JPWO2005057689A1

JPWO2005057689A1 - 耐熱性セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品

Info

Publication number: JPWO2005057689A1
Application number: JP2005516067A
Authority: JP
Inventors: 成瀬　新二; 新二成瀬
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2007-07-05
Also published as: KR20070001905A; TW200519145A; WO2005057689A1; US20070092799A1; CN1894809A; CN100527477C

Abstract

本発明は、３００℃で４５分間加熱処理前後の下式（１）：（内部抵抗値）＝｛（電解液の電気伝導度）／（セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度）｝×（セパレーターの厚み）ここで、（セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度）は、電解液をセパレーターに注入した状態で２枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である、で表される内部抵抗値の増加率が２５％以内であることを特徴とする電気電子部品用のセパレーターを提供するものである。

Description

本発明は、コンデンサー、キャパシター、電池などの電気・電子部品内において導電部材間を隔離し、電解質もしくはイオンなどのイオン種を通過させるセパレーター、並びにそれを使用した電気・電子部品に関する。特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオンなどを電流のキャリアーとして使用する電気・電子部品における電極間の隔離板として有用なセパレーターに関する。

携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、コンデンサーへの期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、部材、例えば電極間の隔壁材料であるセパレーターに関しても技術・品質開発の必要性が高まっている。
セパレーターに要求されるさまざまな特性の中でも、次の三つの特性項目が特に重要であると認識されている。
１）電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
２）高い電極間遮蔽性を有すること、
３）機械的強度に優れていること。
従来、電気・電子部品用のセパレーターとして、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマーを用いて製膜した多孔質シート（特開昭６３−２７３６５１公報参照）、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー繊維を用いてシート化した不織布（特開２００１−１１７６１公報参照）、ナイロン繊維を用いてシート化した不織布（特開昭５８−１４７９５６公報参照）などが広く使用されている。このようなセパレーターは１層または複数層あるいはロール状に巻いて電池内に用いられる。
他方、電極に使用される部材は、アルミ電解コンデンサーではアルミ箔電極をエッチングし、また、電気二重層キャパシターでは活性炭を電極とするなどして、その表面に微細孔を作製し、表面積を増大することにより高容量化を達成している。

上記の微多孔膜及び不織布はセパレーターとして良好な物性を有しているが、近年、電気自動車用のコンデンサー、キャパシター、電池などに要求されている高容量化や大出力化には必ずしも十分な対応ができていない。
高容量、大出力が要求されるコンデンサー、キャパシター、電池などの電気・電子部品用のセパレーターは、
１）電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
２）高い電極間遮蔽性を有すること、
３）機械的強度に優れていること、
４）化学的・電気化学的に安定であること、
５）高温の乾燥に耐えうること（耐熱性）、
の五つの特性を同時に満たすことが必要とされている。
特に、耐熱性は、
１）大電流を使用する、例えば電気自動車用の駆動電源としての電池のような電気・電子部品において導電部材間の短絡等を防ぐ、
２）電気電子部品の製造工程中、アルミニウム箔および活性炭など電極の微細孔中の水分を十分に乾燥する
ために極めて重要であると考えられる。
本発明者らは、かかる状況に鑑み、高容量化・大出力化による大電流に耐え、製造工程中の高温乾燥にも耐えうる高耐熱性セパレーター用材料を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、３００℃で４５分間加熱処理前後の下式（１）：
（内部抵抗値）＝｛（電解液の電気伝導度）／（セパレーターに電解液を注
入したときの電気伝導度）｝×（セパレーターの厚み）
・・・・・・式（１）
ここで、（セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度）は、電解液をセパレーターに注入した状態で２枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である、
で表される内部抵抗値の増加率が２５％以内であることを特徴とする電気電子部品用のセパレーターを提供するものである。
本発明は、また、上記セパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴とするコンデンサー、キャパシター、電池などの電気電子部品を提供するものである。
本発明は、さらに、製造工程中に２００℃以上の温度で加熱処理された上記セパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴とするコンデンサー、キャパシター、電池などの電気電子部品を提供するものである。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
〈内部抵抗値〉
本発明におけるセパレーターの内部抵抗は下式（１）により算出される。
（内部抵抗値）＝｛（電解液の電気伝導度）／（セパレーターに電解液を注
入したときの電気伝導度）｝×（セパレーターの厚み）
・・・・・・・式（１）
ここで、「電解液」とは、溶媒中に電解質が溶解した液体を意味する。
上記電解液に使用しうる溶媒、電解質及び電解質の濃度等には特に制限はないが、溶媒としては、例えば、エチレンカーボーネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートエチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、グルタロニトリル、アジポニトリル、アセトニトニル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ニトロエタン、ニトロメタン、リン酸トリメチル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−シメチルイミダゾリジノン、アミジン、水、これらの２種もしくはそれ以上の混合物などが挙げられる。
また、電解質としては、例えばイオン性の物質が包含され、以下のカチオンとアニオンの組み合わせを挙げることができる。
１）カチオン：例えば、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオンとその混合物など。
２）アニオン：例えば、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン、六フッ化リン酸イオン、硫酸イオン、水酸化物イオンとその混合物など。
また、上記式（１）の（セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度）は、上記電解液をセパレーターに注入した状態で２枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である。該交流インピーダンスの測定周波数には、特に制限はないが、通常、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲内が好ましい。
本発明のセパレーターは、上記式（１）で表わされる内部抵抗値の増加率が２５％以内であり、特に１５％以内であることが望ましい。
〈セパレーターの形態〉
本発明において、セパレーターの形態としては、前記の
１）電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
２）高い電極間遮蔽性を有すること、
３）機械的強度を有すること、
４）化学的・電気化学的に安定であること、及び
５）高温の乾燥に耐えうること（耐熱性）
の五つの特性を同時に満足する限り、特に制限はないが、一般には、シートの形態が適しており、特に、多孔構造体である織布、不織布、紙、微多孔フィルムなどの形態が好ましい。
〈セパレーター構成部材〉
セパレーターを構成する部材としては、耐熱性が高く、２５０℃以上の温度に加熱処理しても寸法変化の小さいもの、例えば、アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアゾ化合物、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン、ポリマミノビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、セラミック、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、ガラス、ロックウール、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭素、ジルコニア、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、合成ケイ酸カルシウムなどの中の少なくとも１種の材料を主成分とするものが好ましい。これらの中でも、特に、アラミドが好適である。
〈セパレーターの製造〉
本発明のセパレーターは、例えば、上記のセパレーター構成部材を通常の方法で、例えば繊度が０．０５〜２５デニールで且つ長さが１〜５０ｍｍ程度の短繊維状に加工し、それを適当な抄紙機でシート状に成形し、得られるシートを金属製カレンダーロールなどにより、例えば温度１００〜４００℃及び線圧５０〜４００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工することにより製造することができる。
〈加熱処理〉
本発明のセパレーターを使用した電気・電子部品は、その製造工程中に、例えば、微細孔を含むアルミ箔、活性炭などの電極とともに捲回した後に加熱処理することができ、それによって、微細孔中の残存水分を除去することができる。セパレーターの加熱処理は、２００℃以上の温度で、例えば、セパレーターをその周囲の温度が３００℃±１０℃の範囲内にある雰囲気下で４５分間程度保持することにより行うことができる。このときの周囲の雰囲気は、セパレーターと化学反応を起こさないガス雰囲気、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など、または真空中が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
〈測定方法〉
（１）シートの坪量、厚みの測定
ＪＩＳＣ２１１１に準じて実施した。
（２）電気伝導度の測定
セパレーターを直径２０ｍｍの円に切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、６０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した。このとき、測定温度は２５℃とした。測定には、電解液として１Ｍホウフッ化リチウムのエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（１／１重量比）溶液を用いた。
〈原料の調製〉
特公昭５２−１５１６２４号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成される湿式沈殿機を用いる方法で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理し重量平均繊維長を１．２ｍｍに調節した。
一方、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標）、短繊維の繊度２．０デニール）を長さ４０ｍｍ及び６ｍｍにそれぞれ切断し、また、帝人社製ポリエステル短繊維（テトロン（登録商標）、短繊維繊度０．１デニール）を長さ５ｍｍに切断し、セパレーター用原料とした。
［実施例１］
（セパレーターの製造）
調製したメタアラミド短繊維（長さ４０ｍｍ）を水中で分散しスラリーを作製した。このスラリーを用い、タッピー式手抄き機（断面積３２５ｃｍ^２）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより、温度２９５℃及び線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、セパレーターを得た。
（加熱処理）
上記セパレーターを熱風乾燥機を用い、大気中で３００℃にて４５分間加熱処理した。このとき、形態保持のため、上記セパレーターに幅あたりの張力が０．５ｇ／ｍｍとなるように重りをつけて鉛直状態で保持した。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表１に示す。

但し、電解液の電気伝導度４．６（ｍＳ／ｃｍ）であった。
［実施例２］
（セパレーターの製造）
調製したアラミドファイブリッドとアラミド短繊維（長さ６ｍｍ）をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、ファイブリッドとアラミド短繊維の配合比率（重量比）が５／９５となるようにして混合し、タッピー式手抄き機（断面積３２５ｃｍ^２）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより、温度３５０℃及び線圧１００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、セパレーターを得た。
（加熱処理）
上記セパレーターを熱風乾燥機を用い、大気中で３００℃にて４５分間加熱処理した。このとき、形態保持のため、上記セパレーターに幅あたりの張力が０．５ｇ／ｍｍとなるように重りをつけて鉛直状態で保持した。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表２に示す。

但し、電解液の電気伝導度４．６（ｍＳ／ｃｍ）であった。
上記実施例１、２のセパレーターは、表１および表２に示すとおり、３００℃で４５分加熱処理後も内部抵抗が増加せず、イオン種透過性も十分であると考えられることから、コンデンサー、キャパシター、電池等の電気・電子部品中の導電部材間の隔離板として有用である。
比較例１
（セパレーターの製造）
調製したアラミドファイブリッド、メタアラミド短繊維（長さ６ｍｍ）及びテトロン短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーをファイブリッド、アラミド短繊維及びテトロン短繊維が表２に示す配合比率となるようにして混合し、タッピー式手抄き機（断面積３２５ｃｍ^２）にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより温度２３０℃及び線圧３００ｋｇ／ｃｍで熱圧加工し、セパレーターを得た。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表３に示す。

但し、電解液の電気伝導度４．６（ｍＳ／ｃｍ）であった。
上記比較例のセパレーターは、表３に示すとおり、３００℃で４５分加熱処理後も内部抵抗の増加が著しく、イオン種透過性が十分でないと考えられる。

本発明のセパレーターは、３００℃で４５分加熱処理後も内部抵抗が増加せず、イオン種透過性も十分であると考えられることから、コンデンサー、キャパシター、電池等の電気・電子部品中の導電部材間の隔離板として有用である。また、本発明のセパレーターを使用したコンデンサー、キャパシター、電池等の電気・電子部品は、その製造工程中、微細孔を含むアルミ箔、活性炭などの電極とともに高温での乾燥が可能であり、残存水分によるコンデンサー、キャパシター、電池等の電気・電子部品の電気特性に対する悪影響は見られないという効果を奏する。

Claims

３００℃で４５分間加熱処理前後の下式（１）：
（内部抵抗値）＝｛（電解液の電気伝導度）／（セパレーターに電解液を注
入したときの電気伝導度）｝×（セパレーターの厚み）
・・・・・・・式（１）
ここで、（セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度）は、電解液をセパレーターに注入した状態で２枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である、
で表される内部抵抗値の増加率が２５％以内であることを特徴とする電気電子部品用のセパレーター。
織布、不織布、紙又は微多孔フィルムの形状であることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアゾ化合物、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン、ポリマミノビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、セラミック、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、ガラス、ロックウール、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭素、ジルコニア、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート及び合成ケイ酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料を主成分とする構成材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレーター。
請求項１〜３のいずれかに記載のセパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴とする電気電子部品。
製造工程中に２００℃以上の温度で加熱処理された請求項１〜３のいずれかに記載のセパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴とする電気電子部品。