JP2023549035A - セルロース繊維を用いた電気化学素子用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】セルロース繊維から本質的に形成され、厚さ、孔径分布、強度、化学的安定性に関する要件を満たす電気化学素子用セパレータを提供する。【解決手段】セパレータの質量の少なくとも７０％、最大で９５％が再生セルロースのフィブリル化繊維によって形成され、セパレータの質量の少なくとも３％、最大で３０％が微粉高含有パルプによって形成されている電気化学素子用セパレータ。
Description
本発明は、再生セルロースのフィブリル化繊維及び微粉高含有パルプから本質的になる繊維基材によって形成される電気化学素子用セパレータに関する。このようなセパレータは、特に孔径分布に関して特に有益な特性を有する。
電気化学素子は、通常、少なくとも正極、負極、電解液、セパレータ、ケーシング、集電体から構成されている。セパレータは、電解液を含浸させ、２つの電極を電気的に分離させる役割を担っている。この点において、電気化学素子が有利な特性、特に急速充電及び大電流の放電特性を有するように、セパレータはできるだけ妨げられない電極間のイオンの流れを可能にすることが必要とされる。
このようなセパレータへの要求は、セパレータの細孔を通る一方の電極から他方の電極へのイオンの経路が短く、電気化学素子の高い体積エネルギー密度が得られるように、できるだけ薄くすること、及び高い気孔率を有することを意味している。特に、電気化学素子が充電装置である場合、小さな孔が電極上の結晶、特にデンドライトの成長を抑制することができるので、空隙率は少数の大きな孔によって形成されるのではなく、多数の小さな孔によって形成されることが望ましい。この結晶は充電装置を短絡させるため、アキュムレータの寿命や性能を低下させる可能性がある。可能な限り、小さくても同じ大きさの孔が非常に多く存在すること、すなわち標準偏差の小さい孔径分布が望まれる。
さらに、セパレータは電解液に対して化学的に安定であることが必要である。そのため、セパレータは、酸化環境でも還元環境でも安定である必要がある。
また、安全性の観点から、電気化学素子が破損した場合の火災のリスクを抑えるために、セパレータは熱安定性に優れている必要がある。
また、セパレータの厚みが薄くても、電気化学素子を問題なく製造できるような機械的強度が必要であり、製造時には、高いイオン伝導度を得るために、できるだけ迅速に電解液を細孔容積全体に吸収させる必要がある。
先行技術によれば、このような多くの要件は、主に、非常に均一な品質で製造できる薄いプラスチックフィルムによって満たすことができる。しかし、使用されるプラスチック、典型的にはポリオレフィンは、ほとんどが熱可塑性であり、しばしば十分に熱的に安定していないため、主に高温でプラスチックが収縮し、電極間の大規模な接触をもはや防止できず、そこから製造される電気化学素子の火災安全性に関する問題が発生する可能性がある。
電気化学素子、特にリチウムイオン電池のセパレータとして繊維状基材を使用する試みは、十分な強度を有する繊維状基材が厚すぎることが多く、原料や製造工程に起因して孔が大きすぎ、孔径分布の標準偏差が大きすぎるため、これまでほとんど成功していない。特に、セルロース繊維から製造されたセパレータは、安全面、特に高温での寸法安定性、および生態学的側面に関して利点があると思われるが、パルプ繊維のような天然原料をベースにしているため、この点で困難であることが証明されており、それ自体が長さや厚さや形状に関してかなり異なる。
このような好ましくない背景があるにもかかわらず、業界では、本質的にセルロース繊維から形成され、電気化学素子への使用に適した特性を持つ電気化学素子用セパレータを利用できることに関心が集まっている。
本発明は、セルロース繊維から本質的に形成され、厚さ、孔径分布、強度、化学的安定性に関する要件を満たす電気化学素子用セパレータを提供すること、安全性と環境に関する利点を経済的に利用できるようにすることを目的とする。
本発明の目的は、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ及び請求項２６に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法によって達成される。さらなる有利な実施形態は、従属請求項に提供される。
本発明者らは、上記目的が、セパレータの質量の少なくとも７０％、最大で９５％が再生セルロースのフィブリル化繊維によって形成され、セパレータの質量の少なくとも３％、最大で３０％が微粉高含有パルプによって形成されているセパレータによって達成できることを見いだした。ここで、少なくとも１ｍｍの長さを有する再生セルロースのフィブリル化繊維の数として少なくとも１０％が分岐構造を有し、微粉高含有パルプにおいて、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合が、微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して少なくとも７０％である。
微粉を含む繊維基材を製造する際の実質的な困難は、繊維基材の製造中及びさらなる工程で失われないように、繊維基材に微粉を保持することである。この困難は、本発明者らによって、再生セルロースの繊維に特定の形態を与える特殊な精製プロセスによって克服された。この点で、再生セルロースの繊維は、主にフィブリル化され、切断が少なく、繊維の少なくとも一部について、本発明者らの発見によれば、繊維基材に微粉を保持することに本質的に寄与する分岐構造が生成される。分岐構造は、フィブリルが互いに完全に分離しているわけではなく、依然として一端が太い繊維に接続されたままであるという点で主に特徴付けられる。分岐構造は、水素結合を介して互いに結合し、高い強度に寄与するネットワークを形成し、分岐構造を有する繊維をさらに保持するための基礎を提供する。このようにして、微粉末を保持することができる十分に緻密な網が生成される。この点で、微粉末は主に孔径を小さくし、標準偏差の小さい孔径分布を生成する役割を果たす。
分岐構造を生成するための再生セルロースのフィブリル化は、特に有利にコロイドミルを用いて達成することができる。
この点で、再生セルロースの繊維は、繊維の一部が分岐した構造を有するような方法で精製される。本発明によれば、少なくとも１ｍｍの長さを有するフィブリル化された再生セルロースの全繊維の少なくとも１０％が、このような分岐構造を有する。好ましくは、分岐構造を有する繊維の割合はより高く、少なくとも１ｍｍの長さを有するフィブリル化再生セルロースの繊維の数に関して、それぞれ、少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％である。
本発明によるセパレータは、セパレータの質量に対して、少なくとも７０％、多くとも９５％、好ましくは少なくとも７５％、多くとも９０％が再生セルロースのフィブリル化繊維によって形成されている。このような繊維の種類および量により、セパレータにおいて良好な強度を得ることができるため、セパレータを電気化学素子に加工することも可能である。
再生セルロースの繊維は、好ましくは溶媒紡糸繊維であり、特に好ましくはリヨセル（登録商標）繊維である。
フィブリル化する前の再生セルロースの繊維の線密度は、繊維を精製するために重要である。好ましくは、フィブリル化する前の再生セルロースの繊維の平均線密度は、少なくとも０．８ｇ／１００００ｍ（０．８ｄｔｅｘ）、多くとも３．０ｇ／１００００ｍ（３．０ｄｔｅｘ）、特に好ましくは、少なくとも１．０ｇ／１００００ｍ（１．０ｄｔｅｘ）、多くとも２．５ｇ／１００００ｍ（２．５ｄｔｅｘ）である。
フィブリル化する前の再生セルロースの繊維の長さは、主にセパレータの強度にとって重要であり、繊維が長いと強度が高くなるが、精製時のエネルギー消費も高くなる。好ましくは、フィブリル化する前の再生セルロースの繊維の平均長さは、少なくとも２ｍｍ、多くとも８ｍｍ、特に好ましくは、少なくとも３ｍｍ、多くとも６ｍｍである。
本発明によるセパレータは、セパレータの質量に対して、少なくとも３％、多くとも３０％、好ましくは、少なくとも５％、多くとも２０％の微粉高含有率パルプから形成される。微粉高含有率パルプは、高い空隙率で小さな標準偏差を有する孔径分布を形成する。微粉高含有率パルプの割合が高いと、抄紙機上でセパレータを製造する際の繊維ウェブの脱水をより困難にする。さらに、微粉高含有率パルプは、製造が比較的困難であり、高価である。したがって、特定の間隔は、空隙率、強度、コスト、および脱水時間の特に有利な組み合わせを提供する。また、再生セルロースの繊維のフィブリル化によって微粉が形成されるが、この微粉は、微粉高含有率パルプの微粉よりもさらに多量にセパレータに存在する可能性がある。しかしながら、本発明者らの知見によれば、再生セルロースの微粉は、より粗い構造を有するため、平均孔径が小さく、孔径分布の標準偏差が小さな、高い空隙率を得るのに適していない。一方、微粉高含有率パルプの微粉は、より微細な構造を有するため、セパレータ内の総含有率が低くても、平均孔径および孔径分布の標準偏差をより効果的に小さくすることができる。さらに、再生セルロース繊維のより強いフィブリル化は、分岐構造を有する繊維を破壊することなく、微粉の割合をほとんど増加させることができないため、本発明の文脈では、微粉の割合は、微粉高含有率パルプからの微粉の添加によって調整される。
本発明によれば、微粉高含有率パルプは、パルプから製造され、当該パルプは、好ましくは、針葉樹、落葉樹または麻、亜麻、ジュート、ラミー、ケナフ、カポック、ココナッツ、アバカ、サイザル、竹、綿、またはエスパルト草などの植物、あるいは再生パルプから調達される。さらに、微粉高含有率パルプの製造のために、異なる起源のパルプの混合物を使用することができる。特に好ましくは、パルプは、落葉樹または針葉樹から供給される。
本発明によれば、微粉高含有率パルプは、０．２ｍｍ未満の長さを有するパルプ繊維の割合が、パルプ繊維の全長に対して少なくとも７０％であることを特徴とする。これは、０．２ｍｍ未満の長さを有する全てのパルプ繊維の長さの合計が、微粉高含有率パルプ中の全てのパルプ繊維の長さの合計の少なくとも７０％であることを意味する。微粉は、孔径をさらに小さくし、高空隙率で標準偏差の小さい孔径分布を生成することに寄与する。好ましくは、微粉高含有率パルプ中の微粉含有率は、このように高いので、０．２ｍｍ未満の長さを有するパルプ繊維の割合は、微粉高含有率パルプ中のパルプ繊維の全長に対してそれぞれ８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。この微粉含有量は、ＩＳＯ １６０６５－２：２０１４に準拠した画像解析法により測定することができる。
ナノフィブリル化パルプまたはミクロフィブリル化パルプは、微粉高含有率パルプとして好適であり、例えば、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社からＥｘｉｌｖａ－Ｆ－０１の名称で市販されている。
好ましい実施形態では、セパレータの特性は、微粉高含有率パルプの製造工程中に微粉の長さおよび厚さをさらに正確に調整することにより、さらに短く微細な繊維、いわゆる二次微粉を生成することによって、さらに改善することができる。二次微粉とは、長さＬ（μｍ）が１００μｍ未満であり、厚さＤ（μｍ）が次の不等式を満たす繊維のことである。
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
好ましくは、微粉高含有率パルプ中の二次微粉の割合は、それぞれ微粉高含有率パルプ中の繊維の全長に対して、少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも６０％である。二次微粉の割合は、ＩＳＯ１６０６５－２：２０１４に準拠した画像解析法によっても求めることができる。一例として、繊維長、繊維厚、およびそれらの分布の測定には、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ ＆ Ｗｅｔｔｒｅ社の測定器「Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ」を使用することができる。
本発明によるセパレータは、製造工程に適した成分をさらに含むことができ、当業者は経験に従って選択することができる。これには、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ガラナ、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、グリオキサールなどのジアルデヒド、カオリン、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）あるいは炭酸カルシウムなどの無機充填剤が含まれる。
再生セルロースのフィブリル化繊維および微粉高含有率パルプとは別に、本発明によるセパレータは、さらなる繊維を含むこともできる。これには、例えば、セルロース誘導体からの繊維、再生セルロースからの非フィブリル化繊維、ガラス繊維、プラスチック繊維、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンからの繊維、ポリエチレンテレフタレートやポリ乳酸などのポリエステルからの繊維。ポリエーテル、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィドからの繊維、またはエチレン－酢酸ビニル共重合体からの繊維が含まれる。
しかしながら、さらなる繊維の総割合は、セパレータの質量に対して好ましくは最大１０％、特に好ましくは最大５％である。
本発明によるセパレータは、電解液中を流れるイオンが２つの電極間のセパレータの細孔を通る短い経路をカバーすればよく、そこから製造される電気化学素子が高い体積エネルギー密度を有するように、薄いことが望ましい。一方、電極を互いに電気的に安全に絶縁し、セパレータの強度を良好にするためには、一定の厚さが必要である。したがって、本発明によるセパレータの厚さは、好ましくは少なくとも１０μｍ、多くとも５５μｍ、特に好ましくは少なくとも１２μｍ、多くとも３５μｍである。セパレータの厚さは、ＩＳＯ ５３４：２０１１に準拠して、１枚のシートで決定することができる。
セパレータの坪量は、良好な強度を提供するが、厚さおよび材料消費量は坪量とともに増加する。本発明によるセパレータの坪量は、好ましくは、少なくとも８ｇ／ｍ２、最大で３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは、少なくとも１２ｇ／ｍ２、最大で２５ｇ／ｍ２である。坪量は、ＩＳＯ ５３６：２０１２に準拠して決定することができる。
セパレータの空隙率は、セパレータの総体積に対する細孔容積の比率であり、通常、百分率で表される。セパレータの空隙率は、ＩＳＯ ５３４：２０１１に準拠してそれぞれ決定される厚さおよび坪量、ならびに繊維の密度から推定することができ、繊維の密度は１５００ｋｇ／ｍ３を選択することができる。これらの仮定を用いると、空隙率μは、セパレータの総体積に対する細孔容積の比率として、以下の方法で近似的に算出することができる。
ここで、ｍはｇ／ｍ２単位の坪量、ｄはμｍ単位の厚さであり、空隙率は０～１の値として得られ、１００を乗じることによってパーセントに換算することができる。空隙率は可能な限り高いことが望ましいが、主に要求される機械的強度および細孔が可能な限り小さくあるべきという要求によって、上限値が制限される。空隙率は、好ましくは少なくとも３０％、多くとも８５％であり、特に好ましくは少なくとも３５％、多くとも７５％である。
ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１９）Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ｂｙ Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ ａｎｄ Ｍｅａｎ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｅ Ｔｅｓｔに準拠したキャピラリーフローポロシメトリーにより、孔径分布、平均フローポアサイズ、平均フローポアサイズの標準偏差を測定することができる。ここで、セパレータを通過する媒体の量は、圧力差を増加させることによって決定される。この測定方法は、セパレータを貫通する細孔のみを検出し、各細孔の最も狭い位置が流れを決定するため、特にセパレータに適している。このような細孔の特徴は、セパレータを通過するイオンの伝導にとっても重要である。
セパレータの細孔は、電極上のデンドライトの成長を制限するために特定のサイズを超えるべきではなく、それらは全て同じサイズであるべきである。すなわち、小さな標準偏差を有する細孔サイズ分布を有するべきである。したがって、平均フローポアサイズは、少なくとも４０ｎｍ、最大で１０００ｎｍ、好ましくは、少なくとも５０ｎｍ、最大で８００ｎｍである。
典型的には、本発明に係るセパレータにおける孔径は、単峰性に分布するので、孔径分布の幅は、平均フローポアサイズの標準偏差によって良好に特徴付けることができる。したがって、本発明に係るセパレータでは、平均フローポアサイズの標準偏差は、好ましくは少なくとも３ｎｍ、最大で２００ｎｍ、特に好ましくは、少なくとも３ｎｍ、最大で１００ｎｍである。平均フローポアサイズの標準偏差の代わりに、または補完的な方法で、孔径分布は、フローポアサイズの分布の値Ｄ９０によっても特徴付けることができ、ここで、Ｄ９０は、流れの９０％が値Ｄ９０を超えないフローポアサイズの孔を通るように決定される。フローポアサイズの分布の値Ｄ９０は、好ましくは、少なくとも１００ｎｍ、最大で１５００ｎｍ、特に好ましくは、少なくとも２００ｎｍ、最大で１０００ｎｍである。
セパレータの強度は、セパレータを電気化学素子に加工するために重要である。強度は、引張強度によって特徴付けることができ、ＩＳＯ １９２４－２：２００８に準拠して測定することができる。製造方法および分岐構造を有する繊維のために、引張強度は、セパレータからサンプルを採取した方向に特に強く依存しない。したがって、要件は、少なくとも１つの方向において満たされていれば、満たされるものとされる。本発明によるセパレータの引張強度は、少なくとも０．３ｋＮ／ｍ、最大で２ｋＮ／ｍであり、特に好ましくは、少なくとも０．５ｋＮ／ｍ、最大で１．５ｋＮ／ｍである。再生セルロースの繊維をより強力に精製することによって強度を高めることができるが、これはより高いエネルギー消費を意味し、それによって繊維がさらに短くなるので、強度を任意に高めることができない。
セパレータを電気化学素子に自動加工する場合、セパレータの伸びが重要である。この伸びは、破断伸度で表すことができ、ＩＳＯ １９２４－２：２００８に準拠して測定することができる。引張強さと同様に、破断伸度もセパレータから試料を取り出す方向に依存する。しかし、この依存性はあまり顕著ではないため、少なくとも１つの方向で要件を満たせば、要件を満たすことになる。本発明によるセパレータの破断伸度は、好ましくは少なくとも０．５％、多くとも４．０％、特に好ましくは少なくとも１．０％、多くとも３．５％である。
セパレータの弾力性も重要である。これは、ＩＳＯ １９２４－２：２００８に準拠した力－歪み－曲線の測定から得られる弾性率によって特徴付けることができる。本発明によるセパレータでは、弾性率もまた、サンプルがセパレータから取り出された方向にわずかに依存するだけなので、方向とは無関係に、弾性率は、好ましくは、少なくとも１ＧＰａ、最大８ＧＰａ、特に好ましくは、少なくとも２ＧＰａ、最大６ＧＰａである。
キャピラリーフローポロシメトリーによる孔径分布の測定は複雑であるため、セパレータの細孔構造は、ガーレー通気性によって簡便に特徴付けることができる。通気性は、セパレータが電解液をどれだけ早く吸収できるかの指標にもなる。電気化学素子を製造する場合、吸収速度が速いと製造上有利になる。ガーレー通気性は、ＩＳＯ ５６３６－５：２０１３に準拠して決定することができ、好ましくは、少なくとも１０秒、多くとも４５０秒であり、好ましくは、少なくとも４０秒、多くとも３００秒である。
セパレータは、電気化学素子に用いることができる。本発明の電気化学素子は、２つの電極と、電解質と、本発明のセパレータとを備える。好ましくは、電気化学素子は、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、スーパーキャパシタ、または蓄電池であり、特に好ましくは、電気化学素子は、リチウムイオン電池である。
本発明のセパレータは、以下の工程を含む本発明の製造方法により製造することができる。
Ａ－フィブリル化可能な再生セルロースの繊維の水性懸濁液を作製すること、
Ｂ－工程Ａからの再生セルロースの繊維をフィブリル化すること、
Ｃ－工程Ｂからの再生セルロースのフィブリル化繊維の水性懸濁液を、ヘッドボックスに添加すること、
Ｄ－工程Ｃからの水性懸濁液を走行ワイヤに添加して繊維ウェブを形成すること、
Ｅ－走行ワイヤ上の繊維ウェブを脱水すること、
Ｆ－第１の乾燥装置で繊維ウェブを乾燥させること、
Ｇ－第２の乾燥装置で繊維ウェブを乾燥させること、
Ｈ－繊維ウェブによって形成されたセパレータを巻き取ること、を含み、
工程Ｃにおける再生セルロースの繊維は、少なくとも１ｍｍの長さを有する繊維のうち、その数に対して少なくとも１０％の繊維が分岐構造を有するようにフィブリル化されており、
微粉高含有パルプは、
（ａ）工程Ａにおいて、水性懸濁液への添加により、
（ｂ）工程Ｂにおいて、ヘッドボックスへの添加により、
（ｃ）工程Ｄにおいて、別のヘッドボックスから走行ワイヤ上に形成された繊維ウェブに塗布することにより、
（ｄ）工程ＥとＦの間で、塗布装置で繊維ウェブに塗布することにより、または
（ｅ）工程ＧとＨの間で、塗布装置で繊維ウェブに塗布することにより、の工程のうち少なくとも１つの工程で添加され、
微粉高含有パルプにおいて、繊維の全長に対して少なくとも７０％の繊維が０．２ｍｍ未満の長さを有しており、
工程Ｇにおける乾燥後のセパレータの質量の少なくとも７０％、多くとも９５％が再生セルロースのフィブリル化繊維により形成され、セパレータの質量の少なくとも３％、多くとも３０％が微粉高含有パルプにより形成される。
Ｂ－工程Ａからの再生セルロースの繊維をフィブリル化すること、
Ｃ－工程Ｂからの再生セルロースのフィブリル化繊維の水性懸濁液を、ヘッドボックスに添加すること、
Ｄ－工程Ｃからの水性懸濁液を走行ワイヤに添加して繊維ウェブを形成すること、
Ｅ－走行ワイヤ上の繊維ウェブを脱水すること、
Ｆ－第１の乾燥装置で繊維ウェブを乾燥させること、
Ｇ－第２の乾燥装置で繊維ウェブを乾燥させること、
Ｈ－繊維ウェブによって形成されたセパレータを巻き取ること、を含み、
工程Ｃにおける再生セルロースの繊維は、少なくとも１ｍｍの長さを有する繊維のうち、その数に対して少なくとも１０％の繊維が分岐構造を有するようにフィブリル化されており、
微粉高含有パルプは、
（ａ）工程Ａにおいて、水性懸濁液への添加により、
（ｂ）工程Ｂにおいて、ヘッドボックスへの添加により、
（ｃ）工程Ｄにおいて、別のヘッドボックスから走行ワイヤ上に形成された繊維ウェブに塗布することにより、
（ｄ）工程ＥとＦの間で、塗布装置で繊維ウェブに塗布することにより、または
（ｅ）工程ＧとＨの間で、塗布装置で繊維ウェブに塗布することにより、の工程のうち少なくとも１つの工程で添加され、
微粉高含有パルプにおいて、繊維の全長に対して少なくとも７０％の繊維が０．２ｍｍ未満の長さを有しており、
工程Ｇにおける乾燥後のセパレータの質量の少なくとも７０％、多くとも９５％が再生セルロースのフィブリル化繊維により形成され、セパレータの質量の少なくとも３％、多くとも３０％が微粉高含有パルプにより形成される。
本発明による方法の好ましい実施形態において、工程Ｂは、再生セルロースの繊維がより多くフィブリル化され、より少なく切断されるように実施され、特に好ましくは、工程Ｂはコロイドミルで実施される。本発明者らは、分岐構造の形成は、繊維の切断が少ないことに依存し、フィブリル化のかなりの部分が繊維間摩擦によって引き起こされることを見出した。この種のフィブリル化は、種々の精製装置で実施することができるが、コロイドミルが特に適していることが判明している。
好ましい実施形態では、工程Ｂは、ＩＳＯ ５２６７－１：１９９９に準拠して測定されたショッパー・リーグラー（°ＳＲ）による精製度が、少なくとも７０°ＳＲ、多くとも１００°ＳＲ、特に好ましくは少なくとも８０°ＳＲ、多くとも９５°ＳＲとなるように実施される。より強い精錬、つまりショッパー・リーグラーに従った高い精錬度は、より多くの解繊をもたらし、より高い強度およびより微細な細孔構造をもたらす。エネルギー消費はかなり大きく、精錬の強度が高くなると繊維も短くなるため、規定の間隔は有利な妥協点である。
工程Ｂで再生セルロースを精製することにより、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維を製造することができるが、再生セルロースの繊維が主に微粉高含有率パルプの繊維を保持するネットワークを形成すべきであるので、その割合はあまり高くすべきではない。したがって、好ましくは、工程Ｂは、工程Ｂの後の再生セルロースのフィブリル化繊維において、全繊維長の少なくとも３０％、多くとも７０％、特に好ましくは少なくとも４０％、多くとも６５％が、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維によって形成されるように実施される。この０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合は、ＩＳＯ １６０６５－２：２０１４に準拠して決定することができる。
本発明による方法の好ましい実施形態では、少なくとも工程Ｃ～Ｇは抄紙機を用いて実施される。
工程ＦおよびＧの乾燥装置は、異なっていても同一であってもよく、好ましくは、１つまたは複数の加熱乾燥シリンダによって形成することができる。
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、繊維ウェブは、ステップＧとＨの間でカレンダー処理することができる。この点に関して、繊維ウェブは、少なくとも１つのニップを通過し、そこで機械的圧力が繊維ウェブに及ぼされる。特に好ましくは、繊維ウェブが通過するニップの数は、少なくとも２つ、多くても１４つ、特に好ましくは少なくとも５つ、多くても１０である。ニップの全て又は少なくとも一部において繊維ウェブに及ぼされる線荷重は、好ましくは少なくとも２０ｋＮ／ｍ、多くとも６００ｋＮ／ｍであり、好ましくは少なくとも６０ｋＮ／ｍ、多くとも４００ｋＮ／ｍである。カレンダー加工は、セパレータの厚さを減少させ、より小さな孔が生成されるように構造を圧縮するのに役立つ。工程（ｅ）が実施される場合、カレンダー加工は、ステップ（ｅ）とＨの間で実施されることが好ましい。
本発明による方法の好ましい実施形態において、微粉高含有率パルプの少なくとも一部の適用は、工程（ｄ）において、フィルムプレスまたはコーティング装置によって行われる。
本発明による方法の好ましい実施形態において、工程（ｅ）において、微粉高含有パルプの少なくとも一部の塗布は、印刷またはスプレーによって実施される。この好ましい実施形態では、微粉高含有パルプの塗布は、片面または両面で実施することができ、特に、両面で実施される。
本発明による方法の工程Ｈからのセパレータは、好ましくは、セパレータの質量に対して、少なくとも７５％、最大で９０％の再生セルロースのフィブリル化繊維によって形成される。
本発明による方法の工程Ａからの再生セルロースのフィブリル化繊維は、好ましくは溶媒紡糸繊維、特に好ましくはリヨセル（登録商標）繊維である。
本発明による方法の工程Ａにおける再生セルロースのフィブリル化繊維の平均長さは、少なくとも２ｍｍ、最大８ｍｍ、特に好ましくは少なくとも３ｍｍ、最大６ｍｍである。繊維の平均長さは、ＩＳＯ １６０６５－２：２０１４に準拠して決定することができる。
本発明による方法の工程Ｈのセパレータは、好ましくは、セパレータの質量に対して少なくとも５％、多くとも２０％の微粉高含有パルプによって形成される。
本発明によれば、工程（ａ）～（ｅ）の少なくとも１つにおいて添加される微粉高含有パルプは、パルプから製造され、このパルプは、針葉樹、落葉樹、または麻、亜麻、ジュート、ラミー、ケナフ、カポック、ココナッツ、アバカ、サイザル竹、綿またはエスパルト草などの他の植物、あるいは再生パルプから調達されることが望ましい。さらに、微粉高含有パルプの製造のためには、異なる供給源からのパルプの混合物を使用することができる。特に好ましくは、パルプは、針葉樹または落葉樹から供給される。
本発明によれば、工程（ａ）～（ｅ）の少なくとも１つからの微粉高含有パルプは、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合が、微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して少なくとも７０％であることを特徴とする。好ましくは、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合は、微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して、それぞれ少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％である。この微粉の含有量は、ＩＳＯ １６０６５－２：２０１４に準拠した画像解析法により求めることができる。
工程（ａ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つの微粉高含有パルプは、好ましくは、二次微粉を含有することができる。二次微粉は、長さＬ（μｍ）が１００μｍ未満であり、厚さＤ（μｍ）が下記不等式を満たす繊維である。
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
好ましくは、微粉高含有パルプ中の二次微粉の割合は、微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対してそれぞれ少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも６０％である。二次微粉の割合は、ＩＳＯ １６０６５－２：２０１４に準拠した画像解析法によっても求めることができる。
以下に、本発明によるセパレータおよび本発明による方法のいくつかの好ましい実施形態、ならびに比較例として本発明によるものではないセパレータについて説明する。
１．７ｄｔｅｘの再生セルロース（リヨセル（登録商標））の長さ４ｍｍのフィブリル化繊維の水性懸濁液を製造し（工程Ａ）、コロイドミルで、ＩＳＯ ５２６７－１：１９９９に準拠して測定した精製度が、それぞれ８２°ＳＲまたは９３°ＳＲになるまで精製した。次に、懸濁液をヘッドボックスに搬送し（工程Ｃ）、そこで、微粉高含有パルプをヘッドボックスに添加した（工程（ｂ））。次いで、工程Ｄ～Ｈに従って、抄紙機上で繊維ウェブを形成し、乾燥し、巻き取った。
再生セルロース繊維および微粉高含有パルプの量は、セパレータが、再生セルロース繊維８５～１００％および微粉高含有パルプ０％、１０％または１５％によって形成されるように選択され、ここでパーセンテージは、完成および乾燥セパレータの質量に対するものである。合計で、本発明による３つのセパレータＳ１、Ｓ２およびＳ３、ならびに本発明によらない２つのセパレータＰ１およびＰ２が製造され、Ｓ１をカレンダー加工することによって、本発明による第４のセパレータＳ４が製造され、Ｐ１をカレンダー加工することによって、本発明によらないさらなるセパレータＰ３が製造された。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４およびＰ１、Ｐ２、Ｐ３の特性を表１および表２に要約する。ここで、表１には、リヨセル繊維の質量、微粉高含有パルプの質量（ＨＦＰ）、精製度（ＤＲ）、坪量（ＢＷ）、厚さ（ＴＨ）、機械方向の引張強度（ＴＳ－ＭＤ）および機械方向の弾性率（ＭｏＥ－ＭＤ）を、表２には、同じセパレータの空隙率（ＰＶ）、通気性（ＡＰ）、平均フローポアサイズ（Ｍ－ＰＳ）、平均フローポアサイズの標準偏差（ＳＤ－ＰＳ）、および上記定義のフローポアサイズＤ９０（９０％－ＰＳ）を示している。
空気透過性（ＡＰ）は、多孔率の尺度として役立ち、本発明によるセパレータＳ１、Ｓ２は、Ｐ１と比較して、Ｓ３は、Ｓ２と比較して、それぞれ、同等の多孔率で、著しく低い空気透過性、すなわち、ガーレーによる高い値を有することが分かる。これは、本発明によるセパレータでは、平均フローポアサイズがより小さいことを示しており、そのため、これらのセパレータは、本発明によらないセパレータよりも電気化学素子での使用により適している。
特に、本発明によらないセパレータＰ２は、非常に高い空気透過性（すなわち、ガーレーによれば低い値）を有し、したがって大きな細孔を有し、そのために、電気化学素子、特に、このセパレータを備えたリチウムイオン電池において、経時的に、電極を起点としてデンドライトが形成されて、電気化学素子の寿命および性能が低下する危険性がある。
本発明のＳ１、Ｓ２およびＳ３によるセパレータと、微粉高含有パルプを含まない本発明によらないＰ１およびＰ２によるセパレータとを比較すると、微粉高含有パルプがセパレータの強度にプラスの影響を及ぼすことがわかる。
セパレータＳ１およびＰ１の孔径分布は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１９）「バブルポイントおよび平均フロー細孔試験によるメンブレンフィルターの孔径特性に関する標準試験方法」に準拠して、キャピラリーフローポロシメトリーによって決定した。
Ｓ１では、平均フローポアサイズの標準偏差が約１０８ｎｍで、平均フローポアサイズが１７５ｎｍであったのに対して、本発明によらないセパレータＰ１では、平均フローポアサイズの標準偏差が約１４６ｎｍで、平均フローポアサイズが２７５ｎｍであった。したがって、本発明Ｓ２によるセパレータ中の微粉高含有パルプは、より低い平均フローポアサイズおよびより小さい標準偏差を有する孔径分布をもたらし、これらの両方は、それらから製造される電気化学素子の特性にとって有利である。
図１ａ～図１ｉは、少なくとも１ｍｍの長さと分岐構造を有する再生セルロースのフィブリル化繊維の例を示し、図１ａ～図１ｉのそれぞれにおいて、同一の数字は同様の対象を指す。この点に関して、本発明によるセパレータを水に溶解し、ロレンツェン＆ウェットトレ社のＬ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓを用いて、繊維の画像を取得した。分岐構造は、複数のフィブリル１２が繊維１１に結合し、それによって繊維１１の分岐を形成していることを特徴とする。さらに、繊維１１に結合しなくなったフィブリル１３も存在する。図１ａ～図１ｉの各図における長さ１４はそれぞれ１ｍｍであり、繊維１１が１ｍｍより長いことを示している。図１ａ～図１ｉは、単に例として提供するものであり、本発明によるセパレータにおいて生じるような再生セルロースのフィブリル化繊維は、分岐構造の必須要素１１および１２が存在し、繊維が少なくとも１ｍｍの長さを有する限り、大幅に異なる形状を有することも可能である。
図２ａ～図２ｃは、少なくとも１ｍｍの長さおよび分岐構造を有する再生セルロースのフィブリル化繊維の例を示し、図２ａ～図２ｃのそれぞれにおいて、同一の数字は同様の対象を示す。これに関して、本発明によるセパレータを２つの部分に引き裂き、引き裂かれた端部で繊維の画像を光学顕微鏡で取得した。分岐構造は、複数のフィブリル２２が繊維２１に結合し、したがって繊維２１の分岐を形成することを特徴とする。図２ａ～図２ｃのそれぞれにおける長さ２４は、２００μｍであり、繊維２１が１ｍｍより長いことがわかる。図２ａ～図２ｃは、単に例として提供するものであり、本発明によるセパレータに生じるような再生セルロースのフィブリル化繊維は、分岐構造の必須要素２１および２２が存在し、繊維が少なくとも１ｍｍの長さを有する限り、実質的に異なる形状を有することも可能である。
図３ａおよび図３ｂは、例として、分岐構造を持たない再生セルロースのフィブリル化繊維を示す。この画像も、ロレンツェン＆ウェットトレ社のＬ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓで取得した。長さ３４は、図３ａおよび図３ｂのそれぞれにおいて、５００μｍである。図３ａでは、例として、フィブリル化繊維３５が示されており、これは再生セルロースを精製することによって製造され、精製は主に繊維の短縮をもたらす。そのような繊維は、フィブリルが繊維３５から十分に放出されないため、分岐構造を示さない。繊維３５は、繊維ネットワーク内に微粉を保持するために十分に密なネットワークを形成しない。
図３ｂでは、再生セルロースの強力な精製によって製造されたフィブリル化繊維３６が例として示されており、この精製によって、繊維からのフィブリルの完全な分離がもたらされる。フィブリル化繊維３６はまた、分岐構造を示さず、したがって、十分に密な繊維ネットワークを形成するのに適していない。
図１～図３から、繊維を精製することは、繊維の形態にとって非常に重要であり、精製工程を適切に選択することによってのみ（例えば、コロイドミルによる精製）、図１および図２に示されるような分岐構造および少なくとも１ｍｍの長さを有する繊維を十分な量で得ることができることがわかる。
また、本発明によるセパレータＳ１および本発明によるものでないセパレータＰ１を、８ニップを有するカレンダーを用いて線荷重１５０ｋＮ／ｍでさらにカレンダー加工し、こうしてＳ１から本発明によるセパレータＳ４およびＰ１から本発明によるものでないセパレータＰ３をさらに得た。セパレータＳ４およびＰ３の孔径分布は、キャピラリーフローポロシメトリーによって決定した。Ｓ１とＳ４、Ｐ１とＰ３の比較から、カレンダー加工によって、平均フローポアサイズを小さくすることができ、同時に通気性も低下することがわかる。
本発明によるセパレータから、Ｓ１、Ｓ２およびＳ３のリチウムイオン電池を製造し、主要な機能を確認したため、いずれにしても、セパレータはリチウムイオン電池または他の電気化学素子での使用に適している。
また、本発明によらないセパレータＰ１、Ｐ２は、原理的にはリチウムイオン電池などの電気化学素子に適しているが、その特性は本発明によるセパレータほど良好ではない。
Claims (43)
- 電気化学素子用のセパレータであって、
セパレータの質量の少なくとも７０％、多くとも９５％が再生セルロースのフィブリル化繊維によって形成され、
セパレータの質量の少なくとも３％、多くとも３０％が微粉高含有パルプによって形成されており、
少なくとも１ｍｍの長さを有する再生セルロースのフィブリル化繊維の数として少なくとも１０％が分岐構造を有しており、
前記微粉高含有パルプにおいて、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合が、微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して少なくとも７０％以上である、電気化学素子用のセパレータ。 - 少なくとも１ｍｍの長さを有する再生セルロースのフィブリル化繊維の数として少なくとも１５％、好ましくは２０％が分岐構造を有している、請求項１に記載のセパレータ。
- 前記セパレータの質量に対して少なくとも７５％、多くとも９０％が再生セルロースのフィブリル化繊維から形成されている。請求項１または２に記載のセパレータ。
- 前記再生セルロースの繊維が溶液紡糸繊維であり、特にリヨセル（登録商標）繊維によって形成されている、請求項１～３のいずれか一項に記載のセパレータ。
- フィブリル化する前の前記再生セルロースの繊維の平均線密度が、少なくとも０．８ｇ／１００００ｍ（０．８ｄｔｅｘ）、最大で３．０ｇ／１００００ｍ（３．０ｄｔｅｘ）、好ましくは、少なくとも１．０ｇ／１００００ｍ（１．０ｄｔｅｘ）、最大で２．５ｇ／１００００ｍ（２．５ｄｔｅｘ）である、請求項１～４のいずれか一項に記載のセパレータ。
- フィブリル化する前の前記再生セルロースの繊維の平均長さが、少なくとも２ｍｍ、最大で８ｍｍ、好ましくは、少なくとも３ｍｍ、最大６ｍｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 質量基準で少なくとも５％、最大で２０％の微粉高含有率パルプによって形成される、請求項１～６のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 微粉高含有パルプが、針葉樹、落葉樹、または他の植物、特に麻、亜麻、ジュート、ラミー、ケナフ、カポック、ココナッツ、アバカ、サイザル、竹、綿もしくはエスパルト草、再生パルプ、またはそれら１種以上の混合物が原料である、請求項１～７のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記０．２ｍｍ未満の長さを有するパルプ繊維の割合が、微粉高含有量パルプ中の繊維の全長に対して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％である、請求項１～８のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記微粉高含有パルプが、ナノフィブリル化パルプまたはマイクロフィブリル化パルプによって形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記微粉高含有パルプが、長さＬ（μｍ）が１００未満であり、厚さＤ（μｍ）が下記不等式：
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
を満たす繊維によって形成される二次微粉を含み、
前記微粉高含有パルプ中の前記二次微粉の割合は、前記微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のセパレータ。 - ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ガラナ、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ジアルデヒド、特に、グリオキサール、および無機充填剤、特にカオリン、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群から選ばれる１以上の成分をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 前記再生セルロースのフィブリル化繊維および微粉高含有パルプに加えて、セルロース誘導体からの繊維、再生セルロースからの非フィブリル化繊維、ガラス繊維およびプラスチック繊維からなる群から選択される繊維をさらに含み、特に、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンからの繊維、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリ乳酸からの繊維；ポリエーテル、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイドからの繊維またはエチレン-酢酸ビニル共重合体からの繊維をさらに含み、これらのさらなる繊維の総割合がセパレータの質量に対して好ましくは最大１０％、特に好ましくは最大５％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ＩＳＯ ５３４：２０１１に準拠して決定された１枚のシートの厚さは、少なくとも１０μｍ、最大で５５μｍ、好ましくは、少なくとも１２μｍ、最大で３５μｍである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ＩＳＯ ５３６：２０１２に準拠して決定された坪量が、少なくとも８ｇ／ｍ２、最大で３０ｇ／ｍ２、好ましくは、少なくとも１２ｇ／ｍ２、最大で２５ｇ／ｍ２である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 下記式により決定される空隙率μが、少なくとも３０％、最大で８５％、好ましくは、少なくとも３５％、最大で７５％である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１９）に準拠してキャピラリーフローポロシメトリーで測定される平均フローポアサイズは、少なくとも４０ｎｍ、最大で１０００ｎｍ、好ましくは、少なくとも５０ｎｍ、最大で８００ｎｍである請求項１～１６のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３（２０１９）に準拠して測定された平均フローポアサイズの標準偏差が、少なくとも３ｎｍ、最大で２００ｎｍ、特に好ましくは、少なくとも３ｎｍ、最大で１００ｎｍである、請求項１～１７のいずれか一項に記載のセパレータ。
- フローポアサイズの分布の値Ｄ９０（ここで、Ｄ９０は、流れの９０％が値Ｄ９０を超えないフローポアサイズの孔を通るように決定される）が、少なくとも１００ｎｍ、最大で１５００ｎｍ、好ましくは、少なくとも２００ｎｍ、最大で１０００ｎｍである、請求項１～１８のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 少なくとも一方向におけるＩＳＯ １９２４－２：２００８に準拠した引張強度が、少なくとも０．３ｋＮ／ｍ、最大２ｋＮ／ｍ、好ましくは少なくとも０．５ｋＮ／ｍ、最大１．５ｋＮ／ｍである、請求項１～１９のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 少なくとも一方向におけるＩＳＯ１９２４－２：２００８に準拠した破断伸度が、少なくとも０．５％、最大４．０％、好ましくは少なくとも１．０％、最大３．５％である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のセパレータ。
- 少なくとも一方向におけるＩＳＯ １９２４－２：２００８に準拠した力－歪み曲線の測定において決定される弾性率が、少なくとも１ＧＰａ、最大８ＧＰａ、好ましくは、少なくとも２ＧＰａ、最大６ＧＰａである、請求項１～２１のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ＩＳＯ ５６３６－５：２０１３に準拠して決定されたガーレー通気性が、少なくとも１０秒、最大４５０秒、好ましくは、少なくとも４０秒、最大３００秒である、請求項１～２２のいずれか一項に記載のセパレータ。
- ２つの電極と、電解液と、請求項１～２３のいずれか一項に記載のセパレータと、を備える電気化学素子。
- キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、スーパーキャパシタまたは蓄電池によって形成され、好ましくはリチウムイオン電池である、請求項２４に記載の電気化学素子。
- 電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
Ａ－フィブリル化可能な再生セルロースの繊維の水性懸濁液を作製すること、
Ｂ－工程Ａからの前記再生セルロースの繊維をフィブリル化すること、
Ｃ－工程Ｂからの再生セルロースのフィブリル化繊維の水性懸濁液を、ヘッドボックスに添加すること、
Ｄ－工程Ｃからの前記水性懸濁液を走行ワイヤに添加して繊維ウェブを形成すること、
Ｅ－走行ワイヤ上の前記繊維ウェブを脱水すること、
Ｆ－第１の乾燥装置で前記繊維ウェブを乾燥させること、
Ｇ－第２の乾燥装置で前記繊維ウェブを乾燥させること、
Ｈ－前記繊維ウェブによって形成されたセパレータを巻き取ること、
を含み、
前記工程Ｃにおける前記再生セルロースの繊維は、少なくとも１ｍｍの長さを有する繊維のうち、その数に対して少なくとも１０％の繊維が分岐構造を有するようにフィブリル化されており、
前記微粉高含有パルプは、
（ａ）工程Ａにおいて、前記水性懸濁液への添加により、
（ｂ）工程Ｂにおいて、前記ヘッドボックスへの添加により、
（ｃ）工程Ｄにおいて、別のヘッドボックスから走行ワイヤ上に形成された繊維ウェブに塗布することにより、
（ｄ）工程ＥとＦの間で、塗布装置で前記繊維ウェブに塗布することにより、または
（ｅ）工程ＧとＨの間で、塗布装置で前記繊維ウェブに塗布することにより、
の工程のうち少なくとも１つの工程で添加され、
前記微粉高含有パルプにおいて、繊維の全長に対して少なくとも７０％の繊維が０．２ｍｍ未満の長さを有し、
前記工程Ｇにおける乾燥後のセパレータの質量の少なくとも７０％、多くとも９５％が前記再生セルロースのフィブリル化繊維により形成され、セパレータの質量の少なくとも３％、多くとも３０％が前記微粉高含有パルプにより形成される、方法。 - 前記工程Ｂにおける前記フィブリル化は、前記再生セルロースの繊維がより多くフィブリル化され、かつ、より少なく切断されるように行われ、および／または前記工程Ｂがコロイドミルで実施される、請求項２６に記載の方法。
- 前記工程Ｂは、ＩＳＯ ５２６７－１：１９９９に準拠して測定されたショッパー・リーグラー（°ＳＲ）による精製度が、少なくとも７０°ＳＲ、多くとも１００°ＳＲ、好ましくは少なくとも８０°ＳＲ、多くとも９５°ＳＲとなるように実施される、請求項２６または２７に記載の方法。
- 前記工程Ｂは、前記工程Ｂの後の前記再生セルロースのフィブリル化繊維において、前記繊維の全長の少なくとも３０％、多くとも７０％、好ましくは少なくとも４０％、多くとも６５％が、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維によって形成されるように実施される、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも前記工程Ｃ～Ｇが抄紙機を用いて実施される、請求項２６～２９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記繊維ウェブが、工程Ｇと工程Ｈとの間でカレンダー加工される、請求項２６～３０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記繊維ウェブは、少なくとも１つのニップ、好ましくは少なくとも２つ、多くとも１４つ、特に好ましくは少なくとも５つ、多くとも１４つのニップを通過し、前記繊維ウェブに機械的圧力が加えられる、請求項３１に記載の方法。
- ニップの少なくとも一部において前記繊維ウェブに及ぼされる線荷重が、少なくとも２０ｋＮ／ｍ、多くとも６００ｋＮ／ｍ、好ましくは少なくとも６０ｋＮ／ｍ、多くとも４００ｋＮ／ｍである、請求項３２に記載の方法。
- 前記カレンダー加工が、工程（ｅ）と工程Ｈとの間で行われる、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（ｄ）における前記微粉高含有パルプの少なくとも一部の塗布が、フィルムプレスまたはコーティング装置によって行われる、請求項２６～３４のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｅ）における前記微粉高含有パルプの少なくとも一部の前記塗布は、印刷またはスプレーによって行われ、前記微粉高含有パルプの前記塗布は、好ましくは両面に行われる、請求項２６～３５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程Ｈからの前記セパレータが、前記再生セルロースのフィブリル化繊維の質量に対して、少なくとも７５％、多くとも９０％により形成される、請求項２６～３６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程Ａからの前記再生セルロースのフィブリル化繊維が、溶媒紡糸繊維、好ましくはリヨセル（登録商標）繊維である、請求項２６～３７のいずれか一項に記載の方法。
- 工程Ａにおける前記再生セルロースのフィブリル化繊維の平均長さが、少なくとも２ｍｍ以上、多くとも８ｍｍ以下、好ましくは少なくとも３ｍｍ以上、多くとも６ｍｍ以下である、請求項２６～３８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程Ｈからの前記セパレータが、前記セパレータの質量に対して少なくとも５％、多くとも２０％の前記微粉高含有パルプによって形成される、請求項２６～３９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（ａ）～（ｅ）の１つにおいて添加される前記微粉高含有パルプが、パルプから製造され、前記パルプは、針葉樹、落葉樹、または他の植物、特に麻、亜麻、ジュート、ラミー、ケナフ、カポック、ココナッツ、アバカ、サイザル、竹、綿もしくはエスパルト草、再生パルプ、またはそれら１種以上の混合物から得られる、請求項２６～４０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（ａ）～（ｅ）の少なくとも１つからの前記微粉高含有パルプについて、０．２ｍｍ未満の長さを有する繊維の割合が、前記微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対してそれぞれ少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９０％である、請求項２６～４１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（ａ）～（ｅ）のうちの少なくとも１つの前記微粉高含有パルプが、長さＬ（μｍ）が１００未満であり、厚さＤ（μｍ）が下記不等式：
Ｄ≦５０－０．３×Ｌ
を満たす繊維によって形成される二次微粉を含み、
前記微粉高含有パルプ中の前記二次微粉の割合は、前記微粉高含有パルプ中の繊維の全長に対して、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６０％である、請求項２６～４２のいずれか一項に記載の方法。
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