WO2005057689A1 - 耐熱性セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品 - Google Patents

耐熱性セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品 Download PDF

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Definitions

  • porous sheets formed using a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene have been used as separators for electric and electronic parts (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-273635) and polyethylene.
  • Nonwoven fabric made into a sheet using polyolefin polymer fibers such as polypropylene and polypropylene (see JP-A-2001-17661), and nonwoven fabric made into a sheet using nylon fibers (see JP-A-5 8 — See 1 4 7 9 5 6) is widely used.
  • Such a separator is used in a battery by winding it into one or more layers or a roll.
  • the materials used for the electrodes are to increase the surface area by etching the aluminum foil electrode in an aluminum electrolytic capacitor, and using activated carbon as an electrode in an electric double layer capacitor to create micropores on the surface and increase the surface area As a result, high capacity has been achieved. Disclosure of the invention
  • microporous membrane and nonwoven fabric have good physical properties as a separator, but in recent years high capacity required for capacitors, capacitors, batteries, etc. for electric vehicles-not necessarily enough to cope with high output Not done.
  • the present invention also provides an electric / electronic component such as a capacitor, a capacitor, and a battery, wherein the separator is used as a separator between conductive members.
  • the present invention further provides a method for manufacturing a capacitor, a capacitor, a battery, and the like, characterized by using the separator, which has been subjected to a heat treatment at a temperature of 20 ° C. or more during the manufacturing process, as a separator between conductive members. It is intended to provide electric and electronic components.
  • the present invention will be described in more detail.
  • the internal resistance of the separator in the present invention is calculated by the following equation (1).
  • the electrolyte includes, for example, ionic substances, and includes the following combinations of cations and anions.
  • Cations For example, quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, lithium ions, sodium ions, ammonium ions, hydrogen ions and mixtures thereof.
  • (electric conductivity when the electrolyte is injected into the separator) is the electric conductivity calculated from the measured AC impedance when the electrolyte is injected into the separator and sandwiched between two electrodes. Degrees.
  • the measurement frequency of the AC impedance is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 kHz to 100 kHz.
  • the rate of increase of the internal resistance value represented by the above formula (1) is within 25%, particularly preferably within 15%.
  • the form of the separator is as described above.
  • the form of the sheet is suitable, and particularly, the form of a porous structure such as woven fabric, nonwoven fabric, paper, or microporous film is preferable. . ⁇ Separator component>
  • the members constituting the separator 1 are those having high heat resistance and small dimensional change even when heat-treated to a temperature of 250 ° C or more, for example, aramide, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyazo compound, Wholly aromatic polyester amide, wholly aromatic polyester, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, poly-p-phenylenebenzobisthiazole, polybenzoimidazole, poly-p-phenyl Lembenzobisoxazole, polyamideimide, polyimide, bismaleimide 'triazine, polymaminobismaleimide, polytetrafluoroethylene, ceramics, alumina, silica, alumina silica, glass, rock, chip Silicon carbide, silicon carbide, carbon, zirconia, potassium titanate, magnesium Shisarufue Ichito, is mainly composed of at least one material in the synthetic Kei calcium preferred. Of these, alkamide is particularly preferred.
  • the separator of the present invention is, for example, the above separator constituting member is processed into a short fiber having a fineness of 0.05 to 25 denier and a length of about 1 to 50 mm by a usual method, It is formed into a sheet by an appropriate paper machine, and the obtained sheet is rolled with a metal power render roll, for example, at a temperature of 100 to 400 ° C and a linear pressure of 50 to 400 kg Z It can be manufactured by hot-pressing in cm.
  • the electric or electronic component using the separator of the present invention can be subjected to a heat treatment during its manufacturing process, for example, after being wound together with an electrode such as an aluminum foil having fine pores or activated carbon, and thereby, The residual moisture in the micropores can be removed.
  • the heat treatment of the separator is carried out at a temperature of 200 ° C or more, for example, by heating the separator in an atmosphere where the ambient temperature is within the range of 300 ° C and 10 ° C for about 45 minutes. It can be performed by holding it.
  • the surrounding atmosphere at this time is Separe It is preferable to use a gas atmosphere that does not cause a chemical reaction with the gas, for example, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a vacuum.
  • the separator was cut into a circle having a diameter of 2 Omm, sandwiched between two SUS electrodes, and calculated from the AC impedance at 6 OkHz. At this time, the measurement temperature was 25 ° C.
  • a 1 M solution of lithium borofluoride in ethylene carbonate and propylene carbonate (11 weight ratio) was used as the electrolytic solution.
  • a polymetaphenylene isophthalamide fiber was manufactured by a method using a wet precipitator composed of a combination of a stator and a rotor described in Japanese Patent Publication No. 52-151624. This was treated with a disintegrator and beater to adjust the weight average fiber length to 1.2 mm.
  • the above separator was heat-treated at 300 ° C for 45 minutes in the air using a hot air dryer. At this time, in order to maintain the form, the separator was held in a vertical state by attaching a weight so that the tension per width was 0.5 gZmm.
  • Table 1 shows the main characteristic values of the separator thus obtained.
  • Table 2 shows the main characteristic values of the separator thus obtained.
  • the electrical conductivity of the electrolyte was 4.6 (mS / cm).
  • the separators of Examples 1 and 2 do not increase in internal resistance after heat treatment at 300 ° C for 45 minutes, and are considered to have sufficient ionic species permeability. It is useful as a separator between conductive members in electric and electronic components such as capacitors, capacitors, batteries and the like. Comparative Example 1
  • the prepared aramide fibrids, metharamid staple fibers (length: 6 mm) and tetron staple fibers were each dispersed in water to prepare a slurry. These slurries were mixed with fibrid, aramide staple fiber, and staple staple fiber so as to have the compounding ratio shown in Table 2, and sieved with a tappy-type hand-making machine (cross-sectional area: 325 cm 2 ). A product was prepared. Next, this was hot-pressed with a metal calender roll at a temperature of 230 ° C. and a linear pressure of 300 kg / cm to obtain a separator.

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Abstract

本発明は、300℃で45分間加熱処理前後の下式(1):(内部抵抗値)={(電解液の電気伝導度)/(セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度)}×(セパレーターの厚み)ここで、(セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度)は、電解液をセパレーターに注入した状態で2枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である、で表される内部抵抗値の増加率が25%以内であることを特徴とする電気電子部品用のセパレーターを提供するものである。

Description

明細書 耐熱性セパレーターおよびそれを用いた電気電子部品 技術分野
本発明は、 コンデンサ一、 キャパシター、 電池などの電気■電子部品内にお いて導電部材間を隔離し、 電解質もしくはイオンなどのイオン種を通過させる セパレーター、 並びにそれを使用した電気■電子部品に関する。 特に、 リチウ ムイオン、 ナトリウムイオン、 アンモニゥムイオン、 水素イオンなどを電流の キヤリァ一として使用する電気■電子部品における電極間の隔離板として有用 なセパレーターに関する。 背景技術
携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴されるように、 ェ レクトロニクス機器の小型軽量化、 高性能化には目覚しいものがある。 なかで も、 小型、 軽量、 高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、 コンデンサーへ の期待は大きく、 幅広く応用が図られ、 部品開発が急速に進展している。 これ に応えるため、 部材、 例えば電極間の隔壁材料であるセパレーターに関しても 技術■品質開発の必要性が高まっている。
セパレーターに要求されるさまざまな特性の中でも、 次の三つの特性項目が 特に重要であると認識されている。
1 ) 電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
2 ) 高い電極間遮蔽性を有すること、
3 ) 機械的強度に優れていること。
従来、 電気'電子部品用のセパレーターとして、 ポリエチレンやポリプロピ レンのようなポリオレフイン系ポリマーを用いて製膜した多孔質シ一ト （特開 昭 6 3— 2 7 3 6 5 1公報参照） 、 ポリエチレンやポリプロピレンのようなポ リオレフイン系ポリマー繊維を用いてシート化した不織布 （特開 2 0 0 1— 1 1 7 6 1公報参照） 、 ナイロン繊維を用いてシ一ト化した不織布 （特開昭 5 8 — 1 4 7 9 5 6公報参照） などが広く使用されている。 このようなセパレータ 一は 1層または複数層あるいはロール状に巻いて電池内に用いられる。
他方、 電極に使用される部材は、 アルミ電解コンデンサーではアルミ箔電極 をエッチングし、 また、 電気二重層キャパシターでは活性炭を電極とするなど して、 その表面に微細孔を作製し、 表面積を増大することによリ高容量化を達 成している。 発明の開示
上記の微多孔膜及び不織布はセパレーターとして良好な物性を有しているが, 近年、 電気自動車用のコンデンサー、 キャパシター、 電池などに要求されてい る高容量化ゃ大出力化には必ずしも十分な対応ができていない。
高容量、 大出力が要求されるコンデンサー、 キャパシター、 電池などの電 気■電子部品用のセパレーターは、
1 ) 電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
2 ) 高い電極間遮蔽性を有すること、
3 ) 機械的強度に優れていること、
4 ) 化学的■電気化学的に安定であること、
5 ) 高温の乾燥に耐えうること （耐熱性） 、
の五つの特性を同時に満たすことが必要とされている。
特に、 耐熱性は、
1 ) 大電流を使用する、 例えば電気自動車用の駆動電源としての電池のような 電気■電子部品において導電部材間の短絡等を防ぐ、
2 ) 電気電子部品の製造工程中、 アルミニウム箔および活性炭など電極の微細 孔中の水分を十分に乾燥する
ために極めて重要であると考えられる。
本発明者らは、 かかる状況に鑑み、 高容量化■大出力化による大電流に耐え. 製造工程中の高温乾燥にも耐えうる高耐熱性セパレーター用材料を開発すべく 鋭意検討を重ねた結果、 本発明を完成するに至った。 かくして、 本発明は、 3 0 0 °Cで 4 5分間加熱処理前後の下式 （1 ) ： (内部抵抗値） = { (電解液の電気伝導度） Z (セパレーターに電解液を注 入したときの電気伝導度） } X (セパレーターの厚み） 式 （1 ) ここで、 （セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度） は、 電解液 をセパレーターに注入した状態で 2枚の電極に挟み、 測定した交流インピー ダンスから算出した電気伝導度である、
で表される内部抵抗値の増加率が 2 5 %以内であることを特徴とする電気電子 部品用のセパレーターを提供するものである。
本発明は、 また、 上記セパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなる ことを特徴とするコンデンサー、 キャパシター、 電池などの電気電子部品を提 供するものである。
本発明は、 さらに、 製造工程中に 2ひ 0 °C以上の温度で加熱処理された上記 セパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴とするコンデ ンサ一、 キャパシター、 電池などの電気電子部品を提供するものである。 以下、 本発明についてさらに詳細に説明する。
〈内部抵抗値〉
本発明におけるセパレ一ターの内部抵抗は下式 （1 ) により算出される。
(内部抵抗値） = 〖 （電解液の電気伝導度） Z (セパレ一ターに電解液を注 入したときの電気伝導度） 1 X (セパレーターの厚み） 式 （1 ) ここで、 「電解液」 とは、 溶媒中に電解質が溶解した液体を意味する。 上記電解液に使用しうる溶媒、 電解質及び電解質の濃度等には特に制限はな いが、 溶媒としては、 例えば、 エチレンカーポーネート、 プロピレンカーポネ 一卜、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネー卜ェチルメチルカーボネー ト、 ブチレンカーボネート、 グルタロニトリル、 アジポニトリル、 ァセトニ卜 ニル、 メ トキシァセトニトリル、 3—メ トキシプロピオ二トリル、 ： r一プチ口 ラク トン、 一バレロラクトン、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 ニトロ ェタン、 ニトロメタン、 リン酸卜リメチル、 N—メチルォキサゾリジノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 N, N' —シメチルイミダゾリジノン、 アミジン、 水、 これらの 2種もしくは それ以上の混合物などが挙げられる。
また、 電解質としては、 例えばイオン性の物質が包含され、 以下のカチオン とァニォンの組み合わせを挙げることができる。
1 ) カチオン：例えば、 第 4級アンモニゥムイオン、 第 4級ホスホニゥ厶ィォ ン、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 アンモニゥムイオン、 水素イオン とその混合物など。
2) ァニオン：例えば、 過塩素酸イオン、 ホウフッ化イオン、 六フッ化リン酸 イオン、 硫酸イオン、 水酸化物イオンとその混合物など。
また、 上記式 （1 ) の （セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導 度） は、 上記電解液をセパレーターに注入した状態で 2枚の電極に挟み、 測定 した交流インピーダンスから算出した電気伝導度である。 該交流インピーダン スの測定周波数には、 特に制限はないが、 通常、 1 kH z〜 1 00 k H zの範 囲内が好ましい。
本発明のセパレーターは、 上記式 （1 ) で表わされる内部抵抗値の増加率が 25%以内であり、 特に 1 5%以内であることが望ましい。 〈セパレーターの形態〉
本発明において、 セパレーターの形態としては、 前記の
1 ) 電解質を保持した状態での導電性が良いこと、
2) 高い電極間遮蔽性を有すること、
3) 機械的強度を有すること、
4) 化学的■電気化学的に安定であること、 及び
5) 高温の乾燥に耐えうること （耐熱性）
の五つの特性を同時に満足する限り、 特に制限はないが、 一般には、 シートの 形態が適しており、 特に、 多孔構造体である織布、 不織布、 紙、 微多孔フィル ムなどの形態が好ましい。 <セパレーター構成部材〉
セパレータ一を構成する部材としては、 耐熱性が高く、 2 5 0 °C以上の温度 に加熱処理しても寸法変化の小さいもの、 例えば、 ァラミド、 全芳香族ポリエ ステル、 全芳香族ポリアゾ化合物、 全芳香族ポリエステルアミ ド、 全芳香族ポ リエ一テル、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフィ ド、 ポリ 一 p—フエ二レンべンゾビスチアゾール、 ポリべンゾイミダゾール、 ポリ一 p —フエ二レンべンゾビスォキサゾール、 ポリアミドイミド、 ポリイミ ド、 ビス マレイミ ド ' 卜リアジン、 ポリマミノビスマレイミド、 ポリテトラフルォロェ チレン、 セラミック、 アルミナ、 シリカ、 アルミナシリカ、 ガラス、 ロックゥ ール、 チッ化ケィ素、 炭化ケィ素、 炭素、 ジルコニァ、 チタン酸カリウム、 マ グネシゥムォキシサルフエ一ト、 合成ケィ酸カルシウムなどの中の少なくとも 1種の材料を主成分とするものが好ましい。 これらの中でも、 特に、 ァラミ ド が好適である。
〈セパレーターの製造〉
本発明のセパレーターは、 例えば、 上記のセパレーター構成部材を通常の方 法で、 例えば繊度が 0 . 0 5 ~ 2 5デニールで且つ長さが 1〜 5 0 m m程度の 短繊維状に加工し、 それを適当な抄紙機でシート状に成形し、 得られるシート を金属製力レンダ一ロールなどによリ、 例えば温度 1 0 0〜4 0 0 °C及び線圧 5 0〜4 0 0 k g Z c mで熱圧加工することにより製造することができる。
〈加熱処理〉
本発明のセパレーターを使用した電気'電子部品は、 その製造工程中に、 例 えば、 微細孔を含むアルミ箔、 活性炭などの電極とともに捲回した後に加熱処 理することができ、 それによつて、 微細孔中の残存水分を除去することができ る。 セパレーターの加熱処理は、 2 0 0 °C以上の温度で、 例えば、 セパレ一タ 一をその周囲の温度が 3 0 0 °C土 1 0 °Cの範囲内にある雰囲気下で 4 5分間程 度保持することにより行うことができる。 このときの周囲の雰囲気は、 セパレ 一ターと化学反応を起こさないガス雰囲気、 例えば、 窒素雰囲気、 アルゴン雰 囲気など、 または真空中が好ましい。 実施例
以下、 実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 これらの実 施例は、 単なる例示であり、 本発明の範囲を限定するためのものではない。
〈測定方法〉
( 1 ) シー卜の坪量、 厚みの測定
J I S C 21 1 1に準じて実施した。
(2) 電気伝導度の測定
セパレーターを直径 2 Ommの円に切り出し、 2枚の S US電極に挟み、 6 O kH zでの交流インピーダンスから算出した。 このとき、 測定温度は 25°C とした。 測定には、 電解液として 1 M ホウフッ化リチウムのエチレンカーボ ネート プロピレンカーボネート （1 1重量比） 溶液を用いた。
〈原料の調製〉
特公昭 52— 1 51 624号公報に記載のステーターとローターの組み合わ せで構成される湿式沈殿機を用いる方法で、 ポリメタフエ二レンイソフタルァ ミ ドのフアイプリツドを製造した。 これを、 離解機、 叩解機で処理し重量平均 繊維長を 1. 2 mmに調節した。
—方、 デュポン社製メタァラミ ド繊維 （ノーメックス （登録商標） 、 短繊維 の繊度 2. 0デニール） を長さ 4 Omm及び 6 mmにそれぞれ切断し、 また、 帝人社製ポリエステル短繊維 （テトロン （登録商標） 、 短繊維繊度 0. 1デニ —ル） を長さ 5mmに切断し、 セパレーター用原料とした。 実施例 1
(セパレーターの製造） 調製したメタァラミ ド短繊維 （長さ 40mm) を水中で分散しスラリーを作 製した。 このスラリーを用い、 タツピー式手抄き機 （断面積 325 cm2) にて シート状物を作製した。 次いで、 これを金属製カレンダーロールにより、 温度 295 °C及び線圧 3 O O k cmで熱圧加工し、 セパレーターを得た。 (加熱処理）
上記セパレ一ターを熱風乾燥機を用い、 大気中で 300°Cにて 45分間加熱 処理した。 このとき、 形態保持のため、 上記セパレーターに幅あたりの張力が 0. 5 gZmmとなるように重りをつけて鉛直状態で保持した。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000008_0001
但し、 電解液の電気伝導度 4. 6 (mS/cm) であった ( 実施例 2
(セパレーターの製造）
調製したァラミドファイブリツドとァラミ ド短繊維 （長さ 6 mm) をおのお の水中で分散しスラリーを作製した。 これらのスラリーを、 ファイブリツドと ァラミド短繊維の配合比率 （重量比） が 5ノ 95となるようにして混合し、 タ ツビ一式手抄き機 （断面積 325 cm2) にてシート状物を作製した。 次いで、 これを金属製カレンダーロールにより、 温度 350°C及び線圧 1 00 k gZc mで熱圧加工し、 セパレ一タ一を得た。
(加熱処理） 上記セパレーターを熱風乾燥機を用い、 大気中で 300°Cにて 45分間加熱 処理した。 このとき、 形態保持のため、 上記セパレ一ターに幅あたりの張力が 0. 5 gZmmとなるように重りをつけて鉛直状態で保持した。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000009_0001
但し、 電解液の電気伝導度 4. 6 (mS/cm) であった。 上記実施例 1、 2のセパレーターは、 表 1および表 2に示すとおり、 30 0°Cで 45分加熱処理後も内部抵抗が増加せず、 イオン種透過性も十分である と考えられることから、 コンデンサー、 キャパシター、 電池等の電気■電子部 品中の導電部材間の隔離板として有用である。 比較例 1
(セパレーターの製造） .
調製したァラミ ドファイブリツド、 メタァラミド短繊維 （長さ.6mm) 及び テトロン短繊維をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。 これらのスラリ 一をファイブリツド、 ァラミド短繊維及び亍卜口ン短繊維が表 2に示す配合比 率となるようにして混合し、 タツピー式手抄き機 （断面積 325 cm2) にてシ 一ト状物を作製した。 次いで、 これを金属製カレンダーロールにより温度 23 0°C及び線圧 3 O O k g cmで熱圧加工し、 セパレーターを得た。
かくして得られたセパレーターの主要特性値を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000010_0001
但し、 電解液の電気伝導度 4. 6 (m S X c m) であった。 上記比較例のセパレーターは、 表 3に示すとおり、 3 0 0 °〇で4 5分加熱処 理後も内部抵抗の増加が著しく、 ィォン種透過性が十分でないと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明のセパレータ一は、 3 0 0 °Cで 4 5分加熱処理後も内部抵抗が増加せ ず、 イオン種透過性も十分であると考えられることから、 コンデンサー、 キヤ パシター、 電池等の電気■電子部品中の導電部材間の隔離板として有用である, また、 本発明のセパレーターを使用したコンデンサー、 キャパシター、 電池等 の電気，電子部品は、 その製造工程中、 微細孔を含むアルミ箔、 活性炭などの 電極とともに高温での乾燥が可能であり、 残存水分によるコンデンサー、 キヤ パシター、 電池等の電気■電子部品の電気特性に対する悪影響は見られないと いう効果を奏する。

Claims

請求の範囲
1 . 3 0 0 °Cで 4 5分間加熱処理前後の下式 （1 ) ：
(内部抵抗値） = { (電解液の電気伝導度） / (セパレーターに電解液を注 入したときの電気伝導度） } X (セパレーターの厚み） 式 （1 ) ここで、 （セパレーターに電解液を注入したときの電気伝導度） は、 電解液 をセパレーターに注入した状態で 2枚の電極に挟み、 測定した交流ィンピー ダンスから算出した電気伝導度である、
で表される内部抵抗値の増加率が 2 5 %以内であることを特徴とする電気電子 部品用のセパレーター。
2 . 織布、 不織布、 紙又は微多孔フィルムの形状であることを特徴とする請 求項 1に記載のセパレーター。
3 . ァラミド、 全芳香族ポリエステル、 全芳香族ポリアゾ化合物、 全芳香族 ポリエス亍ルアミド、 全芳香族ポリエーテル、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフィ ド、 ポリ一 p—フエ二レンべンゾビスチアゾール、 ポ リベンゾィミダゾール、 ポリ一 p—フヱニレンべンゾビスォキサゾール、 ポリ アミドィミド、 ポリイミド、 ビスマレイミ ド■ 卜リアジン、 ポリマミノビスマ レイミド、 ポリ亍トラフルォロエチレン、 セラミック、 アルミナ、 シリカ、 ァ ルミナシリ力、 ガラス、 ロックウール、 チッ化ゲイ素、 炭化ゲイ素、 炭素、 ジ ルコニァ、 チタン酸カリウム、 マグネシウムォキシサルフェート及び合成ケィ 酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の材料を主成分とする構 成材料からなることを特徴とする請求項 1または 2に記載のセパレーター。
4 . 請求項〗〜 3のいずれかに記載のセパレーターを導電部材間の隔離板と して用いてなることを特徴とする電気電子部品。
5 . 製造工程中に 2 0 0 °C以上の温度で加熱処理された請求項 1〜 3のいず れかに記載のセパレーターを導電部材間の隔離板として用いてなることを特徴 とする電気電子部品。
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