 위해, 필터 압축기를 사용하여 여과 및 세척을 수행한다.
이 덩어리를 3000 ppm의 AL/SiO2중량비에 상응하는 양의 알루민산나트륨의 부가를 통한 기계적 및 화학적인 작용에 의해 유동화한다. 이렇게 수득한 현탁액은 pH 6.3, 및 21 중량%에 근접하는 침전된 실리카 함량을 갖는다.
2419 g의 물 및 1300 g 의 셀룰로오즈 미세섬유 펄프를 2641 g의 상기 현탁액에 첨가한다.
이 펄프를 현탁액의 고형 함량이 2.3 %인 점을 제외하고는 농축 전의 실시예 20과 일치하게 특허출원 EP 726 356에 기재된 방법에 따라 수득한다.
실리카 및 미세섬유의 현탁액을 레이네리(Rayneri) 배합기를 사용하여 균질화하여 9 %의 침전된 규소 함량을 갖는 현탁액을 수득한다. 미세섬유/규소 질량비는 약 5.4 %이다.
이 현탁액은 APV 터빈 분무기로 분무화된다.
수득된 생성물은 하기와 같다:
* 165 ㎡/g의 BET 표면적
* 3.2 ml/g의 총 세공 부피
* 24 nm의 세공 중간직경.
N.B.: 세공 부피를 수은 세공측정법에 의해 측정하고, 세공 직경이 140˚의 접촉각 및 484 Dynes/cm의 표면장력과의 와시번(Washburn) 관계에 의해 계산된다. 공극률 측정은 1 Pa의 압력하에 150 ℃에서 건조되는 생성물 상에서 수행된다. 세공의 부피 Vp는 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 세공에 관한 것이다; 세공 중간직경은 중간세공에 관한 부분에 대한 곡선 V = f(log d)의 유도 최대값에 상응한다(0.1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 세공에 대한 공극율 방향).
실시예 2
이 실시예의 목적은 침전된 실리카만의 입자를 수득하는 것이다(참고).
6205 g의 물을 실시예 1 에 기재된 4797 g의 현탁액에 첨가하여 9 % 함량의 침전된 실리카를 갖는 현탁액을 형성하였다.
이 현탁액은 상기 실시예와 동일한 조건하에 APV 터빈 분무기로 분무화된다.
수득된 생성물은 하기와 같다:
* 165 ㎡/g의 BET 표면적
* 3.5 ml/g의 총 세공 부피
* 25 nm의 세공 중간직경.
실시예 1 및 2의 생성물이 유사한 조직 및 표면을 가진다는 것을 관찰하였다.
실시예 3
이 실시예의 목적은 실시예 1(조성물 A - 본 발명에 따른 조합물을 함유하는 조성물) 및 실시예 2(조성물 B - 침전된 실리카만을 기재로한 조성물)로부터 수득된 생성물을 함유하는 탄성체의 성질을 측정하는 것이다.
하기과 같이 두 개의 탄성체 조성물이 제조된다.
A B
SBR(*) 100 100
실시예 2의 실리카 - 58
실시예 1의 조합물 60.9 -
Si69(**) 4.6 4.6
디페닐구아니딘 1.45 1.45
스테아르산 1.1 1.1
산화아연 1.82 1.82
항산화제(***) 1.45 1.45
술펜아미드(****) 1.3 1.3
황 1.1 1.1
상기 양은 탄성체의 100 중량부 당 나타낸 것이다.
(*) 27.3 %의 오일을 함유하는 용액(SBR Buna VSL 5525-1/Bayer) 중에 합성된 스티렌-부타디엔 공중합체.
(**) Si69는 비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드(Degussa)
(***) 항산화제: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민.
(****) 술펜아미드: N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드.
각 조성물을, 160 ℃의 온도가 두 단계 각각의 말에 도달될때까지 80 rpm의 평균 패들 속도로, 두 단계에서, 1 L 내부 배합기에서의, 열기계적인 작용에 의해 제조하고, 외부 혼합기에서 종료 단계를 수행한다. 조성물의 가황은 각 배합물의 가황 동력학에 적합하도록 한다.
배합물의 물리적인 성질이 하기의 표에 나타난다.
성질 A B
"조" 성질(가황 전) ML1+4(무니 "점") 64 61
수축 20 % 27 %
가황체 성질 100 % 계수 (MPa) 4.1 2.5
300 % 계수 (MPa) 13.9 13
파괴에서 변형 420 % 410 %
파괴 응력 20.9 18.9
측정을 하기 방법에 따라 수행하였다:
무니(Mooney) 점도: 표준 NF T 43005에 따른 조배합물상에서 ML1+4
수축:
기구: MAL ATC 01 롤 혼합기가 사용된다 (압연에서 전방 롤러-후방 롤러 속도는 18 rpm).
온도: 20 ℃
가이드 공간: 10 cm
롤러 공간: 2 cm (약 1cm 플랜지)
공정: 220 g의 배합물을 30 초간 슬리브-커플로 옮긴다. 2/3로 10 번 자른다(왼쪽 5- 오른쪽 5). 2분 후, 플랜지가 완전히 사라질때까지 롤러를 분리한다. 배합물을 폭을 통해 커플링한다. 고무 세편을 24 시간 동안 탈크를 입힌 테이블상에 방치하고, 세편의 길이를 측정한다.
수축은 (D-L)/D*100에 의해 주어지며, 식의 D는 롤러 원주를 나타내고, L은 24 시간 방치 후의 세편의 길이를 나타낸다.
장력: 계수는 표준 NF T46002에 따라 가황체 상에서 측정된다. 100 % 계수는 고무 구획에서 100 %의 장력 변형에서 측정된 응력을 나타낸다는 것을 주목해야 하며: 300 % 계수는 300 %의 장력 변형에서 측정된 응력을 나타낸다.
상기 요약 표로부터, 본 발명에 따른 실리카 및 미세섬유의 조합물을 함유하는 조성물이 참조 조성물와 비교하여 약 100 % 변형에서 현저하게 더 높은 기계적인 응력을 초래하는 것을 볼 수 있다. 이는 미세섬유가 탄성체 중에 균질하게 분산되어 있음을 나타낸다.
부가적으로, 변형 기능으로서 세칸트 계수(변형에 대한 주어진 변형에서 응력의 비율로서 정의됨)의 변화를 나타내는 도 1에 나타낸 바와 같이, 계수는 300 % 변형을 초과하는 값까지 상승되었다.
본 발명에 따른 조합물을 함유하는 탄성 조성물의 계수에서의 증가가 조배합물의 유동학, 가황 배합물의 파괴 강도 또는 파괴 신율에 부정적인 영향을 주지 않고 달성되었다는 것은 현저하고 당업자가 전혀 예측할 수 없는 것이다.
더욱이, 이렇게 수득된 배합물은 실리카만 함유하는 대조 조성물보다 더 좋은 수축력을 갖고, 이것은 특히, 압출 또는 압연에 의한 제형면에서 유리하다.
실시예 4
본 발명의 목적은 변형 및 온도의 기능으로서 점탄성에서, 특히 탄젠트 손실각(tan δ)에서의 변화에 대한 본 발명에 따른 조합물의 영향을 나타내는 것이다.
측정 방법: 실제 계수(E') 및 가상 계수(E''), 및 E'' 및 E'의 비율로 정의되는 탄젠트 손실각 (tan δ)을 기계적인 분광계(VA2000 Viscoanalyser, Metravib RDS) 상에서 상이한 변형도에서 측정하였다.
시험 조건은 하기와 같다:
ㆍ시험 샘플은 평행 육면체 형이다(길이 약 6 mm, 너비 약 6 mm, 두께 약 2.5 mm).
ㆍ시험 샘플은 23 ℃에서 시험 샘플에 장력의 증가 단계를 주어 변형을 일으키는 것으로 구성된 장력 시험과 유사한 시험을 수행한다. 각 단계 동안. 5 Hz의 빈도 및 10 미크론의 진폭을 갖는 사인 곡선형 변형이 각 샘플에 적용되어, E' 및 E'' 계수 및 tan δ를 측정하는 것이 가능하다.
실시예 3 에 기재된 조성물 A 및 B는 상기 공정에 따라 가황 후에 시험되었다.
도 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조합물에 의해 탄성체로 도입된 셀룰로오즈 미세섬유를 함유하는 조성물 A의 tan δ의 최대값이 0.30 인 반면, 조성물 B는 0.32인 것으로 밝혀졌다.
이 결과는 전적으로 예측되지 못한 것이다. 이 이유는 라텍스 및 미세섬유를 함유하는 공지의 시스템에서, 경도의 감소가 1 % 내지 5 %의 변형으로부터 관찰되는 것이다. 이 현상은 침출된 섬유의 망상조직의 파열 및 그로인한 손상인 것으로 당업자에 의해 생각되었다. 이 손상은 정상적으로 에너지 손실, 및 그로 인한 tan δ의 증가를 수반한다.
조성물 B에서 얻은 값과 비교하여, 매우 낮은 변형에서 조성물 A의 탄성 계수 E'의 더 낮은 값 및 더 높은 변형에서 이 값의 증가가 또한 도 3에서 관찰된다.
tan δ의 최대값과 관련하여, 부가적인 유리한 현상이 또한 기계적인 유리전이온도(또는 주요이완온도 α)를 통과할 때 관찰되었다. 이 tan δ값이 낮은 변형 범위에서(0.1 % 미만), 일정한 빈도에서 온도의 함수로서 실제 계수 E' 및 가상 계수 E''에서의 변화를 측정하는 곡선으로부터 얻어진다.
기계적인 유리전이온도를 통과시 조성물 A에 대한 tan δ의 최대값이 0.77이고, 반면에 조성물 B는 0.76임이 발견된다.
당업자는 정상적으로 기계적인 유리전이를 통과시 탄젠트 최대값의 감소가 관찰될 것으로 예측할 것이다. 그러나, 이 값은 적어도 유지되며, 심지어는 증가된다는 것이 주목되었다.
조성물 A에서 기계적인 유리 전이를 지나는 중합체의 비율이 섬유의 첨가로 인해 조성물 B보다 낮기 때문에, 이 결과는 놀랍다.
기계적인 유리 전이를 통과시 tan δ의 최대값의 감소가 관찰되었어야 한다.
당업자에게 명백한 방법으로 실시예 2 및 3에서의 조성물 A의 완전히 특정한 양상은, 강화된 무기 충진재(예를 들면 분산가능한 침전된 실리카) 및 셀룰로오즈 미세섬유(예를 들면 식물성 산물로부터 수득되는 셀룰로오즈 유조직)의 본 발명에 따른 조합물을 사용하여 실질적으로 타이어의 모든 부분에 대한 성질의 절충물을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 5
이 실시예의 목적은 천연 고무 및 폴리부타디엔을 기재로한 방식의 실시예 1 (조성물 C)및 실시예 2(조성물 D)로부터 수득된 생성물을 함유하는 탄성체의 성질을 측정하는 것이다.
하기와 같은 2 개의 탄성 조성물이 제조된다:
C D
NR SMR 10 (*) 50 50
BR (**) 50 50
실시예 2의 실리카 - 50
실시예 1의 조합물 52.5 -
Si69(***) 4 4
오일(****) 7 7
스테아르산 1 1
산화아연 3 3
술펜아미드(***) 1 1
황 2 2
상기 양은 탄성체 100 중량부에 대한 중량으로 표시된 것이다.
(*) 천연고무.
(**) 폴리부타디엔: Califlex BR 1220 L (Shell Chimie)
(***) Si69 및 술펜아미드: 실시예 3 참조
(****) 오일: 페루밀 오일(Shell 사)
각 조성물은 1 L 내부 배합기에서, 단계 말에 160 ℃의 온도가 도달될 때까지 80 rpm의 평균 패들 속도로 열기계적인 작용에 의해 한 단계로 제조되고, 외부 혼합기에서 촉진 및 종료 단계를 수행한다. 조성물의 가황화는 각 배합물의 가황 동력학에 적합하도록 한다.
배합물의 물리적인 성질이 하기의 표에 나타난다.
성질 C D
"조"성질(가황 전) ML1+4(무니 점) 76 80
가황체의 성질 10 % 계수 (MPa) 0.46 0.39
100 % 계수 (MPa) 1.6 1.1
300 % 계수 (MPa) 5 3.4
파괴 변형 620 % 625 %
파괴 응력 (MPa) 13.2 10.8
쇼어 A 15s 51 44
인열 (kN/m) 34.9 37.2
마모 (㎣) 56 65
G'0(MPa) 2.2 1.4
Tan δ최대값 0.2 0.24
하기의 방법에 따라, 측정을 수행하였다.
장력: 표준 NFT 46002에 따라 실시예 3과 동일
바지 인열 시험: 표준 NF T46035에 따름
마모: 표준 NF T46012에 따름
G'0: 5 Hz 및 23 ℃에서 변형 증가시 수행된 간단한 동적 전단 시험에 의해 측정된 실제 계수. G'0는 0.01 %의 변형에서 측정된다.
tan δ의 최대값: 5 Hz 및 23 ℃에서 변형 증가시 수행된 간단한 동적 전단 시험에 의해 측정된 손실각의 탄젠트 최대값. tan δ의 최대값은 변형 스캐닝 동안 tan δ에 의해 도달된 최대값에 상응한다.
요약표로부터, 본 발명에 따른 실리카 및 미세섬유의 조합물을 함유하는 조성물(조성물 C)은 참조 조성물 D와 비교하여 10, 100 및 300 % 변형에서 현저하게 더 높은 기계적인 응력을 나타내고, 참조 조성물보다 상당히 더 높은 마모력 및 인열력을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조합물을 함유하는 탄성 조성물의 계수의 증가가 조배합물의 형태학, 또는 가황된 배합물의 파괴 강도 또는 파괴 신율에 부정적인 영향을 주지 않고, 달성되었다는 것은 현저하고, 당업자가 전혀 예측하지 못한 것이다. 반대로, 조합물을 함유하는 조성물은 참조 조성물 D 보다 더 낮은 점도를 가진다는 것이 밝혀졌다.
더욱이, 수득된 배합물은 낮은 변형에서 더 높은 경도 및 더 낮은 최대값 소실로써, 실리카만을 함유하는 참조 조성물과 구별되는 동적 양상을 나타내며, 이것은 특히 측벽으로 타이어에 적용시 이점을 갖는다.
실시예 6
이 실시예의 목적은 강화시킨 카본 블랙을 함유하는 탄성체(조성물 G)와 비교하여, 실시예 1 (조성물 E) 및 실시예 2(조성물 F)로부터 얻은 생성물을 함유하는 탄성체의 성질을 측정하는 것이다.
하기와 같은 세개의 탄성 조성물이 제조된다:
E F G
NR SMR 10(*) 100 100 100
실시예 2의 실리카 - 50 -
실시예 1의 조합물 52.5 - -
N 234 (***) - - 50
Si69 (*) 52.5 5.25 -
왁스 (***) 1 1 1
스테아르산 3.75 3.75 3
산화아연 4 4 4
항산화제 (****) 2 2 2
술펜아미드 (*) 2.37 2.37 1.25
황 1.75 1.75 1.75
상기 양은 탄성체 100 중량부에 대한 중량으로 표시된 것이다.
(*) 실시예 5 참조,
(**) N 234: 카본 블랙 (Cabot),
(***) 왁스: 마이크로왁스 2000,
(****) 항산화제: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민.
각 조성물은 1 L 내부 배합기에서, 단계 말에 160 ℃의 온도가 도달될 때까지 80 rpm의 평균 패들 속도로 열기계적인 작용에 의해 한 단계로 제조되고, 외부 혼합기에서 촉진 및 종료 단계를 수행한다. 조성물의 가황화는 각 배합물의 가황 동력학에 적합하도록 한다.
배합물의 물리적인 성질이 하기의 표에 나타난다.
성질 E F G
"조" 성질 ML1+4(무니 "점") 48 51 54
가황체의 성질 10 % 계수 (MPa) 0.77 0.59 0.67
100 % 계수 (MPa) 4.1 3.1 3
300 % 계수 (MPa) 15.6 15.5 15.9
파괴 변형 491 % 497 % 513 %
파괴 응력 (MPa) 28.7 29.9 32.4
쇼어 A 15s 66 63 62
인열 (kN/m) 11.6 10 12.5
G'0(MPa) 3.2 2.8 6.9
tan δ의 최대값 0.1 0.09 0.22
측정은 실시예 5와 동일한 방법에 따라 수행한다.
요약표로부터, 본 발명에 따른 실리카 및 미세섬유의 조합물을 함유하는 조성물(조성물 E)는 참조 조성물(F 및 G)에 비교하여, 10 및 100 %의 변형에서 현저하게 더 높은 강도 및 기계적인 응력을 나타내고, 조배합물의 유동학, 또는 가황 배합물의 파괴 강도, 파괴 신율, 또는 인열 강도에 부정적인 영향을 주지 않음이 관찰된다.
더욱이, 실리카 및 미세섬유의 조합물을 함유하는 배합물(E)은 낮은 변형에서의 더 높은 강도 및 더 낮은 소실의 최대값에 의해, 실리카 기재 참조 조성물(F)과 비교 가능하고, 카본 블랙(G) 기재 조성물 보다는 현저한 동적양상을 나타내고, 이는 타이어에 적용시, 특히 무거운 물건 차량에 유리하다.

Claims (36)

  1. - 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 미세섬유, 및
    - 하나 이상의 무기입자를 함유하는 건조형인 조합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 미세섬유가 0.5 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 조합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미세섬유가 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 조합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, L/D 비율이 15 이상, 더욱 특히 20 이상, 바람직하게는 100 이상인 것을 특징으로 하는 조합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 평균 직경, 및 평균 길이가 항상 30 ㎛ 미만이 되도록 하는 형태 인자를 갖는 것을 특징으로 하는 조합물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오즈 미세섬유가 폴리피롤 코팅을 견디도록 표면-처리되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 세라믹 미세섬유인 것을 특징으로 하는 조합물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 석면, 티탄산염, 알루미나, 또는 알루미늄 및/또는 마그네슘 디히드록시탄산염 미세섬유인 것을 특징으로 하는 조합물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 임의로 중공인 탄소 미세섬유인 것을 특징으로 하는 조합물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 예를 들면, 폴리비닐알콜, 폴리아미드 및 셀룰로오즈 미세섬유와 같은 유기 미세섬유인 것을 특징으로 하는 조합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 셀룰로오즈 미세섬유인 것을 특징으로 하는 조합물.
  12. 제 11 항에 있어서, 셀룰로오즈 미세섬유가 식물, 박테리아, 또는 동물 기원인 것을 특징으로 하는 조합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 50 % 이하의 결정도를 갖는 것을 특징으로 하는 조합물.
  14. 제 13 항에 있어서, 미세섬유가 80 %의 1 차 벽으로 구성되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 카르복실산 및 산성 다당류 단독으로 또는 혼합물로서 표면-전하되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유가 카르복시화된 셀룰로오즈, 천연 다당류 및 폴리올로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제와 조합되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  17. 제 16 항에 있어서, 셀룰로오즈 미세섬유가 하기로부터 선택되며, 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 하나 이상의 공-첨가제와 조합되는 것을 특징으로 하는 조합물:
    - 오시드 단량체 또는 올리고머;
    - 식 (R1R2N)COA의 화합물[식중 R1또는 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,수소 또는 C1∼ C10의 알킬 라디칼을 나타내고, A는 수소, C1∼ C10의 알킬 라디칼, 또는 R'1R'2N기 (식중 R'1및 R'2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1∼ C10의 알킬 라디칼을 나타낸다)를 나타낸다.];
    - 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 원소 주기율표의 ⅡA, ⅡB, ⅢB, ⅣA, ⅣB, 및 VB 족으로부터의 원소의 산화물, 수산화물 및 수산화탄산염, 또는 그들의 조합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  19. 제 18 항에 있어서, 무기입자가 티타늄, 알루미늄, 규소, 아연, 칼슘 또는 마그네슘 산화물, 수산화물 또는 수산화탄산염, 또는 그들의 조합물, 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조합물.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 수소 탄산염 및 인산염, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  21. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 세륨 및 란탄 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 규소 카바이드인 것을 특징으로 하는 조합물.
  23. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 카본 블랙 입자인 것을 특징으로 하는 조합물.
  24. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 그의 분자내에 탄소를 함유하고, 원소 주기율표의 ⅡA, ⅡB, ⅢB, ⅣA, ⅣB, 및 VB 족으로부터의 원소의 산화물, 수산화물, 또는 수산화탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 탄산염, 수소 탄산염 또는 인산염, 또는 택일적으로 규소 카바이드로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 코팅되는 것을 특징으로 하는 조합물.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기입자가 30 ㎡/g 를 초과하는, 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 조합물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세 섬유의 양이 100 g의 무기입자에 대해 0.1 g 내지 100 g, 더욱 특히 1 g 내지 10 g인 것을 특징으로 하는 조합물.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유 및 무기입자를 함유하는 현탁액을 제조한 후, 건조시킴으로써 수득될 수 있는 0.8 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 미세섬유 및 하나 이상의 무기입자를 함유하는 건조형인 조합물.
  28. 미세섬유 및 무기입자를 함유하는 현탁액을 제조하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 조합물을 제조하는 방법.
  29. 중합체에서 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조합물의 용도.
  30. 제 29 항에 있어서, 중합체가 -150 ℃ 내지 +20 ℃의 유리전이온도를 갖는 탄성체, 중합체 또는 공중합체, 그들의 합금 또는 그들의 배합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조합물의 용도.
  31. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조합물을 함유하는 중합체 기재 물품.
  32. 제 31 항에 있어서, -150 ℃ 내지 +20 ℃의 유리전이온도를 갖는 탄성체, 중합체 또는 공중합체, 그들의 합금 또는 그들의 배합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 물품.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 바닥 커버링, 엔진 지지체, 차량 캐터필러-트랙 성분, 신발바닥, 케이블-카 롤러, 가전기구 봉합, 피복, 케이블링 및 트랜스미션 벨트로서 사용될 수 있는 탄성체로부터 제조되는 물품.
  34. 하나 이상의 부분이 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조합물을 함유하는 탄성체, 중합체 또는 공중합체 기재 타이어.
  35. 제 34 항에 있어서, 조합물의 함량이, 고려되는 타이어의 부분에서의 미세섬유의 함량이 탄성체, 종합체 또는 공중합체 100 g당 0.1 g 내지 20 g이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 타이어.
  36. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 조합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체-기재 전지 분리제.
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