CN1254506C - 酚醛树脂组合物及酚醛树脂铜箔层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在再流平工序时不发生起泡等不良情况，阻燃性、冲孔加工性良好的酚醛树脂组合物及使用其的酚醛树脂铜箔层压板。酚醛树脂组合物是，在三聚氰胺改性酚醛清漆树脂中配合有磷酸酯、环氧树脂和干性油改性酚醛树脂。关于酚醛树脂铜箔层压板是，将在纸基体材料中含浸所述的酚醛树脂组合物、进行干燥而得到的半固化片进行叠合，在最外层再层压铜箔而得到的。

Description

酚醛树脂组合物及酚醛树脂铜箔层压板
技术领域
本发明涉及酚醛树脂组合物及使用其的酚醛树脂铜箔层压板。
背景技术
近年来伴随电子器械的小型化、多功能化，印刷电路板也在向高密度化、小型化发展。其中，纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板，冲孔加工性、钻孔加工性优良，而且价廉，因此，被广泛用作民用电子器械的印刷电路板。
纸基体材料酚醛树脂层压板的制造是，使酚类和醛类在碱性催化剂存在下，发生反应形成的苯酚甲阶酚醛树脂溶解于溶剂中，然后将在纸基体材料中含浸干燥而得到的半固化片进行规定片数的叠合，再进行加热加压制得。通常，使半固化片和铜箔组合而作为铜箔层压板，通过蚀刻铜箔形成电路，作为印刷电路板。
另外，由于环境保护的意识提高，装配厂正在研究或者采用不使用卤素系阻燃剂的材料(无卤素材料)和不使用有害物质铅的无铅软钎料。例如，在日本特开2001-181474号公报中已公开。但是，无铅软钎料与以往的含铅软钎料(Sn-Pb)相比，熔化温度高。因而，具有在再流平工序时设定温度变高的倾向。因此近年来，要求印刷电路板的耐热性提高、尤其在再流平工序中的耐热性提高。
纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板由于是廉价的，因此被广泛使用。但是，由于与玻璃基体材料环氧树脂铜箔层压板相比，耐热性级别低，因而在再流平工序时温度设定也设定得低。因此，温度设定一高，就发生起泡等不良情况。与此相反，由于无铅软钎料的熔化温度比以往的软钎料(Sn-Pb)高，因而再流平工序的温度设定被设定得高。因此，使用含无铅软钎料的纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板的印刷电路板，变得容易发生起泡等不良情况。
在纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板中使用的酚醛树脂，为了保持冲孔加工性等，主要使用干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂。但是，苯酚甲阶酚醛树脂在层压时的固化反应时生成水，而残存在层压板中。这成为使耐热性降低的较大的原因。另外，如果使用干性油，则树脂中的可燃物的比例变大。尤其酚醛树脂是无卤素时，如在日本特开2001-181474号公报中所述，如果不多量地配合磷系、氮系阻燃剂，就不能得到充分的阻燃性。但是，使用一定量或其以上的磷系阻燃剂时，冲孔加工时的白化现象变大，并且，吸水性、耐热性降低。而且还知道，作为氮系阻燃剂，使用一定量或其以上的三聚氰胺改性酚醛树脂时，低温冲孔时的剥离变大。
迄今为止，正需求在印刷电路板中使用无铅软钎料时的再流平工序时不发生起泡等不良情况，阻燃性、冲孔加工性良好的酚醛树脂组合物及使用其的酚醛树脂铜箔层压板(无卤素纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板)。
发明内容
以下是关于本发明的实施方式。
(1)含有三聚氰胺改性酚醛清漆树脂、磷酸酯、环氧树脂和干性油改性酚醛树脂的酚醛树脂组合物。
(2)(1)中记载的酚醛树脂组合物，相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，含有80～150重量份磷酸酯、5～30重量份环氧树脂、65～100重量份干性油改性酚醛树脂。
(3)酚醛树脂铜箔层压板，通过将在纸基体材料中含浸上述(1)或者(2)中记载的酚醛树脂组合物，实施干燥而得到的半固化片进行叠合，在最外层再叠层铜箔层压得到。
按照本发明的实施方式能够提供，在使用印刷电路板的无铅软钎料时的再流平工序时不发生起泡等不良情况，冲孔加工性良好的、无卤素的酚醛树脂组合物及使用其的纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板。
本说明书的公开，涉及日本特许申请2003-195660号(2003年7月11日申请)中包含的主题，以该申请说明书作为参考，全体地纳入本说明书中。
具体实施方式
在本发明中使用的三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，氮含有率优选是3～15(重量)％。在氮含有率不到3(重量)％时，往往得不到充分的阻燃性，如果超过15(重量)％，则冲孔加工性往往劣化。作为三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，例如可举出三聚氰胺改性酚醛清漆树脂(日立化成工业株式会社制，商品名：PR-6000)。
作为在本发明中使用的磷酸酯，不限于以下的例子，可举出磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯联苯酯、磷酸间羟苯联苯酯、磷酸三异丙基苯酯等。这些可以使用1种或者大于或等于2种。尤其磷酸三苯酯廉价，因此优选。
相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，优选配合80～150重量份磷酸酯。由于磷酸酯作为阻燃剂和增塑剂发挥作用，因此配合量一少，层压板的阻燃性就劣化，并且冲孔时变得容易发生剥离。另外，如果超过150重量份，冲孔加工时的白纹(原日语“目白”)大，吸水率、耐热性往往降低。
作为在本发明中使用的环氧树脂，可以优选环氧当量是100～1000、重均分子量是5000或其以下、在分子内具有2个或2个以上环氧基的环氧树脂。但不限于以下的例子，例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、多官能苯酚的二缩水甘油醚化物、多官能二醇的二缩水甘油醚化物等。这些可以单独使用，也可以同时使用几种。尤其，环氧当量为150～230的液状环氧树脂，作业性也良好，是优选的。
环氧树脂，相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，优选配合5～30重量份。环氧树脂和三聚氰胺改性酚醛清漆树脂容易发生反应而形成强韧的树脂。但是，如果超过30重量份配合，由于在清漆或者半固化片阶段就进行反应，因此可使用期限往往变短。另外，在不到5重量份时，树脂的韧性不充分，耐热性、冲孔加工性往往降低。
作为在本发明中使用的干性油改性酚醛树脂，优选干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂。干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂是通过在酸催化剂的存在下使酚类和改性发生反应，接着，在碱性催化剂的存在下使醛类发生反应而得到。
作为能够使用的干性油的例子，不限于以下的例子，有桐油、亚麻仁油、脱水蓖麻油、奥提西卡油等。作为酚类，可以使用苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚、壬基苯酚等。干性油的改性率优选10～40重量％。如果不到10重量％，则冲孔加工性往往低劣，如果超过40重量％，则阻燃性往往降低。
作为能够使用的醛类，例如可举出甲醛、对甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丁醛、辛醛、苯甲醛等，没有特别的限制。尤其，优选甲醛或者多聚甲醛。作为酸催化剂，可举出对甲苯磺酸，作为碱性催化剂，可举出氨、三甲胺、三乙胺等胺系催化剂。
干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂，相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，优选配合65～100重量份。干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂，优选均匀地分散在酚醛树脂组合物中给予可塑性。在配合量不到65重量份时，冲孔加工性往往降低。另外，如果超过100重量份进行配合，则由于所含的油成分，阻燃性就往往降低。
本发明的酚醛树脂组合物，使用溶剂进行调整，不溶解而使其分散，作为清漆使其含浸在基体材料中。在清漆中，在100重量份全组合物中，即使在达到30重量份的范围内配合除磷酸酯以外的阻燃剂，例如氢氧化铝、硼酸、硼酸锌、氢氧化镁等无机填充剂系阻燃剂，也没关系。如果配合这些磷酸酯以外的阻燃剂，因相乘作用就能够更提高阻燃性，因此是优选的。这些磷酸酯以外的阻燃剂的配合量一超过30重量份，就显示冲孔加工性、耐热性恶化的倾向。
所使用的基体材料，从冲孔加工性这点出发，优选使用纸基体材料。作为纸基体材料，可以使用牛皮纸、棉绒纸、棉绒和牛皮纸浆的混抄纸、玻璃纤维和纸纤维的混抄纸等。
优选预先在纸基体材料中含浸水溶性酚醛树脂后，进行干燥。
再在得到的纸基体材料中含浸含有上述的酚醛树脂组合物的清漆后，进行干燥制成半固化片。此时，优选使用含有烷氧基硅烷衍生物或者其缩合物的溶液混合后的水溶性酚醛树脂，由此耐热性更加提高。将得到的半固化片进行规定片数的重叠，在其最外层重叠铜箔，进行加热加压，制成纸基体材料酚醛树脂铜箔层压板。此时的层压条件，优选温度是150～180℃、压力是9～20MPa、时间是30～120分钟。
下面，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
干性油改性苯酚甲阶酚醛树脂的合成
在反应釜中装入150重量份桐油、280重量份苯酚和0.2重量份对甲苯磺酸，在90℃下，使其反应1小时。接着，加入200重量份多聚甲醛、30重量份28重量％的氨水，使其在75℃下反应2小时，得到桐油改性率35重量％的桐油改性苯酚甲阶酚醛树脂。
面漆用酚醛树脂的配合、调整
相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂(日立化成工业株式会社制，商品名：PR-6000)，配合表1所示量的磷酸三苯酯、桐油改性苯酚甲阶酚醛树脂和环氧树脂(大日本ink化学工业株式会社制，EPICLON840-S)，用甲醇溶解，形成50重量％固形分的酚醛树脂组合物清漆。
底漆用水溶性酚醛树脂的合成
在70℃，使1摩尔量苯酚、按甲醛换算是1.2摩尔量的37重量％甲醛溶液、和按三乙胺换算是0.4摩尔量的三乙胺水溶液(浓度：30重量％)反应6小时，得到水溶性酚醛树脂。将得到的水溶性酚醛树脂，按照重量比，用水和甲醇比例为1∶1的混合溶剂稀释，得到固形分为12重量％的底漆用水溶性酚醛树脂。
实施例1和2
将底漆用水溶性酚醛树脂清漆，在厚度0.2mm、重量(每1m2的1片纸的重量)为125g/m2的牛皮纸中含浸并干燥，使干燥后的附着量达到18重量％。接着，将面漆用酚醛树脂清漆含浸、干燥，使干燥后的全树脂附着量达到50重量％，得到半固化片。将得到的半固化片重叠8片，在其两侧使粘合剂层成为半固化片侧地重叠铜箔的厚度为35μm的具有粘合剂的铜箔。在温度170℃、压力15Mpa下，将其加热加压90分钟，得到厚1.6mm的两面酚醛树脂铜箔层压板。
比较例1～3
面漆用酚醛树脂的配合、调整
相对三聚氰胺改性酚醛清漆树脂(日立化成工业株式会社制，商品名：PR-6000)，配合表1所示量的磷酸三苯酯、桐油改性率35重量％的桐油改性苯酚甲阶酚醛树脂，用甲醇溶解，制成固形分为50重量％的酚醛树脂清漆。除这些以外，以和实施例1和2相同的方法，得到厚1.6mm的两面酚醛树脂铜箔层压板。
对于以上得到的两面酚醛树脂铜箔层压板，评价再流平耐热性、阻燃性、冲孔加工性。其结果示于表1。并且，试验方法按照下面所述进行。
再流平耐热性试验
将得到的酚醛树脂铜箔层压板的铜箔进行蚀刻，制成残铜率为70％的印刷电路板。在再流平装置上，使该印刷电路板流过，目视观察有无起泡。使印刷电路板的基体材料表面的最高温度达到240℃、250℃和260℃，进行再流平装置的温度设定，进行测定。在表1中，假定无起泡为○，有起泡为×。
阻燃性试验
由得到的酚醛树脂铜箔层压板，将铜箔进行全面蚀刻，切割出127×13mm的试验片。使该试验片成为长边垂直地保持，用燃烧嘴从下面，反复2次进行10秒火焰接触，测定至火焰消失的时间。对5个试验片进行阻燃性试验，通过UL法进行评价。
冲孔加工性试验
改变试验片的表面温度，使用冲孔直径1.0～1.2mm、孔间距2.54mm、24孔的试验用金属模进行冲孔加工。目视观察已冲孔加工的试验片的孔周围，用记号表示其状态。(○：剥离，无白纹，△：剥离，有若干白纹，×：剥离，有白纹)此处，所谓“白纹”是指在冲孔加工时，在孔表面的周围由在树脂上产生许多微细裂纹而引起的白化现象。
                                           表1
         实施例                比较例
 1  2  1  2  3
  三聚氰胺改性酚醛清漆树脂  100重量份  100重量份  100重量份  100重量份  15重量份
  桐油改性酚醛清漆树脂  70重量份  70重量份  -  70重量份  100重量份
  磷酸三苯酯  40重量份  80重量份  40重量份  40重量份  40重量份
  环氧树脂  15重量份  15重量份  -  -  -
  再流平耐热性(最高表面温度)   240℃  ○  ○  ○  ○  ○
  250℃  ○  ○  ○  ○  ×
  260℃  ○  ○  ×  ×  ×
  阻燃性(UL法)  94V-1  94V-0  94V-0  94V-0  94V-0
  冲孔加工性(表面温度)   40℃  △  ○  ×  ×  ○
  60℃  ○  ○  ×  ○～△  ○
  80℃  ○  ○～△  △  △  ○～△
如实施例1和2所示，本发明的酚醛树脂组合物，再流平耐热性和冲孔加工性良好。另外，如实施例2所示，如果使磷酸三苯酯量增加至80重量份，则实施例和比较例相比，阻燃性变得更好，满足UL94V-0。
与此相反，可以看出，比较例发生起泡或剥离、白纹等，再流平耐热性和冲孔加工性劣化。
但是，上述是本发明的优选的实施方式，本专业人员应该理解在不违背本发明的精神和范围内可以进行许多变更和修改。

Claims (2)

1.酚醛树脂组合物，含有三聚氰胺改性酚醛清漆树脂、磷酸酯、环氧树脂和干性油改性酚醛树脂，其中，相对100重量份三聚氰胺改性酚醛清漆树脂，含有80～150重量份磷酸酯、5～30重量份数环氧树脂、65～100重量份干性油改性酚醛树脂。
2.酚醛树脂铜箔层压板，其制备是通过将纸基体材料含浸权利要求1所述的酚醛树脂组合物，然后干燥而得到半固化片，叠合后，在最外层再层压铜箔。
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