CN1753117A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种固体电解电容器，具有：阳极箔(2)，其表面上形成有介电氧化层(16)；阴极箔(4)，具有形成在其表面上并且保持碳化物颗粒(17)的晶须(18)；隔离纸(6)；和固体电解层(12)，由导电聚合物形成。阳极箔(2)和阴极箔(4)隔着隔离纸(6)卷在一起。固体电解层(12)形成在阳极(2)和阴极(4)之间。晶须(18)保持碳化物颗粒(17)的层的厚度是1μm－5μm。制造固体电解电容器的方法包括以下步骤：在阴极箔的表面上涂布碳化物颗粒并且使碳化物颗粒变干之后，在阴极箔的表面上生成晶须；隔着隔离体卷起阴极箔和其表面上形成有介电氧化层的阳极箔；将可聚合单体和氧化剂渗入隔离体，聚合可聚合单体，在阴极箔和阳极箔之间形成固体电解层。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明总体上涉及可以用于各种电子设备的固体电解电容器，并且更具体地涉及具有由导电聚合物形成的固体电解质的卷成型固体电解电容器和表面安装用固体电解电容器。

背景技术

最近，随着电子设备的数字化，产生了提高电解电容器的容量、使电解电容器小型化以及降低电解电容在更高频率下的阻抗的要求。

相对于其它电解电容器，固体电解电容器具有极好的频率特性，因此受到了关注。在固体电解电容器中，将主要由阀金属(例如铝或钽)形成的化学表层(chemical coat)用作阳极。具有由铝形成的电极箔的固体电解电容器的一种典型结构是这样的，将用于阳极的具有介电氧化层的铝化学箔和用于阴极的铝化学箔隔着隔离纸卷在一起，并且形成电容器元件，在该电容器中渗入单体和氧化剂。将该电容器元件安置在例如铝壳或树脂壳内，并且将其密封。

上述固体电解电容器尺寸小和容量高，被广泛使用。将聚咇咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺(polyaniline)等用作电解质。

为减小ESR(等效串联电阻)主要使用具有低电阻的聚乙二醇(polyethylenedioxythiophene)。

上述固体电解电容器尺寸小、容量高、ESR低，并且易于形成芯片，适于表面安装。由于上述的特性，固体电解电容器对于缩小电子设备的尺寸以及使电子设备高性能、低价格来说是很重要的。

然而，tanδ(介电损耗)和ESR受到在上述固体电解电容器中形成的固体电解质和阴极箔之间的粘合条件的影响。另外，在形成的固体电解质不致密的情况下，接触面积减小，而tanδ增加。进一步，固体电解质和阴极之间的粘合性被减小，并且增加了ESR。

此外，在将阀金属用作阴极的情况下，作为电容器的上述固体电解电容器的容量由阀金属的氧化层的介电常数(dielectric constant)、电介质和阴极之间的相面对的面积以及阳极和阴极之间的合成容量确定。也就是说，即使使用了高容量的阴极，合成容量也绝不会超过阳极的容量，从而限制了容量的增加。此外，在不能形成致密的并具有高的屈服点(yield point)的导电聚合物层的情况下，不能获得具有高的实现率的电容器。

为了解决这些问题，日本专利申请第2000-114108号(后面称为文献1)和日本专利申请第2000-114109号(后面称为文献2)公开了一种结构，其中将例如由金属氮化物(如TiN、TaN、NbN等)或阀金属(Ti、Zr、Ta、Nb等)形成的涂层形成在阴极箔的表面，并因此增加了容量的出现率。日本专利申请第2002-299181号(后面称为文献3)和日本专利申请第2004-128048号(后面称为文献4)公开了一种结构，其中对文献1和文献2的箔进行加工并且改善了阻抗。此外，日本专利申请第2001-196270号(后面称为文献5)公开了一种结构，其中通过真空蒸发法用碳化物材料覆盖阴极。

此外，如果将上述固体电解电容器用于纵向型(portrait style)或横向型(transverse style)的表面安装芯片部件并且对其进行回流焊接，则会出现金属壳或密封橡胶膨胀而性能下降的问题。

为了解决这些问题，日本专利申请第2002-110464号(后面称为文献6)公开了一种技术来形成具有耐热性的树脂隔离体，该树脂隔离体在高温下不会溶解于聚合反应后的残留氧化剂中或该氧化剂所溶解在其中的酸中，或不和它们发生反应。

然而，在文献1和2中公开的结构具有成本方面的优点下降的问题。这是因为，金属氮化物和阀金属是昂贵的并且需要预处理阴极并且在制造处理期间对阴极进行处理。

此外，在文献3和4的技术中，用碳化物材料简单地覆盖阳极金属，提高了碳和金属之间的界面电阻(interface resistance)。因此，不可能减小ESR和tanδ。而且涂布的碳化物材料容易脱落，长时间使用会导致使性能下降的问题。

此外，因为具有耐热性的树脂的密度减小受到限制并且不能足够地填充导电聚合物，所以文献5和6的结构具有限制了容量增加的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种频率响应优良并且容量高的固体电解电容器。

根据本发明的一方面，优选地，提供了一种固体电解电容器，其包括：阳极箔，具有形成在其表面上的介电氧化层；阴极箔，具有形成在其表面上并且保持碳化物颗粒的晶须(whisker)；隔离体(separator)；和由导电聚合物形成的固体电解层。该阳极箔和阴极箔隔着隔离体卷在一起。该固体电解层形成在阳极箔和阴极箔之间。

利用上述结构，阴极箔并不直接与导电聚合物相接触，而是通过有机物质、碳化物颗粒与导电聚合物相接触。提高了阴极箔和导电聚合物层之间的粘合性。此外，碳化物颗粒之间的空隙比普通氧化层的侵蚀坑(etching pit)更大。并且有效地形成了导电聚合物层。因此，减小了阴极箔和导电聚合物层之间的界面电阻，并且可减小tanδ和ESR。此外，在固体电解电容器通电期间，阴极箔、碳化物颗粒和导电聚合物层电学导通。碳化物颗粒和导电聚合物层不会使固体电解电容器的阴极的容量受到影响。并且，阳极侧电容量是固体电解电容器的合成容量。根据本发明可以提高固体电解电容器的容量实现率。

根据本发明的一方面，优选地，提供了一种制造固体电解电容器的方法，包括以下步骤：在阴极箔的表面上涂布碳化物颗粒并且使碳化物颗粒变干后，在阴极箔的表面上生成晶须；隔着隔离体卷起阴极箔和其表面上形成有介电氧化层的阳极箔；将可聚合单体和氧化剂渗入隔离体；聚合可聚合单体，在阴极箔和阳极箔之间形成固体电解层。

根据本发明，可以使得阴极箔通过有机物质、碳化物颗粒与导电聚合物层相接触。提高了阴极箔和导电聚合物层之间的粘合性。此外，碳化物颗粒之间的空隙比普通氧化层的侵蚀坑更大。并且，有效地形成了导电聚合物层。因此，减小了阴极箔和导电聚合物层之间的界面电阻，并且可减小tanδ和ESR。

附图说明

下面将参照附图详细描述本发明的优选实施方式，其中：

图1示出了根据本发明的固体电解电容器的实施例的局部切除截面图；

图2示出了阴极箔、隔离纸和阳极箔的截面示图；

图3示出了根据本发明的固体电解电容器的另一实施例的局部切除截面图。

具体实施方式

下面参照附图，对本发明的实施方式进行说明。

图1示出了根据本发明的固体电解电容器的实施例的局部切除的截面图。如图1所示，在根据本实施方式的固体电解电容器100的结构中，电容器1被安置在带底的具有圆柱形状的铝壳13中。该电容器1是圆柱形的电容器，其中阳极箔2和阴极箔4隔着隔离纸6卷在一起。后面将给出阳极箔2、阴极箔4和隔离纸6的详细说明。

从阳极箔2经由圆棒部分7和肋(rib)9导出阳极侧接头(tab terminal)3。从阴极箔4经由圆棒部分8和肋10导出阴极侧接头5。阳极侧接头3和阴极侧接头5从铝壳13的开口部分导出到外部。在铝壳13的开口部分处附接封闭部分11以防止在与圆棒7和8以及肋9和10相邻的区域形成后文将描述的导电聚合物。例如，可以将IIR(异丁烯-异丙稀共聚物(isobutylene-isopropylene)形成的橡胶)、EPT(乙烯一丙稀共聚物形成的橡胶)或IIR和EPT的混合物用作密封部分11。

图2是示出了阳极箔2、隔离纸6和阴极箔4的截面图。如图2所示，隔离纸6夹在阳极箔2和阴极箔4之间。具有固体电解层功能的导电聚合物层12形成在阳极箔2与隔离纸6之间的间隙(gap)处以及隔离纸6与阴极箔4之间的间隙处。

该阳极箔2由表面具有介电氧化层16的阀金属形成。可以将铝等金属用于阳极箔2。通过对阳极箔2的表面进行蚀刻和化学氧化可以形成介电氧化层16。

此外，在将阳极箔2、隔离纸6和阴极箔4卷起后，对阳极箔2进行多次化学处理和热处理。使用按重量计算主要包含0.5-2％的已二酸铵(ammonium adipate)化学溶液在介电氧化层16的形成电压附近对阳极箔2进行化学处理。在200℃到280℃的温度范围中，对阳极箔2进行热处理。从而在当将阳极箔2切下特定的长度时氧化层形成在阳极箔2末端表面暴露的阀金属上，或形成在当阳极箔2被端子连接所破坏时露出的阀金属上。

晶须(whisker)18形成在阴极箔4的表面上。该晶须18物理地保持着碳化物颗粒17。可以通过在将碳化物颗粒17涂布在阴极箔4的表面上并且使碳化物颗粒17变干之后，形成晶须18而形成上述的结构。

在这种情况下，阴极箔4不是直接地与导电聚合物层12相接触，而是通过有机物质、碳化物颗粒17与导电聚合物层12相接触。这提高了阴极箔4和导电聚合物层12之间的粘合性。此外，碳化物颗粒17之间的空隙(void)与普通氧化层的侵蚀坑更大。并且有效地形成了导电聚合物层。因此，减小了阴极箔4和导电聚合物层12之间的界面电阻，并且可以减小tanδ和ESR。此外，在固体电解电容器100通电期间，阴极箔4、碳化物颗粒17和导电聚合物层12电学导通。碳化物颗粒17和导电聚合物层12不影响固体电解电容器100的阴极的容量。并且，阳极侧电容是固体电解电容器100的合成电容。可以提高固体电解电容器100的容量实现率。

阴极箔4所用的材料并不受特别的限制，只要该材料可以被卷起并且可以形成箔就行。例如，可以将Al、Cu、Fe或Ni用于阴极箔4。具体地，优选地使用铝。因为铝易于处理并且价格低，并且用铝易于形成晶须。此外，阴极箔4的厚度大约是20μm到200μm。在这种情况下，可以卷起阴极箔4，并且可以对阴极侧接头5添缝(caulk)并通过超声波连接。

不特殊地限制碳化物颗粒17，只要碳化物颗粒包括碳就行。例如，可以将例如碳、石墨、碳氮化物或碳化合物的碳化物颗粒用作碳化物颗粒17。具体地，优选地使用易于精细处理并且价格低的碳黑。此外，为了保持阴极箔4与阴极侧接头5之间的导电性而不使碳化物颗粒17脱离，优选地，保持碳化物颗粒17的层的厚度为1μm到10μm。此外，为了减小阴极侧接头5与阴极箔4之间的连接电阻，优选地，保持碳化物颗粒17的层的厚度是1μm到5μm。

可以将主要由马尼拉纤维(Manila fiber)形成的电解纸或主要由PET(聚乙烯封苯二甲酸酯(Polyethylene Terephthalate)形成的无纺布(nonwoven fabric)用于隔离纸6。在将无纺布用于隔离纸6的情况下，在回流处理等期间的高温下，导电聚合物层12和隔离纸6之间的反应性以及下述的氧化剂和隔离纸6之间的反应性特别低。没有发生由于膨胀或生成气体等使压力增加而导致的特性特征的恶化。此外，为了确保由于下述的导电聚合物层的填充率的提高的容量，并为了减小ESR和tanδ，优选地，PET的纤维直径是1μm到10μm。

可以通过在将阳极箔2、阴极箔4和隔离纸6卷起之后，将聚合的单体和氧化剂浸渍到隔离纸6中来形成导电聚合物层12。在这种情况下，提高了导电聚合物层12和阴极箔4之间的粘合性。从而可以减小ESR。

导电聚合物层12由聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene)等聚合材料形成。在将聚乙烯二氧噻吩用于导电聚合物层12的情况下，减少了导电聚合物层12的电阻和ESR。可以通过使用氧化剂聚合像聚3、4乙烯二氧噻吩(3，4-ethylene dioxythiophene)的可聚合聚合物形成聚乙烯二氧噻吩的导电聚合物层12。

可以使用其中可聚合单体和挥发性液体溶液以1∶1到1∶3的比例混合的单体溶液来代替可聚合单体。可以将戊烷等烃、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等醚、甲酸乙酯(ethyl formate)等酯、丙酮等酮、甲醇等醇、乙腈等氮化合物等用于该挥发性液体溶液。优选地使用甲醇、乙醇或丙酮等。

可以使用适于形成高导电性聚合物的对甲苯磺酸铁(ferric p-toluenesulfonate)、对甲苯磺酸铁和十二烷基苯磺酸铁(ferricdodecylbenzenesulfonate)的混合物、或对甲苯磺酸铁和甲氧基苯磺酸铁(ferric methoxybenzenesulfonate)的混合物等作为氧化剂。具体地，在使用了如后两个示例的混合氧化剂的情况下，聚合物的添加剂被稳定化并且稳定了耐热性。

优选地使用丁醇或丁醇与具有多于一个碳的醇的混合物作为上述的溶剂。在这种情况下，氧化剂成分被分散并且促进了可聚合单体的聚合反应。并且可以缩短聚合时间。

上述的溶剂和酸铁的比率是可选的。优选地使用按重量计算包含40％到70％的铁酸(acid ferric)的液体溶液。在这种情况下，氧化剂的浓度是高的。通过上述的可聚合的单体的聚合反应形成更浓并具有高的屈服点的聚合物。从而，导电聚合物层12的导电性是优良的。并且可以减少ESR。此外，优选地可聚合单体和氧化剂的混合比率是1∶3到1∶6。

图3示出了根据本发明的固体电解电容器100的另一实施例的电容器100a的局部切除的截面图。电容器100a与电容器100不同之处在于：在密封部分11的外部提供具有耐热性和电绝缘性的基板15。电容器100a与电容器100具有相同的作用和相同的效果，并且用作表面安装用固体电解电容器。

实施例

(实施例1)

在实施例1中，形成图1所示的固体电极电容器100。阳极箔2由铝箔形成，对该铝箔进行了蚀刻处理和化学处理，并且具有0.7cm的宽度、11.5cm的长度和100μm的厚度。阴极箔4由铝形成，具有0.7cm的宽度、13.1cm的长度和50μm的厚度。晶须形成在阴极箔4的表面。该晶须保持着碳化物颗粒。保持碳化物颗粒的层的厚度是2μm。将主要由马尼拉纤维形成的电解纸用于隔离纸6。电容器1的额定电压是4WV。

接下来，当隔着隔离纸6将阳极箔2和阴极箔4一起卷起后，使用按重量计算主要包含0.5-2％的已二酸铵的化学溶液在介电氧化层的形成电压附近对阳极箔2进行化学处理，并且在200℃到280℃的温度范围内，对阳极箔2进行热处理。

然后，将聚3、4乙烯二氧噻吩和包含对甲苯磺酸铁的1-丁醇溶液渗入隔离纸6。将该隔离纸6在40℃到150℃温度范围的空气中保持16个小时。制造出了由聚乙烯二氧噻吩形成的导电聚合物层12。

接下来，将电容器1放置在铝壳13中。将该铝壳13封闭。对该铝壳13进行老化处理。制造出直径8mm和长11.5mm的固体电解电容器100。

(实施例2)

在实施例2中，形成如图3所示的固体电解电容器100a。阳极箔2由铝箔形成，该铝箔被进行了蚀刻处理和化学处理，并且具有0.7cm的宽度、17.5cm的长度和110μm的厚度。阴极箔4由铝形成，具有0.7cm的宽度、19.1cm的长度和50μm的厚度。晶须形成在阴极箔4的表面上。该晶须保持着碳化物颗粒。其中晶须保持碳化物颗粒的层的厚度是2μm。将由聚对苯二甲酸二乙醇酯形成的无纺布用于隔离纸6。电容器1的额定电压是4WV。

接下来，当隔着隔离纸6将阳极箔2和阴极箔4一起卷起后，使用按重量计算主要包含0.5-2％的已二酸铵的化学液体在介电氧化层16的形成电压附近对阳极箔2进行化学处理，并且在200℃到280℃的温度范围对阳极箔2进行热处理。

然后，将聚3、4乙烯二氧噻吩和包含对甲苯磺酸铁的1-丁醇溶液渗入隔离纸6。将该隔离纸6在40℃到150℃的温度范围的大气中保持16个小时。制造出由聚乙烯二氧噻吩形成的导电聚合物层12。

接下来，将电容器1放置在铝壳13中。将该铝壳13封闭。对该铝壳13进行老化处理。制造出了具有10mm直径和12.4mm长度的固体电解电容器100a。

(对比例1)

在对比例1中，在与第一实施例相同的条件下形成固体电解电容器，但阴极箔4具有0.7cm的宽度、11.5cm的长度和80μm的厚度，并且由进行了低形成电压下的化学处理和进行了高倍率蚀刻处理的铝形成，没有形成晶须18，并且没有保持碳化物颗粒17。

(对比例2)

在对比例2中，在与实施例2相同的条件下形成固体电解电容器，但阴极箔4具有0.7cm的宽度、17.5cm的长度和80μm的厚度并且由进行了低形成电压下的化学处理和进行了高倍率蚀刻处理的铝形成，并且无纺布主要由马尼拉纤维形成。

(分析)

表1示出了根据本发明的实施例1和对比例1的固体电解电容在120MHz频率下的电容、tanδ、在100KHz频率下的ESR和通电额定电压2分钟后的漏电流。制造出了根据实施例1的50个固体电解电容器和根据对比例1的50个固体电解电容器，表1中示出的各个值是它们的平均值。

【表1】

	电容(μF)	tanδ(％)	漏电流(μA/2分钟)	ESR(mΩ)
					实施例1	1069.1	1.57	56.41	4.78
对比例1	546.4	2.61	50.28	5.82

如表1所示，对于根据实施例1的固体电解电容器，相对于对比例1的固体电解电容器，相当大地增加了电容并且减小了tanδ和ESR。这是因为提高了碳化物颗粒和导电聚合物层之间的粘合性，在碳化物颗粒之间的大的空隙中形成导电聚合物层的条件是好的，并且减小了界面电阻。

此外，阴极箔、碳化物颗粒和导电聚合物层是电学导通的。作为阴极的电容没有受到碳化物颗粒和导电聚合物层的存在的影响。阳极侧电容是固体电解电容器的合成电容。可以认为相当大地提高了固体电解电容器的容量实现率。

接下来，表2示出了根据实施例2和对比例2的固体电解电容的对其进行了回流热处理(在高于200℃并且两次达到250℃的峰值下进行2分钟)后的外形、在120MHz频率处的电容、tanδ、100KHz频率处的ESR和老化(aging)电压的热处理后并通电额定电压2分钟后的漏电流。制造出了根据实施例2的50个固体电解电容器和根据对比例2的50个固体电解电容器，并且表2中的各个值显示出了它们的平均值。

【表2】

	回流中的耐热性(膨胀)		电容(μF)	ESR(mΩ)	漏电流(μA/2分钟)
						实验前	实验后
	实施例2	不存在						不存在	1203	5.89	41.6
对比例2			不存在	存在	651	7.92	1506.7

如表2所示，对于根据实施例2的固体电解电容器，相对于根据对比例2的固体电解电容器，相当大地增加了电容并且减小了ESR。此外，回流处理之后没有膨胀。限制了由于电压处理引起的漏电流的增加。提高了耐热性。可以认为因为作为隔离体和导电聚合物的基本成分的聚对苯二甲酸二乙醇酯、残留的氧化剂和残留的溶液之间的反应性相当低，限制了气体的生成，没有出现内部压力的增加。此外，可以认为，因为晶须将碳化物颗粒保持在阴极上并且没有出现变性和脱离，所以保持高容量和低ESR。

如上所述，对于根据实施例1的固体电解电容器，获得了相当大地增加了电容并且减小了tanδ和ESR的效果。此外，对于根据实施例2的固体电解电容器获得了相当大地增加了电解电容并且减小了ESR并且提高了耐热性和电绝缘的效果。

尽管详细地说明了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述的特定实施方式。此外，应该理解在不脱离所附权利要求适当的和清楚的意思的情况下，本发明允许各种修改、变型和改变。

Claims (10)

1、一种固体电解电容器，包括：

阳极箔，具有形成在其表面上的介电氧化层；

阴极箔，具有形成在其表面上并保持碳化物颗粒的晶须；

隔离体；和

固体电解层，由导电聚合物形成；

其中：

所述阳极箔和所述阴极箔隔着所述隔离体卷在一起；并且

所述固体电解层形成在所述阳极和所述阴极之间。

2、根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述晶须保持碳化物颗粒的层的厚度是1μm到5μm。

3、根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中通过由氧化剂聚合可聚合单体形成所述导电聚合物。

4、根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述可聚合单体是聚3、4乙烯二氧噻吩。

5、根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述氧化剂是对甲苯磺酸铁、对甲苯磺酸铁和十二烷基苯磺酸铁的混合物、或对甲苯磺酸铁和甲氧基苯磺酸铁的混合物的其中之一。

6、根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述氧化剂的溶剂是丁醇或丁醇和具有多于一个碳的醇的混合物。

7、根据权利要求3所述的固体电解电容器，其中所述氧化剂溶液按重量计算的浓度是40％到70％。

8、根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中所述隔离体由主要由聚乙烯对苯二甲酸酯形成的无纺布形成。

9、根据权利要求8所述的固体电解电容器，其中所述隔离体的直径是1μm到10μm。

10、一种制造固体电解电容器的方法，包括以下步骤：

在阴极箔的表面上涂布碳化物颗粒并且使该碳化物颗粒变干之后，在阴极箔的表面上生成晶须；

隔着隔离体卷起阴极箔和其表面上形成有介电氧化层的阳极箔；以及

将可聚合单体和氧化剂渗入隔离体，聚合可聚合单体，在阴极箔和阳极箔之间形成固体电解层。

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