KR20050007181A - 페놀 수지 조성물 및 페놀 수지 구리 피복 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리플로우 공정시에 부풀음 등의 결점이 발생되지 않고, 난연성, 펀칭 가공성이 양호한 페놀 수지 조성물 및 그것을 이용한 페놀 수지 구리 피복 적층판을 제공한다. 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지에 인산 에스테르, 에폭시 수지 및 건성유 변성 페놀 수지를 배합한 페놀 수지 조성물에 관한 것이다. 종이 기재에 상기 페놀 수지 조성물을 함침, 건조시켜 얻어진 프리프레그를 겹치고, 최외층에 동박을 겹쳐 적층하여 얻어지는 페놀 수지 구리 피복 적층판에 관한 것이다.

Description

페놀 수지 조성물 및 페놀 수지 구리 피복 적층판 {Phenol Resin Composition and Phenol Resin Copper-Clad Laminate}
본 발명은 페놀 수지 조성물 및 그것을 이용한 페놀 수지 구리 피복 적층판에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라 프린트 배선판도 고밀도화, 소형화가 진행되고 있다. 이 중에서, 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판은 펀칭 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며 저가이기 때문에, 민간용 전자 기기의 프린트 배선판용 기판으로서 널리 이용되고 있다.
종이 기재 페놀 수지 적층판은, 페놀류와 알데히드류를 알칼리 촉매의 존재하에 반응시킨 페놀 레졸 수지를 용제에 용해시키고, 종이 기재에 함침 건조하여 얻어지는 프리프레그를 소정 매수 겹쳐 가열 가압하여 제조된다. 통상은, 프리프레그와 동박을 조합하여 구리 피복 적층판으로 만들고, 동박을 에칭함으로써 회로를 형성하여 프린트 배선판이 된다.
또한, 셋트 메이커에서는, 환경 보호 의식이 높아짐으로 인해 할로겐계 난연제를 사용하지 않은 재료(할로겐 무함유재), 및 유해 물질인 납을 사용하지 않은무연 땜납을 검토 또는 채용하고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-181474호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 무연 땜납은 종래의 납 함유 땜납(Sn-Pb)과 비교하여 용융 온도가 높다. 그 때문에, 리플로우 공정시의 설정 온도가 높아지는 경향이 있다. 따라서, 최근 프린트 배선판의 내열성 향상, 특히 리플로우 공정에서의 내열성 향상이 요구되고 있다.
종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판은 저가이기 때문에, 널리 이용되고 있다. 그러나, 유리 기재 에폭시 수지 구리 피복 적층판과 비교하여 내열성 수준이 낮기 때문에, 리플로우 공정시의 온도 설정도 낮게 설정되어 있다. 그 때문에, 온도 설정이 높아지면 부풀음 등의 결점이 발생한다. 이에 대하여, 무연 땜납의 용융 온도는 종래의 땜납(Sn-Pb)보다 높기 때문에, 리플로우 공정의 온도 설정을 높게 설정한다. 그 때문에, 무연 땜납을 포함하는 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판을 이용한 프린트 배선판은, 부풀음 등의 결점이 발생되기 쉬워진다.
종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판에 사용하고 있는 페놀 수지는 펀칭 가공성 등을 갖게 하기 위해서, 건성유 변성 페놀 레졸 수지가 주로 이용되고 있다. 그러나, 페놀 레졸 수지는 적층시의 경화 반응시에 물을 생성하여 적층판 중에 잔존한다. 이것은 내열성을 저하시키는 큰 요인이 되었다. 또한, 건성유를 사용하면 수지 중의 가연물의 비율이 커진다. 특히 페놀 수지가 할로겐 무함유인 경우에는, 일본 특허 공개 2001-181474호 공보에 기재된 바와 같이, 인계, 질소계 난연제를 다량으로 배합하지 않으면 충분한 난연성을 얻을 수 없다. 그러나, 인계 난연제를 일정량 이상 사용한 경우, 펀칭 가공시의 백화(白化)가 커지고, 흡수성,내열성이 저하된다. 또한, 질소계 난연제로서 멜라민 변성 페놀 수지를 일정량 이상 사용한 경우, 저온 펀칭시의 박리가 커지는 것으로 알려져 있다.
종래부터, 프린트 배선판에 무연 땜납을 사용한 경우의 리플로우 공정시에 부풀음 등의 결점이 발생되지 않고, 난연성, 펀칭 가공성이 양호한 페놀 수지 조성물 및 그것을 이용한 페놀 수지 구리 피복 적층판(할로겐 무함유 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판)이 요구되어 왔다.
<발명의 개시>
본 발명의 실시양태는 이하에 관한 것이다.
(1) 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지, 인산 에스테르, 에폭시 수지 및 건성유 변성 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 조성물.
(2) (1)에 있어서, 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 인산 에스테르 80 내지 150 중량부, 에폭시 수지 5 내지 30 중량부, 건성유 변성 페놀 수지 65 내지 100 중량부를 포함하는 페놀 수지 조성물.
(3) 종이 기재에 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 페놀 수지 조성물을 함침시키고, 건조시켜 수득한 프리프레그를 겹치고, 최외층에 동박을 겹쳐 적층하여 얻어지는 페놀 수지 구리 피복 적층판.
본 발명의 실시양태에 따르면, 프린트 배선판의 무연 땜납을 사용한 경우의 리플로우 공정시에 부풀음 등의 결점이 발생되지 않고, 펀칭 가공성이 양호한 할로겐 무함유 페놀 수지 조성물 및 그것을 이용한 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판을 제공할 수 있다.
본 명세서의 개시는 일본 특허 출원 2003-195660호(2003년 7월 11일 출원)에 포함되는 주제에 관한 것으로서, 이 출원 명세서를 참고로 본 명세서에 전체적으로 인용한다.
<본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 사용되는 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지는, 질소 함유율이 3 내지 15 (중량)％인 것이 바람직하다. 질소 함유율이 3 (중량)％ 미만이면 충분한 난연성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 15 (중량)％를 초과하면 내열성, 펀칭 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지로서는, 예를 들면 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지(히다치 가세고교 가부시끼가이샤 제조 상품명: PR-6000)을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 인산 에스테르로서는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 레조르실디페닐포스페이트, 트리이소프로필페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리페닐포스페이트가 저가이어서 바람직하다.
인산 에스테르는 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 80 내지 150 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 인산 에스테르는 난연제 및 가소제로서 작용하기 때문에, 배합량이 적으면 적층판의 난연성이 뒤떨어지고, 펀칭시에 박리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 150 중량부를 초과하면 펀칭 가공시의 목백(目白)이 커져서, 흡수율, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 100 내지 1000이고, 중량 평균 분자량이 5000 이하이며, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 바람직하다. 이하의 예로 한정되지는 않지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀의 디글리시딜에테르화물, 다관능 알코올의 디글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 몇몇 종류를 병용할 수도 있다. 그 중에서도, 에폭시 당량이 150 내지 230인 액상의 것이 작업성도 양호하여 바람직하다.
에폭시 수지는 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지는 쉽게 반응하여 강인한 수지가 된다. 그러나, 30 중량부를 초과하여 배합하면, 바니시 또는 프리프레그의 단계에서 반응이 진행하기 때문에 가용 기간 (working life)이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 5 중량부 미만이면 수지의 인성이 불충분해지고, 내열성, 펀칭 가공성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 건성유 변성 페놀 수지로서는, 건성유 변성 페놀 레졸 수지가 바람직하다. 건성유 변성 페놀 레졸 수지는 페놀류와 건성유를 산 촉매의 존재하에 반응시키고, 다음에 알데히드류를 알칼리 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다.
사용할 수 있는 건성유의 예로서는, 이하의 예로 한정되지는 않지만, 동유 (桐油), 아마인유, 탈수 피마자유, 오이티시카유 등이 있다. 페놀류로서는 페놀, 메타크레졸, 파라크레졸, 오르토크레졸, 이소프로필페놀, 노닐페놀 등을 사용할 수 있다. 건성유의 변성률은 10 내지 40 중량％가 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 펀칭 가공성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 40 중량％를 초과하면 난연성이 저하되는 경우가 있다.
사용할 수 있는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라아세트알데히드, 부틸알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 그 중에서도 포름알데히드 또는 파라포름알데히드가 바람직하다. 산 촉매로서는 파라톨루엔술폰산을, 알칼리 촉매로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 들 수 있다.
건성유 변성 페놀 레졸 수지는 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 65 내지 100 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 건성유 변성 페놀 레졸 수지는 페놀 수지 조성물 중에 균일하게 분산되고, 가소성을 부여하는 것이 바람직하다. 배합량이 65 중량부 미만이면 펀칭 가공성이 저하되는 경우가 있다. 또한 100 중량부를 초과하여 배합하면 포함되는 기름 성분에 의해서 난연성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 페놀 수지 조성물은 용제로 조정하여 용해 내지 분산시키고, 바니시로서 기재에 함침시킨다. 바니시에는 인산 에스테르 이외의 난연제, 예를 들면 수산화알루미늄, 붕산, 붕산아연, 수산화마그네슘 등의 무기 충전제계 난연제를, 전체 조성물 100 중량부 중 30 중량부까지의 범위에서 배합할 수도 있다. 이들 인산 에스테르 이외의 난연제를 배합하면, 상승 작용에 의해서 난연성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 인산 에스테르 이외의 난연제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 펀칭 가공성, 내열성이 나빠지는 경향을 나타낸다.
사용되는 기재는, 펀칭 가공성의 관점에서 종이 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 종이 기재로서는 크래프트지, 면 린터지, 린터와 크래프트 펄프의 혼초지, 유리 섬유와 종이 섬유의 혼초지 등을 사용할 수 있다.
미리 종이 기재에는 수용성 페놀 수지를 함침, 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 종이 기재에, 상기 페놀 수지 조성물을 포함하는 바니시를 함침, 건조시켜 프리프레그로 만든다. 이 때, 알콕시실란 유도체 또는 그의 축합물을 포함하는 용액을 혼합한 수용성 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 의해 더욱 내열성은 향상된다. 얻어진 프리프레그를 소정 매수 겹치고, 그의 최외층에 동박을 겹쳐 가열 가압하여 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판을 제조한다. 이 때의 적층 조건은, 온도는 150 내지 180 ℃, 압력은 9 내지 20 MPa, 시간은 30 내지 120 분이 바람직하다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
(건성유 변성 페놀 레졸 수지의 합성)
동유 150 중량부와 페놀 280 중량부, p-톨루엔술폰산 0.2 중량부를 반응 용기에 넣고, 90 ℃에서 1 시간 반응시켰다. 계속해서 파라포름알데히드 200 중량부, 28 중량％의 암모니아수 30 중량부를 첨가하여 75 ℃에서 2 시간 반응시켜 동유 변성률 35 중량％의 동유 변성 페놀 레졸 수지를 얻었다.
(상도(上塗)용 페놀 수지의 배합, 조정)
멜라민 변성 페놀 노볼락 수지(히다치 가세고교 가부시끼가이샤 제조 상품명: PR-6000) 100 중량부에 대하여, 하기 표 1에 나타낸 양의 트리페닐포스페이트, 동유 변성 페놀 레졸 수지 및 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 EPICLON840-S)를 배합하고, 메탄올로 용해시켜 고형분 50 중량％의 페놀 수지 조성물 바니시로 하였다.
(하도(下塗)용 수용성 페놀 수지의 합성)
페놀 1 몰량, 37 중량％의 포르말린을 포름알데히드 환산으로 1.2 몰량, 및 트리에틸아민 환산으로 0.4 몰량의 트리에틸아민 수용액(농도: 30 중량％)을 70 ℃에서 6 시간 반응시켜 수용성 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 수용성 페놀 수지를 중량비로 물 1 대 메탄올 1의 혼합 용매로 희석하여, 고형분 12 중량％의 하도용 수용성 페놀 수지를 얻었다.
(실시예 1 및 2)
하도용 수용성 페놀 수지 바니시를 두께 0.2 mm, 평량(1 m2당 종이 1 매의 무게) 125 g/m2의 크래프트지에, 건조 후의 부착량이 18 중량％가 되도록 함침 건조시켰다. 다음으로, 상도용 페놀 수지 바니시를, 건조 후의 총 수지 부착량이 50 중량％가 되도록 함침, 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 8 매 겹치고, 그의 양측에 동박의 두께가 35 ㎛인 접착제가 부착된 동박을, 접착제층이 프리프레그측이 되도록 하여 겹쳤다. 이것을 온도 170 ℃, 압력 15 MPa에서 90 분 동안 가열 가압하여 두께 1.6 mm의 양면 페놀 수지 구리 피복 적층판을 얻었다.
(비교예 1 내지 3)
(상도용 페놀 수지의 배합, 조정)
멜라민 변성 페놀 노볼락 수지(히다치 가세고교 가부시끼가이샤 제조 상품명: PR-6000)에 대하여, 표 1에 나타낸 양의 트리페닐포스페이트, 동유 변성률 35 중량％의 동유 변성 페놀 레졸 수지를 배합하고, 메탄올로 용해시켜 고형분 50 중량％의 페놀 수지 바니시로 하였다. 이 이외에는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 두께 1.6 mm의 양면 페놀 수지 구리 피복 적층판을 얻었다.
이상에서 얻어진 양면 페놀 수지 구리 피복 적층판에 대하여, 리플로우 내열성, 난연성, 펀칭 가공성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 시험 방법은 이하와 같이 하였다.
(리플로우 내열성 시험)
얻어진 페놀 수지 구리 피복 적층판의 동박을 에칭하여, 잔여 구리율 70 ％의 프린트 배선판을 제조하였다. 리플로우 장치에서, 상기 프린트 배선판을 유동시켜 팽창의 유무를 눈으로 확인함으로써 관찰하였다. 프린트 배선판의 기재 표면의 최고 온도가 240, 250 및 260 ℃가 되도록 리플로우 장치의 온도 설정을 하여측정하였다. 표 1에 있어서, 부풀음 없음을라 하고, 부풀음 있음을 ×라 하였다.
(난연성 시험)
얻어진 페놀 수지 구리 피복 적층판으로부터, 동박을 전체면 에칭하여 127×13 mm의 시험편을 뽑아냈다. 이 시험편을 긴 변이 수직이 되도록 유지하고, 버너에 의해 아래로부터 2 회 반복하여 10 초간 화염시키고, 소염되기까지의 시간을 측정하였다. 난연성의 시험은 시험편수 5 개에 대하여 행하여 UL법에 의해 평가하였다.
(펀칭 가공성 시험)
시험편의 표면 온도를 변화시키고, 펀치 직경 1.0 내지 1.2 mm, 구멍간 피치 (pitch) 2.54 mm, 24 구멍의 시험용 금형을 이용하여 펀칭 가공을 행하였다. 펀칭 가공한 시험편의 구멍 주변을 눈으로 확인함으로써 관찰하여, 그 상태를 기호로 나타내었다 (: 박리, 목백 없음, △: 박리, 목백 약간 있음, ×:박리, 목백 없음). 여기서, 「목백」이란 펀칭하였을 때에, 구멍 표면의 주위에서 수지에 미세한 균열이 다수 발생하는 것에 의한 백화 현상을 말한다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부 100 중량부 100 중량부 100 중량부 15 중량부
동유 변성 페놀 노볼락 수지 70 중량부 70 중량부 - 70 중량부 100 중량부
트리페닐포스페이트 40 중량부 80 중량부 40 중량부 40 중량부 40 중량부
에폭시수지 15 중량부 15 중량부 - - -
리플로우 내열성 (최고 표면 온도) 240 ℃
250 ℃ ×
260 ℃ × × ×
난연성 (UL법) 94V-1 94V-0 94V-0 94V-0 94V-0
펀칭 가공성 (표면 온도) 40 ℃ △ × ×
60 ℃ × ~△
80 ℃ ~△ △ △ ~△
실시예 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지 조성물에서는 리플로우 내열성 및 펀칭 가공성이 양호하였다. 또한, 실시예 2에 나타낸 바와 같이, 트리페닐포스페이트량을 80 중량부로 증량하면, 실시예 1과 비교하여 난연성이 더욱 양호해지므로, UL94V-0을 만족시켰다.
이에 반하여, 비교예에서는 부풀음이나 박리, 목백이 발생하는 등, 리플로우 내열성 및 펀칭 가공성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
상술한 것이 본 발명의 바람직한 실시양태이며, 그에 대한 다수의 변경 및 수정이 본 발명의 정신과 범위에 벗어남 없이 실행될 수 있다는 것은 당업자에 의해서 이해될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라, 프린트 배선판의 무연 땜납을 사용한 경우의 리플로우 공정시에 부풀음 등의 결점이 발생되지 않고, 펀칭 가공성이 양호한 할로겐무함유 페놀 수지 조성물 및 그것을 이용한 종이 기재 페놀 수지 구리 피복 적층판을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지, 인산 에스테르, 에폭시 수지 및 건성유 변성 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 인산 에스테르 80 내지 150 중량부, 에폭시 수지 5 내지 30 중량부, 건성유 변성 페놀 수지 65 내지 100 중량부를 포함하는 페놀 수지 조성물.
  3. 종이 기재에 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 수지 조성물을 함침시키고, 건조시켜 수득한 프리프레그를 겹치고, 최외층에 동박을 겹쳐 적층하여 얻어지는 페놀 수지 구리 피복 적층판.
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