CN1840622A - 交联的微粒凝胶用于改进非可交联的有机介质的温度依赖性能的用途 - Google Patents

交联的微粒凝胶用于改进非可交联的有机介质的温度依赖性能的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微粒凝胶用于改进非可交联的有机介质的温度性状，特别是在至少大约100℃的高温应用中，例如在发动机油、齿轮油等等中的用途。

Description

交联的微粒凝胶用于改进非可交联的有机介质的 温度依赖性能的用途
技术领域
本发明涉及微粒凝胶用于改进非可交联的有机介质的温度性状、特别是在至少大约100℃的高温应用中、例如在发动机油、齿轮油等等中的用途。
背景技术
在非常广泛的应用中使用橡胶凝胶及改性橡胶凝胶是已知的。因此，例如，在制造车辆轮胎中橡胶被用于改进例如滚动阻力(参考例如DE 4220563、GB-PS 1078400、EP 405216和EP 854171)。在这方面，橡胶凝胶总是被引入固体基质。
还已知的是将精细分布形式的印刷油墨颜料引入适合于该目的的液体介质，以便最终生产印刷油墨(参考例如EP 0953615A2、EP0953615A3)。在这种情况下获得了低至100纳米的粒子尺寸。
在中国聚合物科学杂志，第20卷，No.2，(2002)，93-98中，描述了通过高能辐射完全交联的微粒凝胶以及其用于提高塑料的冲击韧性的用途。US 20030088036A1公开了增强的热硫化树脂组合物，在其生产中类似地将辐射-交联的微粒凝胶粒子与热硫化预聚物混合(参考EP1262510A1)。
橡胶粒子与有机溶剂的分散体可见于DE 2910154。
含硅接枝聚合物在液体酰胺中的分散体可见于DE-A-3742180。
在本发明人的尚未出版的国际申请PCT/EP 2004/052290中基本地描述了包含微粒凝胶的组合物。
发明内容
本发明的发明人现在已经发现，微粒凝胶特别地改进非可交联的有机介质的温度依赖流变特性，特别是在至少大约100℃的高温下，因此开发了微粒凝胶的新的可能的用途，例如用于发动机油、齿轮油等等。在这方面，特别地利用了所使用的微粒凝胶的纳米性质。
因此，如果将所述微粒凝胶以低浓度用于本发明的组合物，则这些组合物令人惊奇地具有极为有利的温度依赖流变性质。
因此，本发明涉及交联的微粒凝胶(B)作为添加剂用于在至少100℃、优选至少大约200℃、更优选至少大约300℃的温度下应用的非可交联的有机介质(A)的用途，并且特别地涉及作为流变添加剂的用途。上述的温度是包含微粒凝胶(B)和非可交联的有机介质(A)的组合物在使用期间经受的温度，或者上述的组合物在使用期间周期地或者连续地达到的温度。
因此，本发明还涉及交联的微粒凝胶(B)作为添加剂用于改进非可交联的有机介质(A)的温度依赖性状的用途，特别地所述温度依赖性状是以包含交联的微粒凝胶(B)和非可交联的有机介质(A)的组合物在40℃和100℃下的运动粘度为特性的温度依赖性状。
按照本发明，特别地，非可交联的有机介质在至少大约100℃的高温下的粘度通过加入微粒凝胶(B)得到提高。
换言之，本发明还涉及交联的微粒凝胶(B)作为添加剂在用于高温应用的非可交联的有机介质(A)中的用途，所述非可交联的有机介质(A)选自：发动机油、齿轮油、液压油、涡轮油、压缩机油、工业油、金属加工流体和链锯油。
上述的非可交联的有机介质特别被用于超过100℃、优选至少大约200℃和更优选至少大约300℃的温度。上述的温度是微粒凝胶(B)和非可交联的有机介质(A)的组合物在使用期间经受的温度，或者上述的组合物在使用期间周期地或者永久地达到的温度。
特别地，本发明涉及交联的微粒凝胶(B)用于改进非可交联的有机介质(A)的温度依赖性状的用途，其中通过加入微粒凝胶(B)，由非可交联的有机介质(A)在40℃和100℃下的粘度测定的特征值提高至少10％、优选至少50％、更优选至少100％、并且特别优选300％，所述特征值按照以下测定：
                 特征值＝[(L-U)/(L-H)]×100
其中
L是特征值为0的参考介质在40℃下的运动粘度，其与被测定的非可交联的介质(A)具有相同的在100℃下的运动粘度；
H是特征值为100的参考介质在40℃下的运动粘度，其与被测定的非可交联的介质具有相同的在100℃下的运动粘度；并且
U是被测定的非可交联的介质在40℃下的运动粘度。
就此而论，运动粘度的测定按照DIN 51562-1“利用乌别罗德粘度计测定运动粘度”进行。
已经发现，与纯的润滑油相比，包含微粒凝胶的润滑油的该特征值可以得到显著提高；例如将2％的微粒凝胶Micromorph 5P加入NynasT110油中，导致特征值提高超过400％。用这种方法改性的流体具有显著改变的和改善的粘度的温度依赖性。因此，在低温范围内，例如低于大约-10℃，所述有机介质的初始粘度实际上保持不变，而在较高的温度下，例如高于100℃，达到了足够的粘度值。这确保了在宽温度范围内形成非常一致的液膜，这尤其在马达油领域中是非常有吸引力的，然而其中在冷起动期间的润滑性状还可能在高温范围内被有利地影响。
此外，上述组合物可以具有例如优良的剪切稳定性和突出的透明性等性质，这意味着能够制备商业上非常有利的产品。
非可交联的有机介质(A)优选具有小于30,000mPas的在120℃温度下的粘度。更优选，非可交联的有机介质(A)在120℃下的粘度低于1000mPas、更优选低于200mPas、甚至更优选低于100mPas，并且最优选低于20mPas。非可交联的有机介质(A)的动态粘度按照DIN 53018，使用锥板测量系统，在120℃下在5s-1转速下测定。
微粒凝胶(B)
按照本发明使用的微粒凝胶(B)特别地是交联的微粒凝胶。在优选的实施方案中，其不是通过高能辐射交联的微粒凝胶。在这种情况下，高能辐射通常指具有小于0.1微米波长的电磁辐射。借助于高能辐射交联的微粒凝胶的使用，如中国聚合物科学杂志(Chinese Journal ofPolymer Science)，第20卷，No.2，(2002)，93-98页中描述的，是不利的，因为实际上不可能在工业规模制备借助于高能辐射交联的微粒凝胶。此外，使用来自放射源例如放射性钴的高能辐射还引起严重的安全问题。
在本发明优选的实施方案中，微粒凝胶(B)的初级粒子具有大致球形的几何形状。按照DIN 53206：1992-08，分散在连续相中并且可通过适合的物理方法(电子显微术)作为单个粒子识别的初级粒子被分类为微粒凝胶粒子(参考例如Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“大致球形的”几何形状指当例如使用电子显微镜观察组合物时，微粒凝胶的分散的初级粒子形成具有可识别的基本上圆形表面的图像。因为当引入组合物时，微粒凝胶基本上不改变其形状或者形态，因此以上和以下说明同样适合于包含微粒凝胶的组合物。
对于本发明使用的微粒凝胶(B)，微粒凝胶的单个初级粒子的直径定义为
                     [(d1-d2)/d2]×100，
其中，d1和d2是初级粒子的两个任意直径，并且d1＞d2，所述偏差优选小于250％、更优选小于100％、甚至更优选小于80％，并且最优选小于50％。
优选至少80％，更优选至少90％，并且甚至更优选至少95％的微粒凝胶的初级粒子，其如下定义的直径偏差：
                     [(d1-d2)/d2]×100，
其中，d1和d2是初级粒子的两个任意直径，并且d1＞d2，小于250％，优选小于100％，更优选小于80％，并且更优选小于50％。
上述单个粒子的直径偏差可以通过以下方法测定。首先制备固结的本发明组合物的薄切片。然后以例如10,000×或者200,000×的放大率摄制透射电子显微图像。在833.7×828.8纳米的表面面积中，对10个微粒凝胶初级粒子分别测定最大和最小直径，d1和d2。如果在至少80％，优选至少90％，并且甚至更优选至少95％的测定的微粒凝胶初级粒子中，上述定义的偏差在每种情况下小于250％，优选小于100％，更优选小于80％并且甚至更优选小于50％，则所述微粒凝胶初级粒子具有上述规定的偏差特征。
如果在组合物中，微粒凝胶的浓度太高，以至于可见的微粒凝胶初级粒子在很大程度上彼此重叠，则通过事先将测定样品适当稀释可以改善评价。
微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有的平均粒径为5到500纳米，更优选20到400纳米，更优选20到300纳米，更优选20到250纳米，甚至更优选20到99纳米，并且最优选40到80纳米(按照DIN 53206的直径数据)。通过乳液聚合制备特别精细颗粒的微粒凝胶通过以本身已知的方式控制反应参数来进行(参考例如H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第五版，1992，第99及以下页)。
因为在引入非可交联的有机介质(A)中时，微粒凝胶的形态保持基本不变，因此分散的初级粒子的平均粒径基本上对应于在组合物中和在由其生产的产品(例如发动机油等等)中分散的初级粒子的平均粒径。按照本发明使用的微粒凝胶(B)方便地包含至少大约70重量％，优选至少大约80重量％，并且更优选至少大约90重量％的在甲苯中在23℃下不溶的级分(凝胶含量)。
就此而论，在甲苯中不溶的级分在甲苯中在23℃下测定。为此，在23℃下，在摇动的同时，将250毫克的微粒凝胶浸渍在20毫升甲苯中24小时。在20,000rpm下离心之后，将不溶的级分分离出来并且干燥。凝胶含量由干燥的残余物和称出的量的商数计算，并且以重量百分数表示。
按照本发明使用的微粒凝胶(B)方便地具有小于大约80，更优选小于60，并且甚至更优选小于40的在甲苯中在23℃下的溶胀指数。因此，微粒凝胶的溶胀指数(SI)可以尤其优选地在1-15和1-10之间。溶胀指数由在甲苯中在23℃下溶胀24小时的包含溶剂的微粒凝胶的重量(在20,000rpm下离心之后)和干燥的微粒凝胶的重量计算：
SI＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重。
为了测定溶胀指数，在摇动下使250毫克的微粒凝胶在25毫升甲苯中溶胀24小时。将凝胶离心，称重，然后在70℃下干燥直到达到恒重，然后再次称重。
按照本发明使用的微粒凝胶(B)方便地具有-100℃到+120℃，更优选-100℃到+100℃，甚至更优选-80℃到+80℃的玻璃化转变温度Tg。偶尔还可以使用由于具有高交联度而不具有玻璃化转变温度的微粒凝胶。
按照本发明使用的微粒凝胶(B)优选具有＞5℃，更优选＞10℃，和甚至更优选＞20℃的玻璃化转变范围。
微粒凝胶的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变范围(ΔTg)的测定通过差示扫描量热法(DSC)在以下条件下进行：为了测定Tg和ΔTg，进行两次冷却/加热循环。Tg和ΔTg在第二个加热循环中测定。为了测定，将10-12毫克的选择的微粒凝胶放入来自Perkin-Elmer的DSC样品容器(标准铝盘)。第一个DSC循环通过首先使用液氮将样品冷却到-100℃，然后以20K/min的速度将样品加热到+150℃来进行。第二个DSC循环通过在样品温度达到+150℃时立即将样品冷却来开始。冷却以大约320K/min的速度进行。在第二个加热循环中，与在第一个循环中一样，再次将样品加热到+150℃。在第二个循环中加热速率同样是20K/min。Tg和ΔTg由第二个加热程序的DSC曲线通过图形法测定。为此目的，在DSC曲线上画三条直线。第一条直线在低于Tg的DSC曲线的弯曲部分上画出，第二条直线在包含转折点并且通过Tg的曲线的分支上画出，并且第三条直线在高于Tg的DSC曲线的分支上画出。如此获得具有两个交点的三条直线。在每种情况下每个交点具有特征温度的特征。玻璃化转变温度Tg以这两个温度的平均值得到，而玻璃化转变范围ΔTg由两个温度之间的差得到。
按照本发明使用的微粒凝胶可以以本身已知的方式生产(参考例如EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE19701489.5，DE19701488.7，DE19834804.5，DE19834803.7，DE19834802.9，DE19929347.3，DE19939865.8，DE19942620.1，DE19942614.7，DE10021070.8，DE10038488.9，DE10039749.2，DE10052287.4，DE10056311.2和DE10061174.5)。专利申请EP-A-405216、DE-A4220563和GB-PS1078400要求保护CR、BR和NBR微粒凝胶在与包含双键的橡胶的混合物中的用途。DE19701489.5公开了随后改性的微粒凝胶在与包含双键的橡胶例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。
微粒凝胶方便地指特别地通过交联以下橡胶制备的橡胶粒子：
BR：       聚丁二烯，
ABR：      丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，
IR：       聚异戊二烯，
SBR：      苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1-60、优
           选5-50重量％，
X-SBR：    羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，
FKM：      氟橡胶，
ACM：      丙烯酸酯橡胶，
NBR：      聚丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈含量为5-60，
           优选10-50重量％，
X-NBR：    羧基丁腈橡胶，
CR：         聚氯丁二烯，
IIR：        异丁烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯含量为0.5-
             10wt％，
BIIR：       溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，溴含量为0.1-
             10wt％，
CIIR：       氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，氯含量为0.1-
             10wt％，
HNBR：       部分氢化的和完全氢化的丁腈橡胶，
EPDM：       乙烯-丙烯-二烯共聚物，
EAM：        乙烯/丙烯酸酯共聚物，
EVM：        烯/醋酸乙烯酯共聚物
CO和ECO：    环氧氯丙烷橡胶，
Q：          硅氧烷橡胶，除硅氧烷接枝聚合物外，
AU：         聚酯聚氨酯聚合物，
EU：         聚醚聚氨酯聚合物，
ENR：        环氧化天然橡胶或者其混合物.
非交联的微粒凝胶起始产品的生产方便地通过以下方法进行：
1.乳液聚合，
2.不易通过方案1制备的橡胶的溶液聚合，
3.此外可以使用天然存在的胶乳，例如天然橡胶胶乳。
使用的微粒凝胶(B)优选是通过乳液聚合和交联制备的那些。
在通过乳液聚合生产本发明使用的微粒凝胶中，使用了例如以下可自由基聚合的单体：丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯，以及包含双键的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等等，包含双键的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，胺-官能化的(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等等。橡胶凝胶的交联可以在乳液聚合期间直接完成，还可以通过与具有交联作用的多官能化合物共聚合来完成，或者如以下描述的通过随后的交联来进行。直接交联是本发明优选的实施方案。优选的多官能共聚单体是包含至少2个、优选2到4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-间亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。同样适当的是多羟基、优选二羟基到四羟基的C2到C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇是例如乙二醇，丙二醇-1，2，丁二醇，己二醇，具有2到20、优选2到8个环氧乙烷单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，具有脂肪族二醇和多元醇以及马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯的山梨糖醇。
在乳液聚合期间形成橡胶微粒凝胶的交联还可以通过连续聚合直至高转化率来实施，或者可以通过具有高内部转化率的聚合在单体进料程序中实施。另一种可能性是在没有调节剂的情况下进行乳液聚合。
对于在乳液聚合之后使非交联的或者轻微地交联的微粒凝胶起始产品交联，最好使用在乳液聚合中制备的胶乳。原则上，该方法还可以用于以其他方法例如通过熔融制备的非水基聚合物分散体。此外，可以用这种方法交联天然橡胶胶乳。
具有交联作用的适当的化合物是例如有机过氧化物，例如过氧化二枯基，叔丁基过氧化异丙苯，二(叔丁基-过氧异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，以及有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二环己腈，以及二巯基和多巯基化合物，例如二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，3，5-三巯基三嗪，以及巯基封端的聚硫橡胶，例如巯基封端的二氯乙基甲酸酯与多硫化钠的反应产物。
进行后交联的最适温度当然取决于交联剂的反应活性，并且可以在室温直至大约180℃的温度下进行，任选地在提高的压力下进行(在这方面参考Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，卷14/2，第848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。
包含C＝C双键的橡胶形成微粒凝胶的交联还可以在分散体或者乳液中进行，同时借助于肼(如US 5,302,696或者US 5,442,009中描述的)或者任选地其他氢化剂(例如有机金属氢化物配合物)将C＝C双键部分地或者完全地氢化。
在后交联之前、期间或者之后，可以任选地通过附聚使粒子增大。
在按照本发明优选使用的不使用高能辐射的生产工艺中，总是制备不完全均匀地交联的并且可以具有如上所述的优点的微粒凝胶。
此外，通过溶液聚合生产的橡胶可以作为起始产品用于生产所述微粒凝胶。在这些情况下，这些橡胶在适合的有机溶液中的溶液被用作起始材料。
通过使用适合的设备将橡胶溶液在液体介质中(优选在水中)混合，任选地加入适合的表面活性物质，例如表面活性剂，从而获得在适当粒度范围内的橡胶分散体，制备了具有希望的尺寸的微粒凝胶。为了将分散的溶液橡胶交联，使用了以上描述的用于乳液聚合物的后续交联的程序。适合的交联剂是前面提到的化合物，其中用于生产所述分散体的溶剂可以根据需要在交联之前被除去，例如通过蒸馏除去。
作为微粒凝胶，按照本发明可以使用非改性的微粒凝胶，其基本上不包含反应性基团，特别地在表面上不包含反应性基团，以及用官能团改性的微粒凝胶，特别地在表面上改性的微粒凝胶。后一种可以通过已经交联的微粒凝胶与同C＝C双键具有反应性的化合物的化学反应来生产。这些反应性化合物特别地是那些可以借助于该化合物将以下极性基团以化学方法键接到微粒凝胶上的化合物：醛，羟基，羧基，腈等等，以及含硫的集团，例如巯基，二硫代氨基甲酸盐，聚硫化物，黄原酸酯，硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸集团，和/或不饱和二羧酸集团。这也适合于N，N’-间苯二胺。微粒凝胶改性的目的特别地是针对在其中引入所述微粒凝胶的基质的生产改善微粒凝胶的相容性。
特别优选的改性方法是微粒凝胶与官能单体的接枝以及与低分子量试剂的反应。
对于微粒凝胶与官能单体的接枝，方便的是从水基微粒凝胶分散体开始，使其与极性单体在自由基乳液聚合条件下反应，所述极性单体例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。用这种方法制备了具有芯/壳形态的微粒凝胶，其中壳应该具有对基质的高度相容性。希望的是用于改性步骤的单体尽可能定量地接枝到未改性的微粒凝胶上。官能单体方便地在微粒凝胶完全交联之前计量加入。
原则上，微粒凝胶在非水基体系中的接枝也是可能的，因此通过离子聚合方法用单体改性也是可能的。
以下物质特别适合于微粒凝胶用低分子量试剂进行表面改性：元素硫，硫化氢和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巯基乙烷或者1，6-二巯基己烷，以及二烷基-和二烷基芳基二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸碱金属盐和/或二苄基二硫代氨基甲酸碱金属盐，以及烷基和芳基黄原酸盐，例如甲基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的碱金属或者碱土金属盐的反应产物。上述反应还可以有利地在硫存在下进行，硫被引入形成多硫(polysulfidic)键。对于该化合物的加入，可以加入自由基起始物例如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
也可以通过例如臭氧分解以及通过使用氯、溴和碘的卤化进行包含双键的微粒凝胶的改性。此外，改性的微粒凝胶的进一步反应，例如由环氧化的微粒凝胶生产羟基改性的微粒凝胶，被理解为微粒凝胶的化学改性。
在优选的实施方案中，微粒凝胶通过羟基改性，特别地还在其表面上进行改性。微粒凝胶的羟基含量以羟基数测定，按照DIN 53240，通过与乙酸酐反应和用KOH滴定由此释放的乙酸来测定，羟基数单位为mgKOH/g聚合物。微粒凝胶的羟基数优选在0.1到100mgKOH/g聚合物，更优选0.5到50mgKOH/g聚合物之间。
使用的改性试剂的量取决于其有效性以及对个别应用的要求，并且相对于使用的橡胶微粒凝胶的总量在0.05到30重量％范围内，特别优选相对于橡胶凝胶的总量在0.5到10重量％范围内。
改性反应可以在0到180℃、优选20到95℃的温度下、任选地在1到30巴的压力下进行。改性可以在本体中对橡胶微粒凝胶进行，或者在分散体形式中进行，就此而言，在后一种情况中惰性有机溶剂或者还有水可以用作反应介质。所述改性特别优选在交联橡胶的含水分散体中进行。
特别地在非极性的介质中，使用未改性的微粒凝胶是优选的。
特别地对于在极性的介质中引入，使用改性的微粒凝胶是优选的。
制备的微粒凝胶的平均直径可以高度精确地调节到例如0.1微米(100纳米)±0.01微米(10纳米)，因此例如可以获得这样的粒子尺寸分布，其中全部微粒凝胶粒子的至少75％其尺寸处于0.095微米到0.105微米之间。其他平均直径的微粒凝胶，特别是平均直径在5到500纳米范围内的，可以以相同精度制备和使用(所有粒子的至少75重量％位于积分粒径分布曲线(通过光散射测定)的峰值附近，在最大值以上和以下±10％范围内)。因此，可以以实际上“极精确的”精确度调节分散在本发明组合物中的微粒凝胶的形态，并且因此可以调节本发明组合物的性能以及例如由其制备的塑料的性能。
用这样的方式制备的并且优选基于BR、SBR、NBR、SNBR或者丙烯腈或者ABR的微粒凝胶，可以例如通过蒸发浓缩、凝聚、通过与其他胶乳聚合物共凝聚、通过冷冻凝聚(参看US-PS2187146)或者通过喷雾干燥进行后处理。在通过喷雾干燥进行后处理的情况下，还可以加入普通的防粘连剂，例如CaCO3或者硅酸。
在优选的实施方案中，微粒凝胶(B)基于橡胶。
在优选的实施方案中，微粒凝胶(B)借助于与C＝C双键具有反应性的官能团改性。
在优选的实施方案中，微粒凝胶(B)具有在甲苯中在23℃下为1到15的溶胀指数。
按照本发明使用的、包含微粒凝胶(B)和非可交联的介质(A)的组合物优选具有2mPas直至50,000,000mPas，更优选50mPas直至3,000,000mPas的粘度，该粘度按照DIN 53018，使用锥板粘度计，在20℃下，在5s-1的转速下测定。
有机非可交联的介质(A)
本发明的组合物包含至少一种有机介质(A)，其在120℃下优选具有小于30,000mPas，更优选小于1000mPas，更优选小于200mPas，甚至更优选小于100mPas，并且最优选小于20mPas的粘度。
这样的介质在室温(20℃)下是液态的到固态的，优选液态的或者可流动的。
在本发明的意义中，有机介质指包含至少一个碳原子的介质。
在本发明的意义中，非可交联的介质被理解为特别是那些介质，其不包含可通过包含杂原子的官能团或者通过C＝C基团交联的基团，例如特别是在加入交联剂(例如多异氰酸酯、多胺、酸酐)等等下，以普通的方式通过自由基、使用紫外辐射、用热的方法和/或通过加聚或者缩聚交联的或者聚合的普通单体或者预聚物，其中以普通的方式形成低聚物或者聚合物。按照本发明，作为有机非可交联的介质，还可以使用这样的介质，该介质虽然包含例如特定比例的不饱和键(某些聚酯油、菜籽油等等)或者羟基(聚醚)，然而它们不能以普通的方式交联或者聚合形成低聚物或者聚合物。
非可交联的介质(A)优选是在标准压力(1巴)下、在室温下(20℃)为液态的非可交联的介质，特别是在超过100℃、更优选超过200℃、甚至更优选超过300℃并且最优选超过350℃的温度下沸腾的那些，例如烃(具有1到200个碳原子的直链、支链、环状、饱和、不饱和和/或芳香族烃，其可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素例如氯、氟，或者羟基、氧代基、氨基、羧基、羰基、乙酰基、酰氨基)，合成烃，聚醚油，酯油，磷酸酯，含硅油和卤代烃以及碳卤化物(参考例如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，Verlag ChemieWeinheim，第20卷，(1981)，第457ff，504，507ff，517/518，524)。这些非可交联的介质(A)特别地具有在40℃下为2到1500mm2/sec(cSt)的粘度的特征。合成烃通过烯烃聚合、烯烃或者氯化石蜡与芳族化合物的缩合或者氯化石蜡的脱氯缩合来制备。在聚合物油的情况下的实例是乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚丁烯、高级烯烃的聚合物以及烷基芳族化合物。乙烯聚合物的分子量在400到2000克/摩尔之间。聚丁烯的分子量在300到1500克/摩尔之间。
在聚醚油的情况下，可以区分为脂肪族聚醚油，聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇和聚丙二醇，其共聚物，其单醚和二醚，以及醚酯，和二酯，四氢呋喃聚合物油，全氟聚烷基醚和聚苯醚。全氟聚烷基醚的分子量为1000到10,000克/摩尔。脂肪族聚醚油的粘度在38℃为8到19,500mm2/sec。
聚苯醚通过碱金属酚盐与卤代苯的缩合生产。还可以使用二苯醚和其烷基衍生物。
酯油的实例是己二酸的烷基酯，二(2-乙基己基)-癸二酸酯和二(3，5，5-三甲基己基)-癸二酸酯或者己二酸酯，以及天然脂肪酸与一元醇或者多元醇的酯，例如TMP油酸酯。含氟酯油形成另一个类别。在磷酸酯情况下，分为三芳基、三烷基和烷基芳基磷酸酯。实例包括三(2-乙基己基)-磷酸酯和二(2-乙基己基)-苯基磷酸酯。
含硅油包括硅氧烷油(烷基和芳基硅氧烷系列的聚合物)和硅酸酯。
可再生的非可交联的有机介质的实例是菜籽油和向日葵油。
卤代烃和碳卤化物包括氯化石蜡，例如三氟氯乙烯聚合物油和六氟苯。
按照DIN 55945，(非-反应性)溶剂是己烷、特殊沸点油、石油溶剂、二甲苯、溶剂石脑油、松节油、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、异佛尔酮、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮(Brock，Thomas，Groteklaes，Michael，Mischke，Peter，Lehrbuch der Lacktechnologie，Curt R.Vincentz Verlag Hannover，(1998)93及以下页)，但是不包括甲苯。
特别优选的非可交联的介质包括：聚醚，例如Baylube 68CL，环烷油，例如Nynas T110，石蜡族深度精制矿物油，例如Shell Catenex S932，酯油，例如甲酯SU，基于可再生原材料的油，例如精制菜籽油。特别优选的非可交联的介质(A)是大类别的烃，聚醚油，以及按照DIN55945的溶剂，甲苯除外。
本发明使用的组合物优选包含相对于组合物总量为0.1到90重量％、更优选1到50重量％并且更优选2到30重量％的微粒凝胶(B)。
本发明使用的组合物还优选包含10到99.9重量％、更优选50到99重量％、更优选70到98重量％并且甚至更优选75到95重量％的有机介质(A)。
本发明使用的组合物优选由有机非可交联的介质(A)和微粒凝胶(B)以及以下列出的任选地其他组分组成。优选不存在水，并且本发明的组合物优选包含低于0.8重量％、更优选低于0.5重量％的水。最特别优选的是排除水(＜0.1重量％)。由于生产条件，这通常是本发明组合物的情况。
本发明使用的组合物可以另外包含填料，颜料和添加剂，例如分散剂，防氧化添加剂和极压添加剂以及磨擦保护添加剂，润滑油，摩擦改性剂，清净剂/分散添加剂，泡沫抑制剂，倾点下降剂，偶联剂，防腐活性成分，着色剂，防静电剂，脱气剂，流动剂，流动改进剂，用于润湿基材的辅助物质，抗沉降剂，控制基材润湿的和控制电导率的辅助物质，去乳化剂，腐蚀保护添加剂，非铁金属减活剂，摩擦系数改性剂，等等(W.J.Bartz，Additive in Schmierstoffen 1994expertverlag Renningen-Malmsheim)。
特别适合的颜料和填料是例如：
有机颜料，硅酸盐填料例如高岭土，滑石，碳酸盐例如碳酸钙和白云石，硫酸钡，金属氧化物例如氧化锌，氧化钙，氧化镁，氧化铝，高度分散的硅酸(沉淀和热法生产的硅酸)，金属氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁，以及基于聚氯丁二烯和/或聚丁二烯的其他橡胶凝胶，其具有高交联度和5到1000纳米的粒子尺寸。
上述填料可以单独或者混合使用。在所述方法的特别优选的实施方案中，最多5重量份的橡胶凝胶(B)，任选地与0到1重量份的填料一起，和94到99.5重量份的液态非可交联的介质(A)被用于生产本发明的组合物。
本发明使用的组合物可以包含其他辅助的物质，例如防老剂，热稳定剂，光保护试剂，臭氧保护试剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，着色剂，蜡，稀释剂/增充剂，有机酸，以及填料活化剂例如三甲氧基硅烷，聚乙二醇，或者在所述工业中已知的其他物质。
辅助物质以普通的量使用，其尤其由预定应用决定。普通的量是例如相对于液体介质(A)和橡胶凝胶(B)的使用量为0.1到50重量％。
在优选的实施方案中，本发明使用的组合物通过以下步骤生产：借助于均化器、玻珠研磨机、三组镇压器(triple roller)、单轴或者多轴挤出机螺杆、Ultra-Turrax机、捏和机和/或溶解机，优选借助于均化器、玻珠研磨机或者三组镇压器将以下物质混合：至少一种非可交联的有机介质(A)，其在120℃的温度下具有低于30,000mPas的粘度，和至少一种干燥微粒凝胶粉末(B)(优选低于1重量％、更优选低于0.5重量％的挥发性级分(当混合组分(A)和(B)时不使用微粒凝胶胶乳)，其优选不通过高能辐射交联。
至于要被生产的组合物的粘度，仅对于很高粘性的(将近固态到固态)组合物可能被优选使用的捏和机只是在非常受限制的程度上使用，即其仅在特别的情况中被使用。
三组镇压器的不利之处是相对受限制的粘度范围(倾向于稠的组合物)，低通过量以及非密闭的操作方式(差的操作保护)。
本发明使用的组合物的均化特别优选地通过均化器或者玻珠研磨机进行。玻珠研磨机的缺点是高的清洁费用，可以被使用的组合物的昂贵的产品交换，以及研磨球体和研磨设备的磨损。
因此，本发明使用的组合物的均化最优选通过均化器进行。均化器能够以高通过量加工稀的和稠的组合物两者(高的适应性)。产品交换是相对迅速的，并且可以进行而不引起任何问题。
令人惊讶的并且新颖的是，特别地通过将微粒凝胶加入润滑油或者基于润滑油的组合物中，可以以这样一种方式改变温度依赖流变特性，即与纯的润滑油相比在温度性状方面获得了非常显著的改善，对此还可以获得剪切-稳定的和/或透明的混合物。
微粒凝胶(B)可以在非可交联的有机介质中分散到初级粒子的水平。
微粒凝胶(B)在液体介质(A)中的分散优选在均化器(参考图1)中的均化阀门中进行。
在本发明优选使用的方法中，附聚物被粉碎为聚集体和/或初级粒子。在分散期间，附聚物是物理可分离的单元，但是其中初级粒子尺寸不发生变化。
附图说明
附图(图1)显示了基础产品，阀座，阀门和均化的产品。
包含微粒凝胶和非可交联的有机介质的、要被均化的产品，以低速进入均化阀门，并且在均化间隙中被加速到高速。主要地作为湍动和空腔化的结果，分散主要发生在间隙后面(William D.Pandolfe，PederBaekgaard，APV均化器集团的市场公告-“高压均化器工艺、产品和应用”)。
当进料到均化器中时，本发明使用的组合物的温度方便地为-40到140℃、优选20到80℃。
要被均化的按照本发明使用的组合物方便地在所述设备中在20到4000巴、优选100到4000巴、更优选200到4000巴、更优选200到2000巴并且最特别优选500到1500巴的压力下被均化。通过的次数取决于希望的分散质量，并且可以在1到20、优选1到10并且更优选1到4次通过之间变化。
按照本发明使用的组合物具有特别精细的粒子分布，这特别地使用均化器来实现，在就液体介质和得到的组合物的各种粘度和必要的温度以及分散质量而言的加工适应性方面，其也是极其有利的。
以下借助于如下的实施例更详细地举例说明本发明。本发明显然不局限于这些实施例。
具体实施方式
实施例
实施例1：
实施例1：由2％微粒凝胶/非可交联的有机介质的混合物组成的润滑油的透明性和相分离，以及流变性和摩擦性能
在以下描述的实施例1中表明，通过使用基于SBR(丁苯橡胶)和BR(丁二烯橡胶)的微粒凝胶，制备了本发明的组合物，其在透明性、分离稳定性和特别是温度依赖流变性质方面具有特定的特征。据此，接下来尤其是按照本发明的组合物作为官能流变添加剂的应用。在低温即大约室温(20℃)及以下对粘度具有很小影响、但是在高温即100℃和以上使粘度大大提高的微粒凝胶，对于其在润滑油中的应用是有利的。这些微粒凝胶特别地是未改性的基于SBR的微粒凝胶。
在下面表中以概括的形式给出了组成：
1.润滑油98％
2.微粒凝胶2％
总量100％
Shell Catenex S 932是石蜡族的深度精制的矿物油，来自DeutscheShell GmbH。
Baylube 68CL是聚醚，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
Nynas T110是氢化环烷油，来自Nynas Naphthenics AB。
Infineum C 9237是在深度精制的矿物油中包含聚烯烃酰胺亚烷基胺的单琥珀酰亚胺/二琥珀酰亚胺。
Micromorph 5P是交联的橡胶凝胶，OH值4，基于SBR，来自RheinChemie Rheinau GmbH。
Micromorph 5P由40重量％苯乙烯、60重量％丁二烯和2.5重量％过氧化二枯基组成。
Mikrogel OBR 1210是基于SBR的交联的、表面改性的橡胶凝胶(实验室产品)，来自Lanxess AG。
Micromorph 4P和5P是基于SBR的交联的、非表面改性的橡胶凝胶，来自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
OBR 1326K是基于BR(丁二烯橡胶)的交联的、表面改性的橡胶凝胶(实验室产品)，来自Lanxess AG(表1)。
以与Micromorph 4P和OBR 1326K的生产实施例中描述的方式相同的方式生产微粒凝胶。
表1微粒凝胶OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P的组成。
  标识   丁二烯   苯乙烯   TMPTMA   HEMA   备注
  OBR 1210   51.6   34.4   12.5   1.5   SBR
  OBR 1326K   87   -   3   10   BR
  Micromorph 4P   61   39   -   -   SBR
  Micromorph 5P   61   39   -   -   如Micromorph4P；但是 2.5DCP1)
1)DCP-过氧化二枯基
SBR凝胶和NBR凝胶的特性数据总结在表2中。
表2OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P的性能。
  微粒凝胶   凝胶类型                                          分析数据
  d50   Ospac.   粒子   Tg   凝胶   SI   OH   酸值   Tg阶段
  密度   值   DSC/2nd加热
  [nm]   [m2/g]   [g/ml]   [℃]   [wt.％]   [mgKOH/g]   [℃]
  OBR1210   SBR   60   102   0.993   -20.0   95.4   4.9   4   1   -
  OBR1326K   SBR   49   123   0.928   -77.0   97   8   41   5   8
  Micro-morph 4P   SBR   57   111   -   -15.0   94.6   9.0   8   6   -
  Micro-morph 5P   SBR   57   111   -   -   92   ＜5   4   1   -
表中的符号和词语具有如下含义：
d50：直径d50按照DIN 53206被定义为平均值。在此其表示胶乳中粒子的平均粒径。在这种情况下，胶乳粒子的粒径通过超速离心法测定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilung vonLatices mit der Ultrazentrifuge”[使用超速离心法测定胶乳的粒子尺寸分布]，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere(1972)，第250卷，期号8)。胶乳中的和本发明组合物中初级粒子的直径数据实际上是相同的，因为微粒凝胶粒子的粒子尺寸在生产本发明组合物中没有变化。
Ospec：比表面积，m2/g
Tg：玻璃化转变温度
来自Perkin-Elmer的DSC-2仪器被用于测定Tg和ΔTg。
玻璃化转变范围：
玻璃化转变范围按照如上所述进行测定。
溶胀指数SI
溶胀指数SI按照以下测定：
溶胀指数由在甲苯中在23℃下溶胀24小时的包含溶剂的微粒凝胶的重量和干燥微粒凝胶的重量计算：
SI＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重
为了测定溶胀指数，在摇动下使250毫克的微粒凝胶在25毫升甲苯中溶胀24小时。将用甲苯溶胀的(湿的)凝胶在于20,000rpm下离心之后称重，然后在70℃下干燥到恒重，并且再一次称重。
OH值(羟值)
按照DIN 53240测定OH值(羟值)，其相当于与在用乙酸酐将1克物质乙酰化释放的乙酸量相当的KOH的量(毫克)。
酸值
酸值按照以上已经描述的DIN 53402测定，并且其相当于中和1克聚合物需要的KOH的量(毫克)。
凝胶含量
凝胶含量相当于在甲苯中在23℃下不溶的级分。凝胶含量由干燥的残余物和称出的量的商数计算，并且以重量百分数表示。
检查均匀性：
在制备样品一周之后，目视地检查样品是否分离。
检查透明性：
目视检查样品的透明性。在评价之前将显示分离或者絮凝的样品搅拌。
生产实施例1-OBR 1326K(直接交联的微粒凝胶)
以下单体被用于生产所述微粒凝胶：丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
将252克乳化剂Dresinate/Edinor溶解在10.762千克水中，并且加入40升容量高压釜。将高压釜抽空三次并且充氮。然后加入4893克丁二烯、186克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90％)和563克甲基丙烯酸羟乙酯(96％)。在搅拌的同时将反应混合物加热到30℃。然后计量加入由以下成分组成的水溶液：95克水、950毫克乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、760毫克铁(II)硫酸盐*7H2O、1.9克的Rongalit C(Merck-Schuchardt)以及2.95克磷酸三钠*12H2O。
通过添加在200克水中的3.15克对烷氢过氧化物(Trigonox NT50，来自Akzo-Degussa)，然后用185克水漂洗，起动反应。
在2.5小时的反应时间之后，将反应温度提高到40℃。在另外的1小时反应时间之后，用已经溶解在25克水和1.25克Mersolate K30/95的水溶液中的350毫克对烷氢过氧化物(Trigonox NT 50)将反应混合物后活化。同时将聚合温度提高到50℃。当聚合转化率已经达到＞95％时，通过加入溶解在100克水中的53克二乙基羟基胺的水溶液将聚合终止。
然后通过用水蒸汽汽提从胶乳中除去未反应的单体。
将胶乳过滤，加入稳定剂，如US 6399706的实施例2中所述，然后将胶乳凝聚和干燥。
通过超速离心法对在胶乳状态中的凝胶(直径和比表面积)进行表征，以及作为固态产物进行表征，包括在甲苯中的溶解度(凝胶含量，溶胀指数/SI)，通过酸量法滴定(OH值和COOH值)进行表征，以及通过DSC(玻璃化转变温度/Tg和玻璃化转变范围)进行表征。
生产实施例2-Micromorph 4P(通过过氧化物交联的微粒凝胶)
通过用1phr过氧化二枯基(DCP)交联胶乳形式的、包含39重量％引入的苯乙烯的SBR胶乳(Krylene 1721，来自Bayer法国)生产微粒凝胶。
用过氧化二枯基交联Krylene 1721如US 6127488中实施例1)-4)所述进行，将1phr过氧化二枯基用于交联。
在应用之前，将微粒凝胶在来自Haraeus Instruments的真空干燥箱(Vacutherm VT 6130型)中、在100毫巴下干燥到恒重。
可以按照本发明应用的组合物的生产
为了生产可以按照本发明应用的组合物，首先取相应的润滑油，在使用溶解机进行搅拌的同时，加入相应的微粒凝胶或者基于相同的微粒凝胶和非可交联的有机介质的已经分散的“浓缩物”，并且在浓缩物情况下用Ultra-Turrax机进一步处理。将混合物放置至少一天，然后用均化器后处理。在室温下，将本发明组合物加入均化器，并且在900到1000巴的压力下成批进料通过均化器2到6次。在第一次通过期间，将微粒凝胶糊剂加热到大约40℃，并且在第二次通过中加热到大约70℃。然后通过放置，将微粒凝胶糊剂冷却到室温，并且重复所述程序，直到已经完成需要的通过次数。
组合物的流变性质按照DIN 51562使用厄布洛德毛细管粘度计测定。组合物的流变性质还使用来自Physica的MCR 300流变仪测定。板/球体系，CP50-20，被用作测定主体。测定在20℃、40℃或者100℃下进行。
对于如上所述的微粒凝胶，某些测量结果示于以下表3中。示于表3中的特征值按照以上给出的公式I计算。
表3包含微粒凝胶(OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P)的非可交联的有机介质(Baylube 68CL、Nynas T110、Shell Catenex S 932)的运动粘度。
  非可交联的有机介质   微粒凝胶   粘度，40℃[mm2/s]   粘度，100℃[mm2/s]   按照公式I的特征值[]
  Baylube 68CL   -   76.1   15.5   212
  Baylube 68CL   OBR 1210   119   24.8   236
  Shell Catenex S 932   -   57.6   7.6   94
  Shell Catenex S 932   Micromorph 4P   111.8   15.0   137
  Nynas T110   -   116.1   9.2   21
  Nynas T110   Micromorph 5P   190   17.4   98
  Nynas T110   Micromorph 5P/infineumC9327   202.5   20.9   121
  Nynas T110   OBR1326K/InfineumC9327   146.2   11.55   A：50
表3清楚地显示，存在许多组合物，其一方面是基于不同的润滑油，而另一方面显示出显著优于纯润滑油的粘度的温度依赖性。应该注意包含OBR 1326K的混合物，其没有沉淀出来并且在过滤之后是完全透明的，在实验误差范围内微粒凝胶含量保持恒定。
在下面表4中还表明，微粒凝胶适合于优化非可交联的有机介质的温度依赖流变特性，在此可以制备微粒凝胶和非可交联的有机介质的剪切稳定的混合物。
表4
  微粒凝胶/百分数/非可交联的有机介质  在泵送试验1之前的粘度，100℃[cSt]  在泵送试验1之后(250次循环)的粘度，100℃[cSt]   相对粘度降低rel，1[％]
  Baylube 68CL/2/OBR 1210 25.8 23.9 -7.4
  Nynas T110/2/Micromorph 5P 17.4 17.5 +0.6
所述测定值令人惊奇地显示出，与无微粒凝胶的参考化合物(相应的润滑油)相比，在宽温度范围中流变特性得到改善，正如上述特征值所示的。
另外，所描述的混合物可以具有例如优良的剪切稳定性和突出的透明性等性能，这意味着它们是商业上非常有利的产品。
例如，混合物Nynas T110-Micromorph 5P在基于DIN 51382的泵送试验中具有优良的剪切稳定性。
所描述的或者类似的组合物可以有利地用于：润滑油，例如发动机油和齿轮油，液压油和其他(高温)工业油，金属处理流体，链锯油等等，借此同时可以改善其低温性能。

Claims (31)

1.交联的微粒凝胶(B)作为在至少100℃的温度下使用的非可交联的有机介质(A)的添加剂的用途。
2.按照权利要求1的交联的微粒凝胶(B)的用途，该交联的微粒凝胶(B)被用作流变添加剂。
3.交联的微粒凝胶(B)作为用于改进非可交联的有机介质(A)的温度依赖性状的添加剂的用途。
4.权利要求1到3之一的用途，其中以40℃和100℃下的运动粘度为特征的非可交联的有机介质(A)的温度依赖性状得到改进。
5.权利要求1到4之一的用途，其中由在40℃和100℃下非可交联的有机介质(A)的粘度确定的特征值通过加入微粒凝胶(B)提高至少10％，所述特征值按照以下确定：
                特征值＝[(L-U)/(L-H)]×100
其中
L是特征值为0的参考介质在40℃下的运动粘度，其与被测定的非可交联的介质(A)具有相同的在100℃下的运动粘度；
H是特征值为100的参考介质在40℃下的运动粘度，其与被测定的非可交联的介质具有相同的在100℃下的运动粘度；
U是被测定的非可交联的介质在40℃下的运动粘度。
6.权利要求1到5之一的用途，作为用于提高非可交联的有机介质的粘度的添加剂。
7.交联的微粒凝胶(B)作为添加剂在非可交联的有机介质(A)中的用途，所述非可交联的有机介质(A)选自：发动机油，齿轮油，液压油，涡轮油，压缩机油，工业油，金属加工流体和链锯油。
8.权利要求7的用途，其中上述的非可交联的有机介质在超过100℃的温度下使用。
9.权利要求1到8之一的用途，其中交联的微粒凝胶(B)具有的初级粒子的平均粒径为5到500纳米。
10.权利要求1到9之一的用途，其中所述非可交联的有机介质(A)在120℃的温度下具有低于1000mPas的粘度。
11.权利要求1到10之一的用途，其中所述非可交联的有机介质(A)在120℃的温度下具有低于200mPas的粘度。
12.权利要求1到11之一的用途，其中微粒凝胶(B)的初级粒子具有大致球形的几何形状。
13.权利要求1到12之一的用途，其中微粒凝胶(B)的单个初级粒子的直径的偏差，该偏差定义为：
                  [(d1-d2)/d2]×100，
其中d1和d2是初级粒子的任意层的两个任意直径，并且d1＞d2，低于250％。
14.权利要求13的用途，其中上述的偏差低于50％。
15.权利要求1到14之一的用途，其中微粒凝胶(B)的初级粒子的平均粒子尺寸小于99纳米。
16.权利要求1到15之一的用途，其中微粒凝胶(B)包含的在甲苯中在23℃下不溶的级分为至少大约70重量％。
17.权利要求1到16之一的用途，其中微粒凝胶(B)在甲苯中在23℃下的溶胀指数小于大约120。
18.权利要求1到17之一的用途，其中微粒凝胶(B)的玻璃化转变温度为-100℃到+120℃。
19.权利要求1到18之一的用途，其中微粒凝胶(B)的玻璃化转变范围的宽度为大于大约5℃。
20.权利要求1到19之一的用途，其中微粒凝胶(B)可以通过乳液聚合制备。
21.权利要求1到20之一的用途，其中微粒凝胶(B)是基于橡胶。
22.权利要求1到21之一的用途，其中微粒凝胶(B)是基于均聚物或者无规共聚物。
23.权利要求1到22之一的用途，其中所述微粒凝胶(B)没有官能团。
24.权利要求1到22之一的用途，其中所述微粒凝胶(B)具有官能团。
25.权利要求24的用途，其中所述官能团是羟基、环氧基、胺、酰胺、酸酐、异氰酸酯或者不饱和基团(例如C＝C)。
26.权利要求1到25之一的用途，其中所述非可交联的有机介质(A)选自饱和或者芳香族烃，矿物油和合成烃油，同样基于可再生原材料的天然的和合成的酯油，聚醚油，聚醚酯油，磷酸酯，含硅油，以及卤代烃。
27.权利要求1到26之一的用途，其中非可交联的有机介质(A)与微粒凝胶(B)的重量比为50∶50到99.9∶0.1。
28.权利要求1到27之一的用途，其中非可交联的有机介质(A)与微粒凝胶(B)的重量比优选为70∶30到99.7∶0.3，特别优选88∶12到98∶2。
29.权利要求1到28之一的用途，其中所述非可交联的有机介质(A)包含一种或多种润滑油添加剂。
30.权利要求29的用途，其中所述添加剂选自：氧化和腐蚀抑制剂，极压和磨擦保护添加剂，固态润滑剂，摩擦改性剂，清净/分散添加剂，分散剂，泡沫抑制剂，倾点下降剂，偶联剂，防腐剂，颜料，染料或者防静电剂。
31.权利要求1到30之一的用途，其中交联的微粒凝胶(B)在非可交联的有机介质(A)中的引入通过以下设备进行：均化器，玻珠研磨机(有搅拌器的球磨机)，三组镇压器，单轴或者多轴挤出机螺杆，捏和机，Ultra-Turrax机和/或溶解机。
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