CN1173029A - 固体电解质电容器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在含有由可聚合单体的聚合产物层形成的固体电解质层的固体电解质电容器中,聚合产物掺入了选自芳族聚磺酸,含有羟基的有机磺酸,含有羧基的有机磺酸,脂环磺酸及苯醌磺酸的某有机磺酸。在制造固体电解质电容器的方法中,包含使用氧化剂通过化学氧化聚合可聚合单体形成作为固体电解质层的聚合产物层的步骤。

Description

固体电解质电容器及其制造方法
本发明涉及固体电解质电容器及其制造方法，并特别涉及含有由导电聚合物材料形成的固体电解质的固体电解质电容器及其制造方法。
固体电解质电容器具有这样的结构，阴极由电子管金属例如钽或铝的多孔状构件形成，绝缘材料层由形成于阳极表面的金属氧化物薄层组成，而阴极则由形成于金属氧化物薄层上的金属电解质层形成。由于固体电解质层具有以下功能，即在形成于多孔状构件的内表面的绝缘材料的整个表面与用于连接外部器件的外部阴极端之间进行电连接，固体电解质层优选由具有高导电性的材料形成。另外，还需要固体电解质层具有恢复由绝缘薄层中的缺陷造成的电短路的功能。这样，具有高导电性但没有恢复绝缘层的功能的金属不可用作固体电解质，而氧化锰已被使用，这是因为由于短路电流产生的热可被转移进绝缘体。
另外，当固体电解质电容器与其它电路元件一起安装于装配板例如印刷电路板上时，固体电解质电容器要被置于高达240℃至260℃的温度下，虽然这热量是短暂的。由于这个问题，由于氧化锰对不低于240℃的热有理想的抗性，一氧化锰已被广泛使用。
由上面可以看出，用作固体电解质电容器的固体电解质需要满足三个条件：(1)高的导电性；(2)恢复绝缘材料的功能；以及(3)对不低于240℃的热的抗性。
在此，广泛用于现有技术中的二氧化锰在将恢复绝缘材料的功能与对安装时高热的抗性相结合方面具有令人满意的性能。但是，约为0.1S/cm的二氧化锰的导电率在作为固体电解质电容器的固体电解质时不能说令人满意。在这样的情况下，近期来，包含由导电的聚合物材料例如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺形成的固体电解质的固体电解质电容器的发展取得了很大进展，所述聚合物材料具有高达10 S/cm至100 S/cm的导电率并且满足固体电解质电容器的固体电解质所需要的三个条件。
通常，使用上述导电的聚合物材料的固体电解质电容器存在一些问题，这些问题在后面会述及。首先，必需在多孔状构件的内表面上形成导电的聚合物层，而不能留有未被导电聚合物材料覆盖的表面部分。第二，导电聚合物材料在安装时必须具有对低于240℃的热的令人满意的抗性。第三，高温下，导电聚合物材料不得降低其导电性，所述高温不同于将电容器安装于印刷电路板之上时所经受的低于240℃的暂时高热，并将持续相对长的时间，并在安装电容器的电路进行运作的实际工作环境下可达到120℃至150℃的相对高温。第四，所形成的导电聚合物层在好的薄层质量的情况下必须具有少于预计值的厚度，这样下层的绝缘氧化薄膜不会由于封装树脂构件的热膨胀和收缩所产生的压力(热压)而受损。
在上面提及的四个条件中，第二个条件，即，在安装时对热的抗性是聚合物的内在属性，是由导电聚合物的化学键的情况决定的。另一方面，第三个条件，即在实际工作环境中对温度的抗性是由被称作“去掺入”(de-doping)的程度所决定的，所谓“去掺入”是指赋予聚合物导电性能的掺入物从聚合物中丧失。由于第二和第三条件作为决定因素互相不同，由第二个条件引出的在安装时对高热的抗性，在此以后将被称作“对高热的抗性”，而对于在实际工作环境下对高温的抗性在此以后将被称作“对高温的抗性”。
在上面提到的固体电解质电容器的问题中，日本专利申请初审公开号JP-A-02-015611及其相应的美国专利4,910,645(在此将其内容与此申请结合，整体引入作为参考)提出了含有由聚噻吩衍生物形成的电解质层的固体电解质电容器，通过掺入对-甲苯磺酸或甲烷磺酸获得导电性。在该专利中，为了形成聚噻吩衍生物的薄层，应用铁(III)(三价铁离子)到铁(II)(二价铁离子)的氧化反应使得聚噻吩单体进行氧化聚合。
在上面提及的专利中公开的用于电解质电容器中的聚噻吩衍生物具有高于其它聚合物例如聚吡咯衍生物的“对高热的抗性”，即，在上面所述四个条件中第二个条件较优越。另外，关于薄膜质量，聚吡咯是粉状物，所以密度较差，而相反，聚噻吩衍生物可形成薄膜。另外，与其它聚合物包括聚苯胺，而非聚吡咯，相比，聚噻吩衍生物的薄膜质量是最密的。所以，含有由聚噻吩衍生物形成的固体电解质的电解质电容器可充分抵抗由封装树脂构件所产生的压力(热压)。另外，由于聚合物层很密，具有必需程度的“对热压的抗性”所需的薄膜厚度可以较小。换句话说，由于固体电解质层的电抗性与用其它导电聚合物材料的情况相比较小，电容器的高频性能可被提高。
由上面可以看出，在此类电容器所需的四个条件中，在上面提及的专利中公开的固体电解质电容器对于第二个条件“对高热的抗性”和第四个条件“对热压的抗性”都很优越。
最近，由于电子仪器的性能以及其密集性和轻量性的改善，电子仪器的应用领域得到了快速增长。在这种趋势下，引入电路中的电部件就非常需要性能的提高，这包括性能的改进和可靠性的提高(对在通常条件下随着时间的流逝所产生的不可逆变化所引起的操作中的退化的抵抗程度)，虽然工作环境和条件总是具有退化的趋势。对于固体电解质电容器，非常需要提高“对高温的抗性”(即，防止在高温下使用的导电聚合物材料的电抗性的退化)以及提高“对热压的抗性”。而且，具有杰出性能和高度可靠性的固体电解质电容器应该是廉价的，应优先按照某工艺进行制造，所述工艺在形成导电聚合物层时化学氧化聚合的效率很高，并可缩短制造过程和降低所用的原材料量。
因此，本发明的第一个目的是提供含有由具有高“对高温的抗性”的导电聚合物层所形成的固体电解质的固体电解质电容器。
本发明的第二个目的是提供含有由具有高“热压的抗性”的导电聚合物层所形成的固体电解质的固体电解质电容器。
本发明的第三个目的是提供制造固体电解质电容器的方法，该方法在形成导电聚合物层时能提高聚合效率。
本发明的上述和其它目的是通过含有由可聚合单体的聚合产物层所形成的固体电解质层的固体电解质电容器，按照本发明来完成的，所述聚合产物层掺入选自芳族多磺酸，具有羟基的有机磺酸，具有羧基的有机磺酸，脂环磺酸以及苯醌磺酸的有机磺酸。
按照本发明的其它方面，提供了制造固体电解质电容器的方法，包括的步骤有通过化学氧化聚合某可聚合单体形成聚合产物层作为固体电解质层，通过使用作为氧化剂的选自铜(II)化合物(正铜化合物)，银化合物，铜(II)化合物和银化合物的混合物，以及铁化合物和过氧化氢水的混合物来完成化学氧化聚合作用。
上面所列的用于本发明作为赋予聚合物导电性能的掺入剂的有机磺酸具有大于其它磺酸例如上面所列专利所公开的常用的已知的十二烷基苯磺酸和对-甲苯磺酸以及甲磺酸的三维分子结构。即，上面所列的有机磺酸具有大的分子结构。
在此，在高温的工作环境下，导电聚合物材料的导电性能的降低是由于“去掺入”(de-doping)的作用，所谓“去掺入”是指赋予聚合物导电性能的掺入物从聚合物中消失。如果掺入剂的分子尺寸大，由于聚合物的热振动所引起的掺入剂的去除就受到了限制或被杜绝，这是由于掺入剂和聚合物链之间的相互作用。即，使得掺入剂难以从聚合物中逃脱，因而，“去掺入”(de-doping)现象难以发生，结果是导电性能不易降低。即，达到了本发明的第一个目的。
用作本发明掺入剂的芳族多磺酸，如果它是分子结构中含有数个磺基的芳族化合物，那么对它并无特别的限制。例如，苯二磺酸和萘二磺酸均能使用。
如果是分子结构中含有羟基的磺酸，那么对具有羟基的有机磺酸也无特别的限制。例如，磺基间苯二酸和苯酚磺酸均可使用。
如果是分子结构中含有羧基的磺酸，那么具有羧基的有机磺酸也没有特别的限制。例如，磺基水杨酸和磺基苯甲酸均可使用。
如果是具有脂环分子结构的磺酸，那么对脂环磺酸也无特别的限制。例如，樟脑磺酸和金刚磺酸均可使用。
在本发明中，如果是单层结构由导电聚合物组成的固体电解质电容器由聚噻吩衍生物形成。如果固体电解质电容器由多层组成，至少最上层是由聚噻吩衍生物形成。如前所述，聚噻吩衍生物是具有高密薄膜质量的薄膜。所以，即使聚噻吩衍生物形成具有的薄膜厚度是以保护极薄的氧化物薄膜(组成电容器的绝缘层)免于封装树脂构件的热膨胀和收缩所引起的压力的损害，聚噻吩衍生物薄膜也能保持较低的“等系列抗性(ESR)”。即，本发明的第二个目的达到了。在这种情况下，除去最上层，组成固体电解质层的多层可由选自吡咯，噻吩，呋喃，苯胺及其它们的衍生物的一种单体的聚合物或共聚合物形成。
如上所述，在本发明的制造方法中，铜(II)化合物(正铜化合物)和银化合物在形成导电聚合物层的过程中用作氧化剂。与用于前面所提的专利中的铁(III)化合物(三价铁化合物)相比，铜(II)化合物和银化合物可降低目的聚合物之外的副产物的产生，因而可提高聚合效率。另一方面，如果铁化合物和过氧化氢水的混合物用作氧化剂，副产物将变为液态，这样固态副产物的产生变为零。所以，反应效率也很高。即，实现了本发明的第三个目的。
在本发明中用作氧化剂的铜(II)化合物(正铜化合物)并无特别的限制。例如，氯化铜(II)(氯化铜)，甲基磺酸铜(II)，苯基磺酸铜(II)，以及苯基二磺酸铜(II)均可使用。
同样，在本发明中用作氧化剂的银化合物也无特别的限制。例如，银的氧化物和银的氟化物均可使用。铁化合物也无特别的限制。例如，纯铁例如铁粉和铁片，以及硝酸铁，氢氧化铁和氟化铁均可使用。
在按照本发明制造固体电解质电容器的方法中，形成导电聚合物层的化学氧化聚合并无特别的限制。例如，可以使用如下方法，将单体混合物的溶液和冷却至低于反应起始温度的温度下的氧化剂引入由氧化薄膜形成的电子管金属的多孔状构件中，然后，将其置于不低于反应起始温度的大气中。可选择的，也可以喷洒和干燥形成导电聚合物的单体混合物的溶液和氧化剂。并且，在将氧化剂溶入某适当溶剂时或之后，将氧化剂引入由氧化薄膜形成的电子管金属的多孔状构件中，然后，将多孔状构件置于形成导电聚合物的单体或单体的溶液或气化的单体气中。可选择地，可将形成导电聚合物的单体引入电子管金属的多孔状构件中，然后将其置于氧化剂中。
通过以下参考附图对本发明的优选实施方案的描述，本发明的上述和其它目的，特征及优点可以得到充分体现。
图1是一张表，显示了按照本发明的固体电解质电容器的实施方案中以及固体电解质电容器的对比实例中的导电聚合物层的结构；
图2是实施方案1至5，7至9以及对比实施例1至3中钽固体电解质电容器的剖面图；
图3实施方案6中钼固体电解质电容器的剖面图；以及
图4是显示实施方案和对比实例中的钽固体电解质电容器的制造过程的流程图。
参见图1，可以看到显示按照本发明的固体电解质电容器的实施方案中以及固体电解质电容器的对比实例中导电聚合物层的结构。对于都具有氧化剂的组合形成的固体电解质层的各种实施方案中的条型钽固体电解质电容器，制造了示于图1的表中的掺入剂及聚合物，作为对照，对于数个均具有氧化剂的组合形成的固体电解质层的条型钽固体电解质电容器的对比实例，制造了列于图1的表中掺入剂和聚合物。另外，电容器的“对高温的抗性”和“对热压的抗性”，以及在形成导电聚合物时的聚合效率都在实施方案和对比实例间进行了对比。
制造出的电容器示于图2和3中。图2是具有单层结构的导电聚合物层的条型钽固体电解质电容器的剖面图，而图3是具有双层结构的导电聚合物层的条型钽固体电解质电容器的剖面图。实施方案和对比实例的这些电容器都是按照图4的流程图所示的工艺进行制造的。
简言之，示于图2的电容器含有电子管金属的烧结体所组成的丸粒2，例如，丸粒可为圆柱状。该烧结的丸体2具有很高的多孔性或空隙含量。将阴极线1的基端部分嵌入或固定于丸粒2上从而使之与丸粒2的金属进行电连接。通过蚀刻电子管金属的箔片并将其卷成圆柱状可形成丸粒2。
如图2中圈出的放大示意图所示，烧结体丸粒2中孔的表面覆有氧化薄膜3，该氧化薄膜组成了电容器的绝缘材料。烧结体丸粒2用导电聚合物材料4进行填充。导电聚合物材料4的外表面覆以碳浆层7，所述碳浆层7再涂以银浆层8。这样，就完成了固体电解质电容器。
另外，将阳极导线1的外端焊到阳极终端10，所述阳极终端10是与外部电路的连接终端。另外，将也是与外部电路的连接终端的阴极终端11的基端部分通过导电粘合剂9与银浆层8相连，这样导电聚合物材料4电连接于阴极终端11。将这样形成的装配体用环氧树脂12进行包封。更详细地，将电容器元件，阳极线1，阳极终端11的基端部分，导电粘合剂9以及阴极终端11的基端部分全部包入环氧树脂12中。
在图3中，相应于那些示于图2中的元件具有相同的标号，为了简化说明对于它们的解释将被省略。从图2和图3之间的对比可以看出，示于图3中的电容器的特征在于导电聚合物材料4形成为完全填充烧结体丸粒2的孔的内部导电聚合物层41，和完全盖住内部导电聚合物层41的外部导电聚合物层42。碳浆层7形成来盖往外部导电聚合物层41。实施方案1
制备了由钽烧结体组成的丸粒2，形状为长度为1mm及直径为1mm(多孔率或空隙含量约为70％)的圆柱形(图4中的步骤S1)。在0.05％的硝酸溶液中对丸粒2进行阳极氧化，从而使得氧化钽(Ta2O5)的薄膜3形成于包括烧结体孔的内表面的钽烧结体的全部表面，如图2中的圈出的放大部分示意图所示(图4中的步骤S2)。氧化钽薄膜3组成了电容器的绝缘材料。在硝酸溶液中对这样形成的具有氧化钽薄膜的丸粒2的静电电容进行了测试。电容为10.5μF(120Hz)。
将丸粒2浸入含有4％3，4-亚乙二氧基-噻吩/12％苯二磺酸铁(III)的甲醇溶液中，并在0℃下冷却。然后，将丸粒2从溶液中取出，置于室温下30分钟。再将丸粒2用甲醇冲洗15分钟，然后在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻)的薄层。将从浸入到干燥的操作重复10次，以形成图2所示的掺有苯二磺酸的由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩组成的导电聚合物层4(图4中的步骤S3A)。
此后，如图2的圈出的放大的部分示意图所示形成碳浆层7和银浆层8，这样电容器元件就完成了(图4中的步骤S4)。另外，将从电容器元件中伸出的阳极线1焊接到作为与外部电路的连接终端的阳极终端10，以及同样作为与外部电路的连接终端的阴极终端11，并将阳极线通过导电粘合剂9固定于银浆层8上(在阴极侧)(图4中的步骤S5)。然后，将如此形成的装配件用环氧树脂12进行包封(图4中的步骤S5)。这样，就完成了实施方案1的条型钽固体电解质电容器。实施方案2
将与实施方案1相同的由氧化钽薄膜3形成的丸粒2在室温下浸入10％磺基水杨酸铁(III)的甲醇溶液。然后，将丸粒2从溶液中取出，将其置于室温下30分钟。然后将丸粒2用甲醇冲洗15分钟，再在150℃的温度下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。将从开始浸入到干燥的操作重复10次，就形成了掺入磺基水杨酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中的步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了实施方案2的条型电解质电容器。实施方案3
将与实施方案1相同的由氧化钽薄膜3形成的丸粒2浸入2％3，4-亚乙二氧基-噻吩/12％磺基间苯二酸铁(III)的甲醇溶液中，并在0℃进行冷却。此后，将丸粒2从溶液中取出，将其置于室温下30分钟。然后，将丸粒用甲醇冲洗15分钟，再将其在150℃干燥15分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。将从浸入到干燥的操作重复10次，从而形成用磺基水杨酸掺入的由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)形成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就形成了实施方案3的条型钽固体电解质电容器。实施方案4
将与实施方案1相同的由氧化钽薄膜3形成的丸粒2在室温下浸入5％樟脑磺酸铁(III)的甲醇溶液中。然后，将丸粒2从溶液中取出，将其置于室温下30分钟。再将丸粒2浸入3，4-亚乙二氧基-噻吩溶液中，然后将其从溶液中取出并置于室温下30分钟。然后，将丸粒2用甲醇冲洗15分钟，再将其在150℃干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。将从开始浸入到干燥的操作重复10次，从而形成掺有樟脑磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-磺酸)组成的导电聚合物层4(图4中的步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，实施方案4的条型钽固体电解质电容器就完成了。实施方案5
将与实施方案1相同的由氧化钽薄膜3形成的丸粒2浸入2％3，4-亚乙二氧基-噻吩/8％苯醌磺酸铁(III)的甲醇溶液中，将其在0℃下进行冷却。然后，将丸粒2从溶液中取出，将其置于室温下30分钟。再将丸粒2用甲醇冲洗15分钟，再在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。将从浸入到干燥的操作重复10次，从而形成掺有苯醌磺酸的由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，实施方案6的条型钽固体电解质电容器就完成了。实施方案6
将与实施方案1相同的氧化钽薄膜3形成的丸粒2浸入50％苯二磺酸铁(III)的甲醇溶液中。然后，将丸粒2从溶液中取出，再将其置于室温下30分钟。再将丸粒2浸入吡咯溶液中，然后将其从溶液中取出，将其在室温下放置30分钟。用甲醇将丸粒2冲洗5分钟。再在室温下放置30分钟。这样，就形成了聚吡咯层。将从开始浸入到干燥的操作重复8次，这样，如图3中所示，形成了掺有苯二磺酸，由聚吡咯组成的第一导电聚合物层41(图4中步骤S3B)。
随后，将由聚吡咯组成的第一层41形成的丸粒2浸入4％3，4-亚乙二氧基-噻吩/12％苯二磺酸铁(III)的甲醇溶液中，在0℃下冷却。然后，将丸粒2从溶液中取出并置于室温下30分钟。再用甲醇将丸粒2冲洗15分钟，然后将其置于室温下30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。
将上述操作重复4次，这样，如图3中所示，就形成了掺有苯二磺酸由聚3，4-亚乙二氧基-噻吩组成的第二导电聚合物层42(见图4中的步骤S3C)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)。外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了实施方案6的条型钽固体电解质电容器。实施方案7
将与实施方案1相同的由氧化钽薄膜3形成的丸粒2在室温下浸入3％的十二烷基苯磺酸铜(II)的甲醇溶液中。然后，将丸粒从溶液中取出，并将其在室温下放置30分钟。再将丸粒2浸入3，4-亚乙二氧基-噻吩溶液中。然后，将丸粒从溶液中取出并在室温下放置30分钟。再将丸粒2用甲醇冲洗5分钟，然后将其在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。
将上述操作重复6次，以形成掺有十二烷基苯磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就形成了实施方案7的条型钽固体电解质电容器。实施方案8
将与实施方案1相同的由氧化钽形成的丸粒2在室温下浸入10％的氧化银(II)(氧化银)的苯基腈溶液中。然后，将丸粒从溶液中取出，并将其在室温下放置30分钟。此后，将丸粒2浸入3，4-亚乙二氧基-噻吩的溶液中。将丸粒2从溶液中取出，并将其在室温下放置30分钟。然后，将丸粒用甲醇冲洗5分钟，再将其在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。然后，为了掺入，再将丸粒浸入10％甲苯磺酸溶液中30分钟。
将上述操作重复6次，以形成掺有甲苯磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了实施方案8的条型钽固体电解质电容器。实施方案9
将与实施方案相同由氧化钽薄膜3形成的丸粒2浸入3，4-亚乙二氧基-噻吩的溶液中。然后，将丸粒2从溶液中取出，再将其在室温下放置30分钟。将丸粒2浸入3％硝酸铁/30％过氧化氢水的溶液中。将丸粒从溶液中取出，并将其在室温下放置30分钟。然后，将丸粒2用30％甲醇和50％水的混合溶剂冲洗5分钟，再将其在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。其后，为了掺入，将丸粒2浸入10％甲苯磺酸溶液中30分钟。
将上述操作重复6次，以形成掺有甲苯磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了实施方案9的条型钽固体电解质电容器。对比实施例1
将与实施方案1相同由氧化钽薄膜3形成的丸粒2浸入2％3，4-亚乙二氧基-噻吩/12％甲苯磺酸铁(III)的50％丁醇/50％甲醇溶液中，并在0℃下进行冷却。然后，将丸粒2从溶液中取出并在室温下放置30分钟。此后，将丸粒2用甲醇冲洗15分钟，再将其在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。
将以上所述操作重复10次，以形成掺有甲苯磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了对比实施例1的条型钽固体电解质电容器。对比实施例2
与实施方案6相同，如图3中所示，由聚吡咯组成掺有苯二磺酸的导电聚合物层41形成于与实施方案1相同由氧化钽薄膜形成的丸粒2的表面。此后，与实施方案6不同，不形成由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的第二导电聚合物层42，而进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了对比实施例2的条型钽固体电解质电容器。对比实施例3
将与实施方案1相同由氧化钽薄膜3形成的丸粒2在室温下浸入30％十二烷基苯磺酸铁(III)的甲醇溶液中。然后，将丸粒从溶液中取出，将其在室温下放置30分钟。此后，将丸粒2浸入3，4-亚乙二氧基-噻吩溶液中。然后，将丸粒从溶液中取出并在室温下放置30分钟。再将丸粒用甲醇冲洗5分钟，然后在150℃下干燥30分钟。这样，就形成了聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层。
将上述操作重复10次，以形成掺有十二烷基苯磺酸由聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)组成的导电聚合物层4(图4中步骤S3A)。
此后，与实施方案1相同，进行阴极导体层形成步骤(步骤S4)，外部终端安装步骤(步骤S5)以及包封步骤(步骤S6)。这样，就完成了此实施方案3的条型钽固体电解质电容器。
                    表1
  电容器   电容(μF)                 ESR(Ω)   ESR增长率
   试验前    试验后
实施方案1     10.3     0.15     0.17     1.13
实施方案2     10.4     0.17     0.18     1.06
实施方案3     10.2     0.13     0.15     1.15
实施方案4     10.3     0.15     0.15     1.00
实施方案5     10.5     0.18     0.17     0.94
对比实施例1     9.5     0.20     0.53     2.65
Figure A9711501400141
上面的表1显示了对于实施方案1至5以及对比实施例1中得到的电容器在125℃下进行高温试验的结果。从表1中可以看出，在高温试验之前，对比实施例1具有的电容和ESR值与实施方案1至5的值是相当的。但是，在高温试验后，对比实施例1的ESR值显示增加。实施方案1至5具有的ESR增长比率范围仅为0.94至1.15，而对比实施例1具有的ESR增长比率为2.65。造成这样的原因据认为是在对比实施例1中甲苯磺酸被用作掺入剂，而在实施方案1至5中，用作掺入剂的是分子尺寸大于甲苯磺酸的有机磺酸。
                          表 2
电容器  聚合物层薄膜厚度(μm) 电容(μF) ESR(Ω) 泄漏电流
   试验前   试验后   试验前   试验后
实施方案6     15     10.6     0.15    0.16     24     25
对比实施例2     3     10.5     0.28    0.37     28     237
以上表2显示了通过ESR和试验前后在100KHz的泄漏电流，对实施方案6和对比实施例2所得到的电容器进行热激试验(在-55℃和+125℃之间，100次重复)的结果。从表2中可以看出，热激试验前，对比实施例2显示的静电电容和泄漏电流与实施方案6相当，但ESR则约为实施方案6的1.9倍。在热激试验后，在实施方案6中，ESR和泄漏电流并未明显变化，但在对比实施例2中，ESR和泄漏电流值都大大增加了。特别是，泄漏电流显示增加至约8.5倍。造成这样的原因据认为是，在对比实施例2中，导电聚合物层仅由单层聚吡咯形成。即，如前所述，因为聚吡咯的天然形态是粉状，其薄膜质量在密度上较差。所以，为了使得电容器具有足够的“对热压的抗性”，有必要形成具有足够厚度的聚吡咯薄膜，其结果是ESR不可避免地得以增加。另一方面，考虑到电容器的高频性能，为了将ESR控制在较小值，聚吡咯薄膜就制成3μm厚度，如表2中所示，其结果是“对热压的抗性”不可避免地得以降低。另一方面，实施方案6的导电聚合物层具有双层结构，其聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层形成于聚吡咯层上面。因为聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)具有密的薄膜质量，虽然聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)层形成具有的厚度足以具有满意的“抗热压抗性”，ESR可以维持在较小值，表2的结果显示了通过使用聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)提高“对热压的抗性”的优点。
                     表  3
 电容器  处理的重复次数     电容(μF)                                 副产物
    物质  量(摩尔比)
实施方案7     6     10.5 十二烷基苯磺酸铜(II)十二烷基苯磺酸     5.54.6
实施方案8     6     10.6 氧化银(I)氧化亚银     0.8
实施方案9     6     10.3 无(只有水)     0
对比实施例3     10     9.5 十二烷基苯磺酸铁(II)十二烷基苯磺酸     9.94.6
表3显示了在实施方案7到9及对比实施例3中，为了形成导电聚合物层从氧化剂溶液浸泡到单体溶液浸泡(或者从单体溶液浸泡到氧化剂溶液浸泡)的处理的重复次数，电容器的静电电容，以及副产品(除目标聚合物)的生成量。
从表3中可注意到，为了得到基本相同的电容，如果处理重复6次对于实施方案7来说是足够的，但在对比实施例3中，就必需重复处理10次。在实施方案7到9中，生成的副产品的量最大(实施方案7)为10.1(摩尔比)，而在某些情况下(实施方案9)则为零。在对比实施例3中，生成的副产品的量达到了14.5，这就太多了。造成这样的原因据认为是对比实施例3使用了铁(III)(三价铁离子)到铁(II)(二价铁离子)的氧化反应。
即，对比实施例3中的反应可表达如下：在以下，EDT指的是3，4-亚乙二氧基-噻吩，而PEDT指的是聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)。以及，TsO表示十二烷基苯磺酸。
单体  氧化剂     聚合物  反应后的    酸
                         氧化剂
另外，以下是实施方案7中用铜(II)作为氧化剂的反应：
单体  氧化剂     聚合物  反应后的   酸
                         氧化剂
在此，注意反应后的氧化剂，实施方案7中的“TsO”比在对比实施例3中的数量减少了1个。即，所生成的副产物的量减少了。在实施方案8中使用银(II)(银离子)时也是这样。
而且，在实施方案9中使用过氧化氢水和铁化合物的混合物作为氧化剂，副产物变为液态，并且固态副产物的量变为0，如下：
单体  氧化剂   聚合物   水   氧
这样，生成的副产物的量可以显著降低，而聚合效率则得以提高。
如上所述，按照本发明的固体电解质电容器的特征在于，组成固体电解质的导电聚合物层掺入了具有较大分子尺寸的掺入剂，所述掺入剂选自芳族聚磺酸，且有羟基的有机磺酸，具有羧基的有机磺酸，脂环磺酸以及苯醌磺酸。该特征避免了当电容器在实际使用环境中置于高温下时ESR的退化，因而，提高了电容器的可靠性(“对高温的抗性”)。
另外，按照本发明的固体电解质电容器的特征还在于，固体电解质电容器的最外层由具有密薄膜质量的聚噻吩衍生物的聚合物组成。这可以避免由包被树脂的热膨胀和收缩所引起的压力所造成的泄漏电流的增加和ESR的退化。
另外，按照本发明制造固体电解质电容器的方法的特征在于，使用除铁(III)之外的氧化剂产生减少量的副产品。这在形成组成固态电电解质的导电聚合物层时提高了聚合效率，而且，能够缩短制造加工的时间，从而降低生产成本。
这样参照特定的实施方案就对本发明进行了描述。但是，应该注意到本发明绝非限制于所示的详细结构，任何变化及改进均属于所附权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.固体电解质电容器，含有由可聚合单体的聚合产物层所形成的固体电解质层，所述聚合产物掺入有机磺酸，所述有机磺酸选自芳族聚磺酸，含有羟基的有机磺酸，含羧基的有机磺酸，脂环磺酸以及苯醌磺酸。
2.权利要求1中的固体电解质电容器，其中所述的聚合产物层包含由选自吡咯，噻吩，呋喃，苯胺及其衍生物的至少一种单体的聚合物或共聚物所形成的至少一层，以及由聚噻吩或聚噻吩衍生物所形成的最外层。
3.权利要求1中的固体电解质电容器，其中所述的噻吩衍生物是聚(3，4-亚乙二氧基-噻吩)。
4.制造固体电解质电容器的方法，包括通过化学氧化聚合可聚合单体形成聚合产物层作为固体电解质层的步骤，所述化学氧化聚合作用是通过使用作为氧化剂的选自铜(II)化合物，银化合物，铜(II)化合物和银化合物的混合物，以及铁化合物和过氧化氢水的混合物的物质来完成的。
5.权利要求4中的方法，其中所述的可聚合单体，使用至少一种选自吡咯，噻吩，呋喃，苯胺及它们的衍生物的单体。
6.权利要求5的方法，其中3，4-亚乙二氧基-噻吩用作所述噻吩的所述衍生物。
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