JPH01170010A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は固体電解コンデンサ、特に、固体電解質として
導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサに関す
るものである。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、高周波数領
域におけるインピーダンスが低く、小型で大容量のコン
デンサが要求されるようになってきた。

このような高周波用のコンデンサとしては従来、マイカ
コンデンサ、フィルムコンデンサ。

セラミックコンデンサなどが使用されているが、これら
のコンデンサはいずれも大容量化に適したものではない
。

一方、小型で大容量のコンデンサとしては、アルミニウ
ム電解コンデンサやタンタルコンデンサなどがある。

アルミニウム電解コンデンサは低コストで大容量のもの
が得られるという利点はあるが、電解液を用いているた
めに経時的に電解液が蒸発することによる容量劣化があ
り、また高周波特性が悪いなど欠点があった。

一方、タンタル固体電解コンデンサは、電解質として固
体の二酸化マンガンなどを用いることによって容量劣化
などアルミニウム電解コンデンサの欠点を克服している
。しかしながら、この固体電解質は硝酸マンガン水溶液
を弁作用金属体に含浸・付着させた後、３５０℃前後で
硝酸マンガンを熱分解して形成され、二酸化マンがある
ため、熱分解時に誦電体としての酸化皮膜の損傷が発生
したり、あるいは二酸化マンガン皮膜の補修能力が低い
などの欠点があった。

そこでこれらの欠点を解消するため、特開昭５８−１７
６０９号公報などに、誦電体酸化皮膜の補修性が優れ、
かつ導電性の良好な有機固体電解質として、７，７，８
．８テトラシアノキノジメタン錯塩（以下、丁ＣＮＱ錯
塩と略称する）を用いたものが提案されている。この特
開昭５８−１７６０９号公報には、Ｎの位置をアルキル
基で置換したイソキノリンとＴＣＮＱ錯塩とよりなる有
機半導体を固体電解質として用い、このＴＣＮＱ錯塩が
分解する前に冷却・固化して固体電解質層を形成したも
のが開示されている。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしながら、このようなＴＣＮＱ錯塩を用いた固体電
解コンデンサにおいては、前記浸漬後の冷却・固化の際
、ＴＣＮＱ錯塩が結晶化して誘導体酸化皮膜に充分密着
しないため、初期の静電容量が得られないという問題点
があった。

また、ＴＣＮＱ錯塩は熱に対する安定性が不十分なため
、高温で溶融状態に保持すると短時間で熱分解を起こし
て電気絶縁体化する。したがって、含浸処理を極めて短
時間のうちに行なった後、急冷処理する操作とそのため
の複雑な装置が必要となり、製造コストが高いという問
題点があった。

本発明は、前記の問題点を解決して、電気電導性が優れ
固体電解質層の形成が容易な導電性高分子化合物を固体
電解質として用いることにより、従来の固体電解コンデ
ンサと比較して製造コストが安く、所期の静電容量が確
実に得られ、誘電体酸化皮膜の損傷がなく、漏れ電流の
少ない固体電解コンデンサを提供することを目的として
いる。

［問題点を解決するための手段］ そこで、前記の問題点を解決するために本発明は、誘電
体酸化皮膜上に導電性高分子化合物よりなる固体電解質
層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導
電性高分子化合物が、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）で表わされる酸またはその塩からなる群から選ば
れた少なくとも一種がドープされた導電性高分子化合物
であることを特徴とする固体電解コンデンサを提供する
ものである。

ここてｘｌは水素又はハロゲン又は０■基であり、Ｆは
フッ素、Ｒはペルフルオロアルキル、ポリフル　オロア
ルキル、アリール、へロゲン、アルキル、アルケニル、
を示す。

ここで×２〜ｘ４は水素又はハロゲン又はＯＨ基であり
、Ｒｏはペルフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル
、アリール、アルキル、アルケニルを示す。

ここでｘ５はペルフルオロアルキル、ポリフルオロアル
キル、−ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、アルキル、アリール、
アルケニル、−ＮＨ，、−ＮＯ３、−８Ｏ！−等の置換
基であり、ｍ、ｎ、ｘの値は下記の範囲である。

ここでｘ６はペルフルオロアルキル、ポリフルオロアル
キル、ハロゲン、アリール、アルケニル、　−ＣＮ、−
Ｎｌ２、−ＮＯ，、−５ｏ３’−等の置換基であり、ｙ
と２の値は下記の範囲である。

ここで式（Ａ）は、カルボキシル基の結合しているα位
の炭素に少くとも１つのそフッ素が結合したモノカルボ
ン酸であって、具体的には酢酸、プロピオン酸、醋酸等
のモノフロロ置換体、ジフロロ置換体、ポリフルオロ置
換体、ペルフルオロ置換体等があげられる。

式（Ｂ）はジカルボン酸であって少くとも１つのカルボ
キシル基の結合しているα位の炭素に１つ又は１つ以上
のフッ素が結合しているものを示し、具体的にはマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸や
フマル酸、マイレン酸、リンゴ酸、酒石酸等のモノフロ
ロ体、ジフロロ体、ポリフロロ体、ペルフルオロ体等が
あげられる。

式（Ｃ）は安息香酸、ベンゼンジカルボン酸又はそれら
の誘導体において、少なくとも１つのベンゼン環の炭素
がフッ素と結合しているものであり、具体的には、安息
香酸のモノフロロ体、ジフロロ体、トリフロロ体、テト
ラフロロ体、ペンタフロロ体やフタル酸のモノフロロ体
、ジフロロ体、トリフロロ体、テトラフロロ体などがあ
げられる。

式（Ｄ）は、フェノール又はその誘導体において、少な
くとも１つのベンゼン環の炭素がフッ素と結合している
もので、具体的にはフェノールのモノ７０口体、ジフロ
ロ体、トリフロロ体、テトラフロロ体、ペンタフロロ体
などがあげられる。

本発明における導電性高分子化合物は下記式（Ｅ）又は
（Ｆ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体であり
、 ［但し、式中Ｒ１，Ｒ２はそれでれ水素、ハロゲン、ア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基（９１とＲ
禦が環状構造をなしてもよ忌 い）、ｘは一〇−、−Ｓ−，−ト　（Ｈｓは水素。

アルキル基、アリール基、アルキルアリール基）を示す
、］ （但し、式中Ｒ４〜９Ｍは、それぞれ水素、ハロゲン、
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基を示す、
） 具体的にはポリピロール、Ｎ置換ポリピロール、β置換
ポリピロール、ポリチオフェン、β置換ポリチオフェン
、ポリフラン、β置換ポリフラン等の芳香族複素環式化
合物、ポリアニリン、置換ポリアニリン等があげられる
。

導電性重合体の構造としては、千ツマ−が例えば芳香族
複素環式化合物である場合は下記式（ここでＡ　はアニ
オン、Ｘは上記の式（Ｅ）と同じ、ｎは３以上の整数を
示す、） で表されるが、七ツマーユニットの３〜５個について電
気化学量論数のアニオンが結合する。

このようなアニオンは通常はドーパントと呼ばれ、導電
性高分子の伝導度に大きな影響を与えることが知られて
いる。

電解重合可能な七ツマ−がアニリン又はその誘導体であ
“る場合は、モノマーユニット１個に対して電気化学量
論数のアニオンが結合するとされている。

本発明は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（０）に示され
る酸またはその塩からなる群から選ばれた少くとも１種
を導電性高分子化合物のドーパントの少くとも１部とし
て用いることにより、前記導電性高分子化合物に高い伝
導度を付与するとともに、著しい誘電体酸化皮膜の補修
能力を付与でき、コンデンサの漏れ電流を非常に小さく
てきることをみいだしたことにもとずいているもので、
前記ドーパントがポリマー中に含まれていれば良く、他
のドーパント、例えばアリールスルホン酸系のドーパン
ト等とポリマー中に共存していてもよい。

本発明で開示したドーパントを用いた導電性高分子化合
物が何ゆえに優れた誘電体酸化皮膜の補修能力を具備し
ているかは明確ではないが、フッ素の大きな電気陰性度
による化合物（＾）、（Ｂ）における誘起効果、及び化
合物（Ｃ）、（Ｄ）においる共鳴効果によりカルボン酸
の酸強度が増加することもその一因と推測される。

導電性高分子化合物を生成させる方法としては通常、電
解重合法と化学的重合法がある。電解重合法では、たと
えば前記の酸、又はその塩の溶液中に前述の式（Ｅ）又
は式（Ｆ）で示される高分子化合物の七ツマ−を溶解し
た溶液に陰極箔をおよび陽極箔を浸漬し、陽極と陰極と
の間に通電することにより、陽極上に酸、又はその塩の
アニオンがドープされた導電性高分子化合物を生成させ
る。化学的重合法では、たとえば酸化剤と前記アニオン
の共存下でモノマーを液相または気相中で重合させるこ
とにより、導電性高分子化合物を生成させる。化学的重
合法で使用する酸化剤としては、特に限定されないが、
過硫酸塩、過酸化水素、塩化第２鉄などの三価の鉄イオ
ンを含む塩、四価のセリウム塩、ベンゾキノン等のキノ
ン類など、七ツマ−の酸化電位よりも高い酸化還元電位
を有する化合物が、単独または二種以上混合して好適に
使用される。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

［実施例］ 実施例１ 捲回型アルミニウム電解コンデンサ素子（定格容量５ｐ
Ｆ、定格電圧２５ｖ）を、とロール５０部、エタノール
５０部よりなる溶液に浸漬して５分間静置した０次に、
コンデンサ素子を溶液中から取り出して、過硫酸アンモ
ニウム２０ｇ量％とモノフロロ酢酸ナトリウム５ｆ！Ｌ
量％を含む０℃に保った水溶液に３０分間浸漬して、ピ
ロールをコンデンサ素子表面で重合させた０反応終了後
、未反応の酸化剤と過剰の酸を水洗によって除去し、１
００℃で１時間真空乾燥した。得られたコンデンサ素子
をアルミニウムケースに収容し、樹脂で封口して固体電
解コンデンサを作製した。生成した重合体の電気伝導度
は５　Ｓ／ｃｍであった。得られたコンデンサの特性は
第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アンモニウム１０３１量％、ジフロロ酢酸
ナトリウム５重量％を含む水溶液に３０分間浸漬してピ
ロールをコンデンサ素子表面で重合させた。このように
して得られた素子を実施例１と同様に処理して、固体電
解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度は８Ｓ／
ｃ−であった、得られたコンデンサの特性は第１表に示
す。

実施例３ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アンモニウム１０！ｉ量％、トリフロロ酢
酸ナトリウム５重量％、を含む水溶液に３０分間浸漬し
てピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。このよ
うにして得られた素子を実施例１と同様に処理して、固
体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度はｌ
Ｏ８八曹へあった。得られたコンデンサの特性は第１表
に示す。

実施例４ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次にこのコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃に
保った過硫酸アルミニウムネ重量％、ペルフルオロプロ
ピオン酸アンモニウム５重量％を含む水溶液に３０分間
浸漬してピロールをコンデンサ素子表面て重合させた。

このようにして得られた素子を実施例１と同様に処理し
て、固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導
度は１２３八−であった、得られたコンデンサの特性は
第１表に示す。

実施例５ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、ペルフルオロ
醋酸アンモニウム３重量％を含む水溶液に３．０分間浸
漬してピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。こ
のようにして得られた素子を実施例１と同様に処理して
、固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度
はｌ　Ｉｓ／ｃｍであった。得られたコンデンサの特性
は第１表に示す。

実施例６ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、ペルフルオロ
コハク酸アンモニウム５重量％を含む水溶液に３０分間
浸漬してピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。

このようにして得られた素子を実施例１と同様に処理し
て、固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導
度は１５３八園であった。得られたコンデンサの特性は
第１表に示す。

実施例７ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウムＩＯ重量％、ペルフルオロ
アジピン酸アンモニウム５重量％を含む水溶液に３０分
間浸漬してピロールをコンデンサ素子表面で重合させた
。このようにして得られた素子を実施例１と同様に処理
して、固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝
導度は２０３／ｃ■であった。得られたコンデンサの特
性は第１表に示す。

実施例８ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、４フルオロ安
息香酸ナトリウム２重量％を含む水溶液に３０分間浸漬
してピロールをコンデンサ素子表面て重合させた。この
ようにして得られた素子を実施例１と同様に処理して、
固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度は
８３１ｃｍであった。得られたコンデンサの特性は第１
表に示す。

実施例９ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、ペンタフルオ
ロ安息香酸ナトリウム２重量％を含む水溶液に３０分間
浸漬してピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。

このようにして得られた素子を実施例１と同様に処理し
て、固体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導
度は１５５／ｃｍであった。得られたコンデンサの特性
は第１表に示す。

実施例１０ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、２．６ジフル
オロフ工ノール２重量％を含む水溶液に３０分間浸漬し
てピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。このよ
うにして得られた素子を実施例１と同様に処理して、固
体電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度は５
３１ｃｍであった。得られたコンデンサの特性は第１表
に示す。

実施例１１ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、この素子をピロ
ールモノマー液に５分間浸漬した。

次に、このコンデンサ素子を液中から取り出して、５℃
に保った過硫酸アンモニウム１０重量％、ペンタフルオ
ロフェノール３重量％を含む水溶液に３０分間浸漬して
ピロールをコンデンサ素子表面で重合させた。このよう
にして得られた素子を実施例１と同様に処理して、固体
電解コンデンサを作製した０重合体の電気伝導度は６３
１ｃｍであった。得られたコンデンサの特性は第１表に
示す。

実施例１２ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、チオフェン０．
Ｉ　Ｎｉｎ、トリフルオロ酢酸リチウム０．Ｉ　Ｎ／１
のアセトニトリル溶液中に前記コンデンサ素子を浸漬し
、陽極及び陰極間に矩型波パルス電流（電流密度５　ｍ
Ａ／ｃ■２（陽極箔面積換算）　、　ｄｕｔｙ　ｆａｃ
ｔｏｒ　５０％）を３０分間通電してチオフェンを電解
重合した。このようにして得られた素子を実施例１と同
様に処理して、固体電解コンデンサを作製した０重合体
の電気伝導度は４　Ｓ／ｃｍであった。得られたコンデ
ンサの特性は第１表に示す。

実施例１３ 実施例１と同じコンデンサ素子を用い、アニリン０．Ｉ
　Ｎ／！Ｌ、トリフルオロ酢酸リチウム０．２Ｎｉｎの
アセトニトリル溶液中で実施例１２と同じ条件でアニリ
ンをコンデンサ素子中に重合させた。このようにして得
られた素子を実施例１と同様に処理して、固体電解コン
デンサを作製した０重合体の電気伝導度は３　Ｓ／ｃｍ
であった。

得られたコンデンサの特性は第１表に示す。

比較例 特開昭５８−１９１４１４号公報に開示されているＴＣ
ＮＱ錯塩の中で比抵抗が最小（３，４Ωｃｍ）　ｉ；＞
トｎ−プチルイソギノリニウム（ＴＣＮＱ）　２錯塩を
用い、これをアルミニウム缶ケースに充填し。

２８０℃に保温しであるホットプレート上にて溶融した
０次に、あらかじめ同じ温度に予熱しである捲回型アル
ミニウム電解コンデンサ素子（定格容量５ＩＬＦ、定格
電圧２５ｖ）を、素早くアルミニウム缶ケースに入れて
ＴＣＮＱ錯塩を含浸させ１０秒間保持した後、ケースと
ともに引き上げて自然放冷した０次に、開口部をエポキ
シ樹脂を用いて封口し固体電解コンデンサを作製した。

この固体電解コンデンサに１２５℃定格電圧を１時間印
加してエージングを行なった後の特性を第１表に示した
。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明によれば、ＴＣＮＱ錯塩を用いた従来の固体電解
コンデンサと比較して下記のような効果が得られる。

（１）導電性高分子化合物の誘電体酸化皮膜への密着性
が優れているため、定格の容量が確実に得られる。

（２）コンデンサ素子を高温に加熱する必要がないので
、誘電体酸化皮膜の損傷の恐れがなく、また導電性高分
子化合物の誘電体酸化皮膜の補修能力が非常に優れてい
るため、漏れ電流を著しく減少させることができる。

（３）固体電解質の電気伝導度がＴＣＮＱ錯塩よりも高
いためにｔａｎδおよび等個直列抵抗が低く、高周波特
性が良好である。

（０製造コストが安い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物よりなる
   固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおい
   て、前記導電性高分子化合物が、下記式（Ａ），（Ｂ）
   ，（Ｃ），（Ｄ）で表わされる酸またはその塩からなる
   群から選ばれた少なくとも一種がドープされた導電性高
   分子化合物であることを特徴とする固体電解コンデンサ
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ここでＸ＿１は水素又はハロゲン又はＯＨ基であり、Ｆ
   はフッ素、Ｒはペルフルオロアル キル、ポリフルオロアルキル、アリール、 アルキル、アルケニル、ハロゲンを示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ここでＸ＿２〜Ｘ＿４は水素又はハロゲン又はＯＨ基で
   あり、Ｒ′はペルフルオロアルキル、ポリフルオロアル
   キル、アリール、アルキ ル、アルケニルを示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ここでＸ＿５はペルフルオロアルキル、ポ リフルオロアルキル、−ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、アルキ
   ル、アリール、アルケニル、−ＮＨ＿２、−ＮＯ＿３、
   −ＳＯ＿３等の置換基であり、ｍ、ｎ、ｘの値は下記の
   範囲である。 １≦ｎ≦２ １≦ｍ≦５ ０≦ｘ≦４ ２≦ｎ＋ｍ＋ｘ≦６ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） ここでＸ＿６はぺルフルオロアルキル、ポリフルオロア
   ルキル、ハロゲン、アリール、 アルケニル、−ＣＮ、−ＮＨ＿２、−ＮＯ＿３、−ＳＯ
   ＿３等の置換基であり、ｙとｚの値は下記の範囲であ る。 １≦ｙ≦５ ０≦ｚ≦４ １≦ｙ＋ｚ≦５
2. （２）導電性高分子が下記式（Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） ［但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素、ハロゲン
   、アルキル基、アリール基、アルキルア リール基（Ｒ＾１とＲ＾２が環状構造をなしてもよい）
   、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−▲数式、化学式、表等があり
   ます▼−（Ｒ＾３は水素、アルキル基、アリール基、ア
   ルキルアリー ル基）を示す。］ で表わされる繰り返し単位を有する重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。
3. （３）導電性高分子か下記式（Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｆ） （但し、式中Ｒ＾４〜Ｒ＾８は、それぞれ水素、ハロゲ
   ン、アルキル基、アリール基、アルキ ルアリール基を示す。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサ。