CN113661218B - 一种带有防护涂层产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种带有防护涂层的产品，其制备方法为：制备第一前体分散液，第一前体分散液含有第一活性有机物前体，第一活性有机物前体为不含氟单体；制备第二前体分散液，第二前体分散液含有第二活性有机物前体，第二活性有机物前体为含氟单体；在产品本体上施加第一前体分散液，并干燥形成第一干燥层，在第一干燥层上包覆施加第二前体分散液，并干燥形成第二干燥层，使第一活性有机物前体和第二活性有机物前体完成聚合，得到带有防护涂层产品。在聚合物防护涂层的保护下，产品本体会具有良好的防水、防尘、防湿、抗化学品和抗盐雾腐蚀性能。

Description

一种带有防护涂层产品及其制备方法
技术领域
本申请涉及产品上形成有聚合物防护涂层的技术领域，特别涉及一种带有防护涂层产品及其制备方法。
背景技术
目前消费者对电子产品的可靠性要求越来越高，因此对于对电子产品的电子器件的防护涂层的研究也越来越多。例如，通常对电子产品的印刷电路板等电子器件设置防护涂层，以提高其防水、抗盐雾腐蚀的性能。
通常，可以气相沉积法以对二甲苯为原料在电子器件上形成聚对二甲苯防护涂层。但是，这种方法的成膜速率慢，效率低。
发明内容
本申请实施例提出了一种带有防护涂层产品及其制备方法，以解决电子产品的防护涂层仅能形成单层材料的气孔，且成膜速率慢，效率低等问题。
为了解决上述技术问题，本申请是这样实现的：
提出了一种带有防护涂层产品的制备方法，包括第一前体分散液含有第一活性有机物前体，第一活性有机物前体为不含氟单体；制备第二前体分散液，第二前体分散液含有第二活性有机物前体，第二活性有机物前体为含氟单体；在产品本体上施加第一前体分散液，并干燥形成第一干燥层，在第一干燥层上包覆施加第二前体分散液，并干燥形成第二干燥层，使第一活性有机物前体和第二活性有机物前体完成聚合，得到带有防护涂层产品。
根据本申请的制备方法，以产品本体作为基体，直接施加第一前体分散液和第二前体分散液，这样可以显着提高第一前体分散液和第二前体分散液的施加效率，进而可以显着提高成膜效率。在具体实施例中，可以采用喷涂、点涂、刷涂、浸涂或雾化喷涂的方式来施加第一前体分散液和第二前体分散液，以因应不同产品的制备条件需求。
根据本申请另一方面使用上述制备方法的带有防护涂层产品，包括产品本体，以及形成在产品本体表面上的聚合物防护涂层，聚合物防护涂层通过原位聚合形成，包括与产品本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为经原位聚合而成的含氟聚合物层，聚合物内层为经原位聚合而成的不含氟聚合物层。
在本申请实施例中，聚合物防护涂层包括与产品本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为含氟聚合物层，聚合物内层为不含氟聚合物层；这样，可充分利用作为聚合物外层的含氟聚合物层的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射来提高聚合物防护涂层或产品本体的防水性能，并且还能够提高抗紫外线老化能力和自清洁功能。此外，通过原位聚合形成的聚合物内层和聚合物外层共同组成了聚合物防护涂层，这样聚合物内层和聚合物外层在结构上可以相互补充，从而形成致密的防护涂层，进一步提高了聚合物防护涂层及产品本体的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是本申请的带有防护涂层产品的结构示意图。
图2是防护涂层的一个试样的截面的SEM照片。
图3是本申请带有防护涂层产品的第一实施例制备方法的步骤流程图。
图4是本申请带有防护涂层产品的第二实施例制备方法的步骤流程图。
图5是本申请带有防护涂层产品的第三实施例制备方法的步骤流程图。
图6是本申请带有防护涂层产品的第四实施例制备方法的步骤流程图。
图7是本申请带有防护涂层产品的第五实施例制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1，是本申请的带有防护涂层产品的结构示意图，带有防护涂层产品10包括产品本体11和通过原位聚合形成产品本体11表面上的聚合物防护涂层12；换句话说，聚合物防护涂层12整体包覆了产品本体11。聚合物防护涂层12包括与产品本体11接触的聚合物内层121和包覆在聚合物内层121外表面的聚合物外层122。聚合物外层122为含氟聚合物层，聚合物内层121为不含氟聚合物层。值得注意的是，聚合物防护涂层12整体包覆了产品本体11可以理解成聚合物防护涂层12形成产品本体11的外表面及/或内表面，并且聚合物防护涂层12可以形成产品本体11全表面或者是选择性的形成产品本体11的部分表面。其中，含氟聚合物层为全氟碳有机硅氧烷聚合物层，不含氟聚合物层包括烷氧基硅烷聚合物层、环氧树脂聚合物层、聚氨酯聚合物层、丙烯酸酯聚合物层中的一种或几种。烷氧基硅烷聚合物层具有两亲性，其有机物端能和外层相似相容、其硅烷端能够在产品本体11(例如，产品本体由金属制成)良好地附着，且能够在弥补产品本体11的微小粗糙的同时也具有良好的憎水性，因此使用这种材料组合，可使得聚合物防护涂层12具有优异的防水、抗盐雾腐蚀。含氟聚合物层具有良好的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射，这样将含氟聚合物层作为聚合物外层可以显着提高带有防护涂层产品10的防水性能，并且还能够提高抗紫外线老化能力和自清洁能力，进而提高带有防护涂层产品10的品质。此外，聚合物内层121可以补偿产品本体11表面的粗糙，这样就可以使聚合物外层122形成致密的膜层，不会有微孔，从而聚合物防护涂层12从整体上形成致密的膜层，这就提高了其防护性能。换句话说，聚合物内层121和聚合物外层122在结构上相互补充和弥补，从而提高聚合物防护涂层12的致密性，这样就提高了带有防护涂层产品10的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。也就是说，本申请的聚合物防护涂层12可以同时具有与产品本体11良好的附着性、防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
如图2所示，是防护涂层的一个试样的截面的SEM照片。聚合物内层121与聚合物外层122化学交联在一起，这样聚合物内层121与聚合物外层122之间具有良好的层间结合力，甚至形成整体式膜结构而不分层，这样就进一步提高了聚合物防护涂层12的致密性，从而进一步保证了带有防护涂层产品10的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
产品本体11通常可以为印刷电路板，例如可以为移动电话(例如：智能手机，寻呼机)，声音和音频装置(例如：收音机，个人音频设备)，耳机(例如，无线耳机，蓝牙耳机，抗噪耳机)，视频装置(电视机，DVD播放器，便携式DVD播放器，录像机，虚拟现实(VirtualReality)装置，增强现实(Augmented Reality)装置，扩展现实(Extended Reality)装置)，通信装置(例如，数字和其他机顶盒，计算机和相关组件，游戏控制面板，天线)，手表(例如，电子表，智能手表)，数据存储装置，照明装置，充电宝的任一种的印刷电路板。当然，其他的电子元器件也可以作为这里的产品本体11。
应理解的是，虽然图1中仅显示了聚合物防护涂层12为两层结构，即聚合物内层121和聚合物外层122，但实际上聚合物防护涂层12也可以具有更多层结构。例如，可以具有两层、三层或更多层的聚合物内层121(亦即，复数个聚合物内层子层)，一层聚合物外层122；也可以具有两层、三层或更多层的聚合物内层121(亦即，复数个聚合物内层子层)，两层、三层或更多层的聚合物外层122(亦即，复数个聚合物外层子层)；还可以具有一层聚合物内层121，两层、三层或更多层的聚合物外层122(亦即，复数个聚合物外层子层)。多层的聚合物内层121具有更好的补偿产品本体11表面的粗糙的性能，有助于提高聚合物防护涂层12的致密性。多层的聚合物外层122也可以补偿产品本体11表面的粗糙，而且可以进一步提高带有防护涂层产品10的防水性能，抗紫外老化能力和自清洁能力。由此，可适应于不同的产品，而使用不同结构的聚合物防护涂层12。进一步而言，使用者可以根据其需求选择不同性质的聚合物内层子层121及/和聚合物外层子层122进行组合，以达到最佳的协同防护效果。
在一个实施例中，聚合物内层121(即，不含氟聚合物层)为烷氧基硅烷聚合物层，聚合物外层122(即，含氟聚合物层)为全氟碳有机硅氧烷聚合物层。烷氧基硅烷聚合物具有良好的成膜性、与产品本体11良好的附着性和憎水性，从而特别适合用作聚合物内层121。全氟碳有机硅氧烷聚合物具有优异的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射，从而特别适合作为聚合物外层122；这样，聚合物防护涂层12就具有优异的防水、抗盐雾腐蚀。此外，聚合物防护涂层12含有荧光剂。荧光剂为外添加型荧光剂或内添加型荧光剂。其中，外添加型荧光剂包括二苯乙烯型荧光剂、香豆素型荧光剂、吡唑啉型荧光剂、苯并恶唑型荧光剂、二甲酰亚胺型荧光剂中的一种或几种。其中，内添加型荧光剂通过例如环氧基、不饱和三键、不饱和双键、有机硅、-COONH-、-OH，-COOH，-NH2，-SH中的一种或几种接到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。具体来说，聚合物内层121或聚合物外层122含有荧光剂，也可以聚合物外层122和聚合物内层121均含有荧光剂。其中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂可以是相同或不相同的荧光剂。在本申请部分实施例中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂是相同的荧光剂，这样可使得聚合物防护涂层12具有明显的指示效果，以便于随时检测聚合物防护涂层12的状态，进而及时维护。在本申请部分实施例中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂是不相同的荧光剂，例如在紫外光下可以指示出不同光色的荧光，因而可以清楚地明白聚合物外层122与聚合物内层121各自的状态，进而可以针对不同层进行维护。进一步而言，当聚合物内层121及/或聚合物外层122为复数层时，每一聚合物内层121及/或每一聚合物外层122可以均含有荧光剂或者仅有部分的聚合物内层121及/或聚合物外层122含有荧光剂。在本申请部分实施例中，每一聚合物内层121及/或每一聚合物外层122均含有荧光剂，其中，每一聚合物内层121的各个子层及/或每一聚合物外层122的各个子层中的荧光剂也可以是相同或不相同的荧光剂。举例而言，当每一聚合物内层121的各个子层及/或每一聚合物外层122的各个子层中的荧光剂是相同的荧光剂时，由于聚合物内层121的各个子层及/或聚合物外层122的各个子层可指示出相同光色的荧光，而使得聚合物内层121及/或聚合物外层122具有明显的指示效果，以便于随时检测聚合物内层121及/或聚合物外层122的状态；当每一聚合物内层121的各个子层及/或每一聚合物外层122的各个子层中的荧光剂是不相同的荧光剂时，由于聚合物内层121的各个子层及/或聚合物外层122的各个子层可以指示出不同光色的荧光，因而可以清楚地明白各个子层各自的状态，进而可以针对不同子层进行维护。
在本实施例及部分其他实施例中，聚合物内层121含有粘合树脂。粘合树脂选自于由有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。粘合树脂可以良好地附着在产品本体11上，从而有助于进一步提高防护涂层在产品本体11上的附着性，减小涂层脱落的风险。仍如图1所示，聚合物外层122的厚度大于等于聚合物内层121的厚度。例如，聚合物外层122与聚合物内层121的厚度之比可以在1∶(0.1-1)之间，具体来说，可以为1∶0.1，1∶0.2，1∶0.3，1∶0.4，1∶0.5，1∶0.6，1∶0.7，1∶0.8，1∶0.9，1∶1等。通常为不影响电子元器件的散热，保护涂层厚度不能太厚，而且在有些柔性PCB和需要折叠的位置，通常需要柔性保护涂层，因此，选择内部厚度较小的聚合物内层121，一方面能减少保护涂层的总厚度，另一方面能够良好地弥补产品本体11的微小粗糙，以有助于在聚合物内层121上形成致密聚合物外层122。这样，聚合物内层121和聚合物外层122能够良好地相互弥补而形成致密的聚合物防护涂层12。聚合物外层122的厚度为0.5-10μm，聚合物内层121的厚度为0.1-2μm。在本实施例及部分其他实施例中，聚合物外层122的厚度为1-5μm，聚合物内层121的厚度为0.5-1μm。聚合物外层122和聚合物内层121的这种组合不但能够形成致密的聚合物防护涂层12，而且不会显着提高聚合物防护涂层12的厚度，这样形成的柔性涂层具有可弯折性、且对某些需要高透光的部位形成很好的保护，同时这有助于提高带有防护涂层产品10的散热性能。
进一步来说明带有防护涂层产品10的制备方法，请同时参阅图1及图3，图3是本申请带有防护涂层产品的第一实施例制备方法的步骤流程图。如步骤S10，制备第一前体分散液，将烷氧基硅烷、有机硅树脂、二苯乙烯型荧光剂、烷基钛类催化剂、异氰酸酯类固化剂分散到氢氟醚溶剂中，得到第一前体分散液。在第一前体分散液中，以重量计，烷氧基硅烷的含量为24.3％，粘合树脂的含量为1.4％，荧光剂的含量为0.08％，催化剂的含量为0.05％，异氰酸酯类固化剂的含量为4.2％，余量为氢氟醚溶剂以及不可避免的杂质。如步骤S12制备第二前体分散液，将全氟碳有机硅氧烷、二苯乙烯型荧光剂、烷基钛类催化剂、异氰酸酯类固化剂分散到氢氟醚溶剂中，得到第二前体分散液。在第二前体分散液中，以重量计，全氟碳有机硅氧烷的含量为22.8％，催化剂的含量为0.8％，荧光剂的含量为0.1％，异氰酸酯类固化剂的含量为3.2％，余量为氢氟醚溶剂以及不可避免的杂质。粘合树脂是有机硅树脂，然而本申请并不以此为限。在其他实施例中，粘合树脂可以是选自于从有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。亦即，粘合树脂可以是有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂中的一种或多种。在一实施例中，催化剂是烷基钛类催化剂，然而本申请并不以此为限。在其他实施例中，催化剂是选自于从烷基钛类催化剂、烷基铝类催化剂以及烷基锡类催化剂所组成的群组。亦即，催化剂可以是烷基钛类催化剂、烷基铝类催化剂以及烷基锡类催化剂中的一种或多种。在产品本体11上施加第一前体分散液之前，还包括对产品本体11的表面做前处理，藉此以达到清洁表面及/或活化表面的效果。详细而言，前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种；如此一来，第一前体分散液可以更好的附着在产品本体11上。
如步骤S14，在产品本体11(如印刷电路板)上施加第一前体分散液，然后在室温下干燥1-10分钟，室温是指20℃-25℃之间的温度，在本实施例中，是在20℃下干燥1分钟以除去氢氟醚溶剂，并干燥形成第一干燥层，此干燥条件可使得第一前体分散液中的溶剂完全挥发，并且避免第一活性有机物前体提前发生聚合，此第一干燥层即为聚合物内层121。再如步骤S16，在第一干燥层上包覆施加第二前体分散液，在室温下预干燥1-10分钟，在本实施例中，是在20℃下干燥1分钟，然后在70-90℃下干燥1-10分钟，在本实施例中，是在80℃下烘干2分钟以除去氢氟醚溶剂，从而形成包覆第一干燥层的第二干燥层，此室温预干燥不但可促使溶剂挥发以初步形成较厚的第二干燥层，在80℃下干燥2分钟则进一步促使溶剂快速挥发并避免第二活性有机物前体提前发生聚合，此第二干燥层即为聚合物外层122。应注意的是，第二前体分散液的施加量大于第一前体分散液的施加量，以使得第二干燥层的厚度大于第一干燥层的厚度。最后如步骤S18，使第一活性有机物前体和第二活性有机物前体完成聚合，得到带有防护涂层产品10。详细来说，将带有第二干燥层和第一干燥层的产品本体11放置到在23℃，50％的湿度下进行聚合反应24小时，得到最终的带有防护涂层产品10的试样111。值得注意的是，在第一实施例中，经过两步骤的干燥，可以形成较厚的第二干燥层，并且避免第二活性有机物前体提前发生聚合，在完成聚合的步骤的聚合条件下，第一活性有机物前体和第二活性有机物前体才大幅度发生聚合反应，这样不但可以各自聚合形成聚合物内层121和聚合物外层122，而且在两层的界面处会发生化学交联，从而使得聚合物内层121和聚合物外层122形成一个整体，以保证防护涂层的致密性，从而进一步保证了聚合物防护涂层12或产品本体11的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。第一干燥层转化成的聚合物内层121，第二干燥层转化成的聚合物外层122。还请留意的是，在以上描述中，第一干燥层和第二干燥层是以原位聚合的方式在产品本体11形成聚合物内层121和聚合物外层122。其中，形成聚合物防护涂层12的引发条件可以是湿气固化、加热固化、UV固化或电子束固化，然本申请并不以此为限制。
承接上段，图2是试样111的SEM照片。从图2可看出，聚合物内层121与聚合物外层122紧密结合在一起，形成了致密的聚合物防护涂层12。具体而言，聚合物内层121与聚合物外层122二层间并无其他分层，同时相同层内为均匀聚合的一体薄膜结构，结构无针孔、无缺陷。对试样111的聚合物内层121的厚度和聚合物外层122的厚度进行了测试，测试了聚合物防护涂层12的静态水接触角(WCA)(测试环境：25℃/50％)，依照GBT9286-1998标准进行附着力测试；依照GB6458-86-盐雾试验国家标准在35±1℃，5％(质量)的NaCl溶液(pH值：6.5-7.2)中进行抗盐雾腐蚀性能测试；进行耐弯折测试；依照GB-T2410-2008标准进行透光率测试。
对于抗盐雾腐蚀性能测试而言，当待测样品的面积的0％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为0级；当待测样品的面积的＜1％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为1级；当待测样品的面积的＜5％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为2级；当待测样品的面积的＜10％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为3级；当待测样品的面积的＜20％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为4级；当待测样品的面积的≥20％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为5级。
耐弯折测试是依照以下方法进行：在聚酰亚胺(POLYIMIDE，PI)薄膜上依次施胶，完全固化后做180度角弯折一次，判断。0级：无折痕或仅有轻微折痕。1级：有多道裂纹，涂层无剥落。2级：有多道裂纹，涂层有剥落。3级：涂层破损剥落。
以不同的物料重复以上实验及测试，其中不同实施例的成分组成如表1所示，而测试结果如表2所示。
应注意的是，在制备试样333时，使用了两种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用一种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121具有两个子层；聚合物外层122为一层。
在制备试样444时，使用了一种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用二种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121为一层；聚合物外层122具有两个子层。
在制备试样555时，使用了两种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用两种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121具有两个子层；聚合物外层122也具有两个子层。
对比例1
使用现有技术的方法制备了在作为产品本体11的印刷电路板上制备了防护涂层，形成试样666。
对试样666的防护涂层的厚度进行了测试，测试了防护涂层的静态水接触角(WCA)(测试环境：25℃/50％)，依照GBT9286-1998标准进行附着力测试，并且依照GB6458-86-盐雾试验国家标准在35±1℃，5％(质量)的NaCl溶液(pH值：6.5-7.2)中进行抗盐雾腐蚀性能测试，进行耐弯折测试，依照GB-T2410-2008标准进行透光率测试。测试结果如表2所示。
Figure GPA0000311627670000121
表1
WCA/° 附着力 盐雾腐蚀96小时 耐弯折 透光率/％
试样111 125 0级 0级 2级 90
试样222 118 0级 0级 1级 94
试样333 120 0级 0级 0级 91
试样444 124 0级 0级 3级 95
试样555 122 0级 0级 1级 89
试样666 110 2级 4级 3级 92
表2
从表2中可看出，试样111和222的聚合物防护涂层12的厚度与试样666的防护涂层的厚度相差较小，但是试样111和222比试样666的抗盐雾腐蚀能力更强。此外，试样111、222、333、444、555的静态水接触角(WCA)比试样666的静态水接触角(WCA)更大，这说明试样111、222、333、444、555的防水性更好。根据本申请的方法制备的带有防护涂层产品10还具有良好的防水、抗盐雾腐蚀性能。同时，本申请的聚合物防护涂层12可以在具有优异的防水、抗盐雾腐蚀性能下维持至少89％的透光度。
根据本申请的制备方法，以产品本体11作为基体，直接施加第一前体分散液和第二前体分散液，这样可以显着提高第一前体分散液和第二前体分散液的施加效率，进而可以显着提高成膜效率。
在本实施例及部分其他实施例中，在干燥形成第一干燥层的步骤之前，还包括遮蔽产品本体11，在干燥形成第一干燥层的步骤之后，还包括去遮蔽产品本体11，可以根据制备方法的条件需求而调整，本申请并不以此为限制，本申请可以有各种更改和变化。透过以上遮蔽/去遮蔽的步骤，可以在具有敏感组件(如麦克风、传感器等)的产品本体11上形成聚合物防护涂层12。
在本申请实施例中，为了形成本申请所描述的聚合物防护涂层12，分散液可以透过喷涂的方式形成于产品本体11的表面，详细而言，是将液体雾化后而施加于产品的表面，透过雾化喷涂有利于形成较大面积的涂层。举例而言，如果搭配高精度喷阀或大面积雾化喷阀或水帘喷阀，即可快速地对大面积产品进行整面防护。还请留意的是，在透过喷涂的方式形成涂层时，分散液需要具有合适的黏着性，例如分散液的黏性需要小于2000cps，在本申请部分实施例中，分散液的黏性可以是小于1000cps。其中分散液的黏性并非用以限定本申请。
本申请也可以对局部位置进行选择性防护，甚至可以针对产品的特定位置进行定点定位的防护。举例而言，本申请实施例中也可以透过刷涂的方式来形成本申请所描述的涂层。由于刷涂具有较优异的可操控性，因而可以有效的控制涂层的边际，而在产品本体11上形成具有工整边界的聚合物防护涂层12。另一方面，当产品本体11的表面结构较为复杂时，例如当产品本体11的表面具有凹凸结构而透过喷涂方式难以形成均匀的聚合物防护涂层12时，此时可透过刷涂的方式分别在产品本体11凹下及凸起的部分进行刷涂，而可有效地在产品本体11的凹凸表面上形成均匀的聚合物防护涂层12。还请留意的是，在透过过刷涂的方式形成聚合物防护涂层12时，分散液需要具有合适的黏着性，例如分散液的黏性需要小于1000cps，在本申请部分实施例中，分散液的黏性可以是小于500cps。其中分散液的黏性并非用以限定本申请。
在本申请实施例中，也可以透过点涂的方式来形成本申请所描述的聚合物防护涂层12，以在更复杂、精细的结构上形成聚合物防护涂层12，又或者也可以透过点涂的方式对形成聚合物防护涂层12后的产品本体11进行加强，例如可以针对聚合物防护涂层12的缝隙进行补强。此外，如果是透过点涂的方式来形成聚合物防护涂层12，则在分散液黏性的选择上也更为多元，例如分散液的黏性可以是小于或等于1000cps，分散液的黏性也可以介于1000cps～2000cps之间，分散液的黏性还可以大于或等于2000cps。
上述透过喷涂、刷涂或点涂来形成涂层的方式并非用以限定本申请，在其他实施例中，分散液也可以透过浸涂、雾化喷涂等方式形成于产品本体11的表面。
透过上述喷涂、刷涂或点涂以及其他排列组合的方式来形成涂层，可以适应于各种应用场景，亦即可以针对不同的产品本体11特性来形成对应的聚合物防护涂层12，以下透过数个实施例来进行举例说明。
举例来说，如果搭配高精度喷阀或大面积雾化喷阀或水帘喷阀，针对大面积产品本体11进行整面防护的制备方法，请同时参阅图1及图4，图4是本申请带有防护涂层产品的第二实施例制备方法的步骤流程图。在以下描述中，是在产品本体11的二表面形成聚合物防护涂层12，因而须分别在二表面进行处理、形成聚合物防护涂层12。详细而言，在执行施加第一前体分散液和第二前体分散液之前，对产品本体11的双表面做前处理，藉此以达到清洁表面及/或活化表面的效果。详细而言，前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种，本实施例是以等离子处理作为举例说明。如步骤S20，在产品本体11(如印刷电路板)上喷涂第一前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第一前体分散液；也就是全面喷涂第一前体分散液以包覆产品本体11的双表面；然后如步骤S22，在喷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在一具体实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第一干燥层，也就是聚合物内层121。再如步骤S24，在第一干燥层上刷涂第二前体分散液，翻转产品本体11后再次刷涂第二前体分散液；也就是全面刷涂第二前体分散液以包覆第一干燥层上；接着如步骤S26，在刷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在一具体实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第二干燥层，也就是聚合物外层122，最后如步骤S28，使第一前体分散液和第二前体分散液完成聚合，得到带有防护涂层的产品10。第一前体分散液透过喷涂的方式以及第二前体分散液透过刷涂的方式形成于产品本体11的表面，适用于大面积平面区域，液体流平性好，且覆盖均匀。还请留意的是，由于刷涂对于聚合物防护涂层12的破坏性较高，因而在刷涂第二前体分散液前，需确认第一前体分散液已经干燥而形成第一干燥层或已达到表触干燥的状态。
请同时参阅图1及图5，图5是本申请带有防护涂层产品的第三实施例制备方法的步骤流程图。在以下描述中，是在产品本体11的二表面形成聚合物防护涂层12，因而须分别在二表面进行处理、形成聚合物防护涂层12。本实施例适用在局部有高低不平的零件和缝隙时，使用两次聚合物内层121补充覆盖原先喷涂一次仍未完全覆盖的区域，亦即本实施例是透过点涂的方式而可在聚有高低表面的产品本体11形成涂层或者可以弥补喷涂不完整时产生的缝隙。详细而言，在执行施加第一前体分散液和第二前体分散液之前，对产品本体11的双表面做前处理，藉此以达到清洁表面及/或活化表面的效果。详细而言，前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种，本实施例是以等离子处理作为举例说明。如步骤S30，在产品本体11(如印刷电路板)上喷涂第一前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第一前体分散液；也就是全面喷涂第一前体分散液以包覆产品本体11的双表面；然后如步骤S31，在喷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在一具体实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟。然后如步骤S32，点涂第一前体分散液在未覆盖在产品本体11上所喷涂的区域，翻转产品本体11后再次点涂第一前体分散液在未覆盖在产品本体11上所喷涂的区域；再如步骤S33，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第一干燥层，也就是聚合物内层121，经过两次的涂布步骤可以增加聚合物防护涂层12的均匀性及可靠性。在解决局部有高低不平的零件和缝隙的涂布问题后，如步骤S34，在第一干燥层上喷涂第二前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第二前体分散液；也就是全面喷涂第二前体分散液以包覆第一干燥层上；接着如步骤S35，在喷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在一具体实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第二干燥层，也就是聚合物外层122。最后如步骤S36，使第一前体分散液和所述第二前体分散液完成聚合，得到带有防护涂层的产品10。
请同时参阅图1及图6，图6是本申请带有防护涂层产品的第四实施例制备方法的步骤流程图。在以下描述中，是在产品本体11的二表面形成防护涂层，因而须分别在二表面进行处理、形成聚合物防护涂层12。在执行施加第一前体分散液和第二前体分散液之前，对产品本体11的双表面做前处理，藉此以达到清洁表面及/或活化表面的效果。详细而言，前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种。如步骤S40，在产品本体11(如印刷电路板)上喷涂第一前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第一前体分散液；也就是全面喷涂第一前体分散液以包覆产品本体11的双表面；然后如步骤S42，在喷涂后执行在室温下干燥1-10分钟，室温是指20℃-25℃之间的温度，在本实施例中，是在温度20℃下干燥2分钟，从而形成第一干燥层，也就是聚合物内层121。值得注意的是，在此实施例中的干燥条件，适合对产品本体11的表面应力残留要求高，和上下层结合力要求高的应用，因此，第一前体分散液在室温下干燥，可以减少应力残留。再如步骤S44，在第一干燥层上刷涂第二前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第二前体分散液；也就是全面喷涂第二前体分散液以包覆第一干燥层上；接着如步骤S46，在刷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在本实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第二干燥层，也就是聚合物外层122，最后如步骤S48，使第一前体分散液和所述第二前体分散液完成聚合，得到带有防护涂层的产品10，在此步骤中，还包括经过离子体机活处理，能够提高含氟材料的表面能，便于和后续材料黏接使用。
聚合物防护涂层12除了可以形成产品本体11全表面之外，也可以是选择性的形成产品本体11的部分表面，适用在产品本体11上具有敏感组件，如麦克风、传感器等需要遮蔽的位置。请参阅图7，是本申请带有防护涂层产品的第五实施例制备方法的步骤流程图。如步骤S50，使用遮蔽对象遮蔽产品本体11上敏感元件(麦克风、传感器等)的位置。在执行施加第一前体分散液和第二前体分散液之前，对产品本体11的双表面做前处理，藉此以达到清洁表面及/或活化表面的效果。详细而言，前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种。如步骤S51，在产品本体11(如印刷电路板)上喷涂第一前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第一前体分散液；也就是全面喷涂第一前体分散液以包覆产品本体11的双表面(除了遮蔽的敏感元件的位置之外)；然后如步骤S52，在喷涂后执行在室温下干燥1-10分钟，室温是指20℃-25℃之间的温度，在本实施例中，是在温度20℃下干燥2分钟，从而形成第一干燥层，也就是聚合物内层121。再如步骤S53，在第一干燥层上刷涂第二前体分散液，翻转产品本体11后再次喷涂第二前体分散液；也就是全面喷涂第二前体分散液以包覆第一干燥层上；接着如步骤S54，在刷涂后执行温度70-90℃下干燥1-10分钟，在本实施例中，是在温度80℃下干燥3分钟，从而形成第二干燥层，也就是聚合物外层122。执行步骤S55，进行激光切割处理，以切割产品本体11上不必要的区域，再执行步骤S56，移除敏感元件上的遮蔽物件。最后如步骤S57，使第一前体分散液和所述第二前体分散液完成聚合，得到带有防护涂层的产品10。
综上所述，本申请的有益效果在于防护涂层包括与本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为含氟聚合物层，聚合物内层为不含氟聚合物层，这样，可充分利用作为聚合物外层的含氟聚合物层的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射来提高防护涂层或产品的防水性能，并且还能够提高抗紫外老化能力和自清洁功能。此外，通过原位聚合形成的聚合物内层和聚合物外层共同组成了聚合物防护涂层，这样聚合物内层和聚合物外层在结构上可以相互补充，从而形成致密的防护涂层，这样就进一步提高了防护涂层或产品的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。更进一步本申请利用喷涂、点涂、刷涂、浸涂或雾化喷涂的不同组合方式来施加第一前体分散液和第二前体分散液，以因应不同产品的制备条件需求，这样可以提高第一前体分散液和第二前体分散液的施加效率，进而可以显着提高成膜效率。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (25)

1.一种带有防护涂层产品的制备方法，包括：
制备第一前体分散液，所述第一前体分散液含有第一活性有机物前体，所述第一活性有机物前体为不含氟单体，所述第一活性有机物前体为烷氧基硅烷；
制备第二前体分散液，所述第二前体分散液含有第二活性有机物前体，所述第二活性有机物前体为含氟单体，所述第二活性有机物前体为全氟碳有机硅氧烷；
在产品本体上施加所述第一前体分散液，并在室温下干燥1-10分钟或在70-90°C下干燥1-10分钟形成第一干燥层，其中所述第一干燥层为表触干燥的状态；
在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液，并在70-90°C下干燥1-10分钟形成第二干燥层；
使所述第一活性有机物前体和所述第二活性有机物前体完成原位聚合以形成与所述产品本体接触的聚合物内层和包覆在所述聚合物内层外表面的聚合物外层，得到所述带有防护涂层产品，所述聚合物外层的厚度为0.5-10μm，所述聚合物内层的厚度为0.1-2μm，且所述聚合物外层的厚度大于或等于所述聚合物内层的厚度。
2.如权利要求1所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述产品本体上施加所述第一前体分散液之前，还包括：对所述产品本体的表面做前处理，所述前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述产品本体上施加所述第一前体分散液的步骤中及在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液的步骤中，所述施加方法为喷涂、点涂、刷涂、浸涂、雾化喷涂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述产品本体上施加所述第一前体分散液的步骤中及在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液的步骤中，所述施加方法为先喷涂所述第一前体分散液在所述产品本体上，翻转所述产品本体后再喷涂所述第一前体分散液，再刷涂所述第二前体分散液，翻转所述产品本体后再刷涂所述第二前体分散液。
5.如权利要求4所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中，在喷涂后执行温度70-90°C下干燥1-10分钟；在所述干燥形成第二干燥层的步骤中，在刷涂后执行温度 70-90°C下干燥1-10分钟。
6.如权利要求1所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述产品本体上施加所述第一前体分散液的步骤中及在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液的步骤中，所述施加方法为先喷涂所述第一前体分散液在所述产品本体上，翻转所述产品本体后再喷涂所述第一前体分散液，点涂所述第一前体分散液在未覆盖在所述产品本体上所喷涂的区域，翻转所述产品本体后再次点涂所述第一前体分散液在未覆盖在所述产品本体上所喷涂的区域，再喷涂所述第二前体分散液，翻转所述产品本体后再喷涂所述第二前体分散液。
7.如权利要求6所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中，分别在喷涂及点涂后执行温度70-90°C下干燥1-10分钟；在所述干燥形成所述第二干燥层的步骤中，在刷涂后执行温度 70-90°C下干燥1-10分钟。
8.如权利要求1所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述产品本体上施加所述第一前体分散液的步骤中及在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液的步骤中，所述施加方法为先喷涂所述第一前体分散液在所述产品本体上，翻转所述产品本体后再喷涂所述第一前体分散液，再喷涂所述第二前体分散液，翻转所述产品本体后再喷涂所述第二前体分散液。
9.如权利要求8所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中，在喷涂后在室温下预干燥1-10分钟；在所述干燥形成第二干燥层的步骤中，在刷涂后执行温度 70-90°C下干燥1-10分钟。
10.如权利要求1-9中任一项所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤之前，还包括：遮蔽所述产品本体。
11.如权利要求10所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤之后，还包括：去遮蔽所述产品本体。
12.如权利要求1-9中任一项所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，以重量计，在所述第一前体分散液中，所述烷氧基硅烷的含量为0.1%-25%；在所述第二前体分散液中，所述全氟碳有机硅氧烷的含量为0.1%-25%。
13.如权利要求1-9中任一项所述的带有防护涂层产品的制备方法，其特征在于，以重量计，所述第一前体分散液还含有0.5-1.5%的粘合树脂，0.01-0.1%的荧光剂，0.1-5%的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0%的催化剂，余量为氢氟醚溶剂，以重量计，所述第二前体分散液还含有0.01-0.1%的荧光剂，0.1-5%的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0%的催化剂，余量为氢氟醚溶剂。
14.一种如权利要求1-13中任一项所述的制备方法的带有防护涂层产品，其特征在于，包括：
产品本体，以及形成在所述产品本体表面上的聚合物防护涂层，
所述防护涂层通过原位聚合形成，包括与所述产品本体接触的聚合物内层和包覆在所述聚合物内层外表面的聚合物外层，
所述聚合物外层为经原位聚合而成的含氟聚合物层，所述聚合物内层为经原位聚合而成的不含氟聚合物层。
15.如权利要求14所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述含氟聚合物层为全氟碳有机硅氧烷聚合物层，所述不含氟聚合物层包括烷氧基硅烷聚合物层、环氧树脂聚合物层、聚氨酯聚合物层、丙烯酸酯聚合物层中的一种或几种。
16.如权利要求14所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物内层及/或所述聚合物外层含有荧光剂。
17.如权利要求16所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述荧光剂为外添加型荧光剂，所述外添加型荧光剂包括二苯乙烯型荧光剂、香豆素型荧光剂、吡唑啉型荧光剂、苯并恶唑型荧光剂、二甲酰亚胺型荧光剂中的一种或几种。
18.如权利要求16所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述荧光剂为内添加型荧光剂，所述内添加型荧光剂通过聚合反应接到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。
19.如权利要求18所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述内添加型荧光剂通过环氧基、不饱和三键、不饱和双键、有机硅、-COONH-、-OH, -COOH, -NH2, -SH中的一种或几种接到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。
20.如权利要求16所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物内层及所述聚合物外层均含有荧光剂，所述聚合物内层中的荧光剂和所述聚合物外层中的荧光剂不相同。
21.如权利要求14所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物内层包括复数个聚合物内层子层。
22.如权利要求14所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物外层包括复数个聚合物外层子层。
23.如权利要求14所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物内层与所述聚合物外层化学交联键接在一起。
24.如权利要求14-23中任一项所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述聚合物内层含有粘合树脂。
25.如权利要求24所述的带有防护涂层产品，其特征在于，所述粘合树脂选自于由有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。
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