CN110484129A - 带有防护涂层的产品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种带有防护涂层的产品及其制备方法。带有防护涂层的产品，包括产品本体，以及通过原位化学聚合形成在产品本体表面上的聚合物防护涂层，防护涂层包括与产品本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为经原位聚合而成的含氟聚合物层，聚合物内层为经原位聚合而成的不含氟聚合物层，且聚合物内外层彼此交联键接。在防护涂层的保护下，使用本发明的产品具有良好的防水、防尘、防湿、抗化学品和抗盐雾腐蚀性能。

Description

带有防护涂层的产品及其制备方法
技术领域
本申请涉及产品涂层技术领域，特别涉及一种带有防护涂层的产品，本申请还涉及这种产品的制备方法。
背景技术
目前消费者对电子产品的可靠性要求越来越高，因此对于对电子产品的电子器件的防护涂层的研究也越来越多。例如，通常对电子产品的印刷电路板等电子器件设置防护涂层，以提高其防水、抗盐雾腐蚀的性能。
通常，可以气相沉积法以对二甲苯为原料在电子器件上形成聚对二甲苯防护涂层。但是，这种方法的成膜速率慢，效率低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种带有防护涂层的产品。在防护涂层的保护下，产品具有良好的防水、抗盐雾腐蚀性能。此外，本发明还提出了制备这种带有防护涂层的产品的方法。
根据本发明第一方面的带有防护涂层的产品，包括产品本体，以及形成在产品本体表面上的聚合物防护涂层，防护涂层通过原位聚合形成，包括与产品本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为经原位聚合而成的含氟聚合物层，聚合物内层为经原位聚合而成的不含氟聚合物层。
发明人发现，含氟聚合物层具有良好的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射，这样将含氟聚合物层作为聚合物外层可以显著提高防护涂层或产品的防水性能，并且还能够提高抗紫外老化能力和自清洁功能。另外，在本发明的产品中，聚合物内层和聚合物外层共同组成了防护涂层，发明人发现聚合物内层和聚合物外层在结构上可以相互补充，从而提高防护涂层的致密性，这样就进一步提高了防护涂层或产品的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
在一个实施例中，聚合物外层的厚度大于或等于聚合物内层的厚度。例如，聚合物外层的厚度与聚合物内层的厚度之比为1:(0.1-1)，如，聚合物外层的厚度与聚合物内层的厚度之比可以为1:0.1，1:0.3，1:0.4，1:0.8等。通常为不影响电子元器件的散热，保护涂层厚度不能太厚。而且在有些柔性PCB和需要折叠的位置，通常需要柔性保护涂层。因此，选择内部厚度较小的聚合物内层，一方面能减少保护涂层的总厚度，另一方面能够良好地弥补产品本体的微小粗糙，以有助于在聚合物内层上形成致密聚合物外层。这样，聚合物内层和聚合物外层能够良好地相互弥补而形成致密的防护涂层。在一个优选的实施例中，聚合物外层的厚度为0.5-10μm，聚合物内层的厚度为0.1-2μm。发明人意外发现，聚合物外层和聚合物内层的这种组合不但能够形成致密的防护涂层，而且不会显著提高防护涂层的厚度，这样形成的柔性涂层具有可弯折性、且对某些需要高透光的部位形成很好的保护，同时这有助于提高产品的散热性能。
在一个实施例中，含氟聚合物层为全氟碳有机硅氧烷聚合物层，不含氟聚合物层包括烷氧基硅烷聚合物层、环氧树脂聚合物层、聚氨酯聚合物层、丙烯酸酯聚合物层中的一种或几种。发明人发现，全氟碳氧烷聚合物层具有优异的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射；而烷氧基硅烷聚合物层具有两亲性，其有机物端能和外层相似相容、其硅烷端能够在产品本体(例如，产品本体由金属制成)良好地附着，且能够在弥补产品本体的微小粗糙的同时也具有良好的憎水性，因此使用这种材料组合，可使得防护涂层具有优异的防水、抗盐雾腐蚀。
在一个实施例中，聚合物内层与聚合物外层化学交联键接在一起。这样，聚合物内层和聚合物外层就形成了一个整体而不会分层，这样能进一步保证防护涂层的致密性，从而进一步保证了防护涂层或产品的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
在一个优选的实施例中，防护涂层含有荧光剂。在一个实施例中，聚合物内层及/或所述聚合物外层含有荧光剂。例如，荧光剂可以为外添加型荧光剂或内添加型荧光剂。所述外添加型荧光剂包括二苯乙烯型荧光剂、香豆素型荧光剂、吡唑啉型荧光剂、苯并恶唑型荧光剂、二甲酰亚胺型荧光剂中的一种或几种。所述内添加型荧光剂通过例如环氧基、不饱和三键、不饱和双键、有机硅、-COONH-、-OH,-COOH,-NH2,-SH中的一种或几种接枝到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。这样，可使得防护涂层具有明显的指示效果，以便于随时检测防护涂层的状态，进而及时维护。
在一个实施例中，聚合物内层及聚合物外层均含有荧光剂，所述聚合物内层中的荧光剂和所述聚合物外层中的荧光剂不同。
在一个实施例中，聚合物内层包括复数个聚合物内层子层。
在一个实施例中，聚合物外层包括复数个聚合物外层子层。
在一个实施例中，聚合物内层含有粘合树脂。优选地，粘合树脂选自于由有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。申请人发现，粘合树脂可以良好地附着在产品本体上，从而有助于进一步提高防护涂层在产品本体上的附着性，减小涂层脱落的风险。
应理解的是，在本申请中，产品可选移动电话(例如：智能手机，寻呼机)，声音和音频装置(例如：收音机，个人音频设备)，耳机(例如，无线耳机，蓝牙耳机，抗噪耳机)，视频装置(电视机，DVD播放器，便携式DVD播放器，录像机，虚拟现实(Virtual Reality)装置，增强现实(Augmented Reality)装置，扩展现实(Extended Reality)装置)，通信装置(例如，数字和其他机顶盒，计算机和相关元件，游戏控制台，天线)，手表(例如，电子表，智能手表)，数据存储装置，照明装置，充电宝中的任一种的印刷电路板。
根据本发明的第二方面，提出了一种制备上述带有防护涂层的产品的方法。该方法包括以下步骤：制备第一前体分散液和第二前体分散液，第一前体分散液含有第一活性有机物前体，第二前体分散液含有第二活性有机物前体，第一活性有机物前体为不含氟单体，第二活性有机物前体为含氟单体，在产品本体上施加第一前体分散液，并干燥形成第一干燥层，在所述第一干燥层上包覆施加第二前体分散液，并干燥形成第二干燥层，使第一活性有机物前体和第二活性有机物前体完成聚合，得到所述带有防护涂层的产品。
根据本发明的方法，以产品本体作为基体，直接施加第一前体分散液和第二前体分散液，这样可以显著提高第一前体分散液和第二前体分散液的施加效率，进而可以显著提高成膜效率。在一个具体例子中，可以采用喷涂、点胶、刷胶、浸涂或雾化喷涂的方式来施加第一前体分散液和第二前体分散液。
还应理解的是，第一前体分散液和第二前体分散液可分别制备和施加。例如，制备完成第一前体分散液，并将第一前体分散液施加到产品本体上之后，再制备第二前体分散液，并将第二前体分散液包覆施加到第一前体分散液形成的第一干燥层上。
在一个实施例中，在产品本体上施加所述第一前体分散液之前，还包括：对产品本体的表面做前处理。前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种。如此一来，第一前体分散液可以更好的附着在产品本体上。
在一个实施例中，第一活性有机物前体为烷氧基硅烷，第二活性有机物前体为全氟碳有机硅氧烷。发明人发现，这两种物质的成膜性能良好，并且在聚合时，能够良好地发生化学交联，从而有助于在产品本体上形成良好的防护涂层。
在一个优选的实施例中，以重量计，在第一前体分散液中，烷氧基硅烷的含量为0.1％-25％；在第二前体分散液中，全氟碳有机硅氧烷的含量为0.1％-25％。在另一个实施例中，以重量计，第一前体分散液还含有0.5-1.5％的粘合树脂，0.01-0.1％的荧光剂，0.1-5％的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0％的催化剂，余量为氢氟醚溶剂；以重量计，第二前体分散液还含有0.01-0.1％的荧光剂，0.1-5％的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0％的催化剂，余量为氢氟醚溶剂。发明人发现，这种第一前体分散液和第二前体分散液均具有良好的成膜性，有助于在产品本体上形成良好的防护涂层。
在一个实施例中，粘合树脂是选自于从有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。
在一个实施例中，催化剂是选自于从烷基钛类催化剂、烷基铝类催化剂以及烷基锡类催化剂所组成的群组。
在一个实施例中，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中，在室温下干燥1-10分钟；在所述干燥形成第二干燥层的步骤中，首先在室温下预干燥1-10分钟，然后在70-90℃下干燥1-10分钟，在一个具体例子中，干燥温度为80℃；在所述完成聚合的步骤中，在20-30℃，50％的湿度下，进行聚合反应，在一个具体例子中，聚合温度为23℃。发明人发现，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中的干燥条件可使得第一前体分散液中的溶剂完成挥发，并且避免第一活性有机物前体提前发生聚合。在所述干燥形成第二干燥层的步骤中预干燥不但可促使溶剂挥发以初步形成较厚的第二干燥层，在80℃下干燥1-10分钟则进一步促使溶剂快速挥发并避免第二活性有机物前体提前发生聚合。这样，在所述干燥形成第二干燥层的步骤中，经过两步干燥，可以形成较厚的第二干燥层，并且避免第二活性有机物前体提前发生聚合。在完成聚合的步骤的聚合条件下，第一活性有机物前体和第二活性有机物前体才大幅度发生聚合反应，这样不但可以各自聚合形成聚合物内层和聚合物外层，而且在两层的界面处会发生化学交联，从而使得聚合物内层和聚合物外层形成一个整体，以保证防护涂层的致密性，从而进一步保证了防护涂层或产品的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
应理解的是，在本申请中，室温是指20℃-25℃之间的温度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：在本发明中，防护涂层包括与本体接触的聚合物内层和包覆在聚合物内层外表面的聚合物外层，聚合物外层为含氟聚合物层，聚合物内层为不含氟聚合物层。这样，可充分利用作为聚合物外层的含氟聚合物层的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射来提高防护涂层或产品的防水性能，并且还能够提高抗紫外老化能力和自清洁功能。此外，通过原位聚合形成的聚合物内层和聚合物外层共同组成了防护涂层，这样聚合物内层和聚合物外层在结构上可以相互补充，从而形成致密的防护涂层，这样就进一步提高了防护涂层或产品的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是根据本发明的一个实施例的带有防护涂层的产品的结构示意图。
图2是防护涂层的一个试样的截面的SEM照片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
图1示意性地显示了根据本发明的一个实施例的带有防护涂层的产品10(以下称为产品10)。如图1所示，产品10包括产品本体11和通过原位聚合形成产品本体11表面上的聚合物防护涂层12。换句话说，防护涂层12整体包覆了产品本体11。防护涂层12包括与产品本体11接触的聚合物内层121和包覆在聚合物内层121外表面的聚合物外层122。聚合物外层122为含氟聚合物层，聚合物内层121为不含氟聚合物层。还请留意的是，在本发明的描述中，防护涂层12整体包覆了产品本体11可以理解成防护涂层12形成产品本体11的外表面及/或内表面，并且防护涂层12可以形成产品本体11全表面或者是选择性的形成产品本体11的部分表面。
发明人意外发现，根据图1所示的实施例，含氟聚合物层具有良好的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射，这样将含氟聚合物层作为聚合物外层可以显著提高防护涂层或产品的防水性能，并且还能够提高抗紫外老化能力和自清洁能力，进而提高产品10的品质。此外，聚合物内层121可以补偿产品本体11表面的粗糙，这样就可以使聚合物外层122形成致密的膜层，不会有微孔，从而防护涂层12从整体上形成致密的膜层，这就提高了其防护性能。换句话说，聚合物内层121和聚合物外层122在结构上相互补充和弥补，从而提高防护涂层12的致密性，这样就提高了防护涂层12或产品10的防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。也就是说，本发明的防护涂层12可以同时具有与产品本体11良好的附着性、防水性能和抗盐雾腐蚀的性能。
如图2所示，聚合物内层121与聚合物外层122化学交联在一起。这样聚合物内层121与聚合物外层122之间具有良好的层间结合力，甚至形成整体式膜结构而不分层，这样就进一步提高了防护涂层12的致密性。
产品本体11通常可以为印刷电路板，例如可以为移动电话(例如：智能手机，寻呼机)，声音和音频装置(例如：收音机，个人音频设备)，耳机(例如，无线耳机，蓝牙耳机，抗噪耳机)，视频装置(电视机，DVD播放器，便携式DVD播放器，录像机，虚拟现实(VirtualReality)装置，增强现实(Augmented Reality)装置，扩展现实(Extended Reality)装置)，通信装置(例如，数字和其他机顶盒，计算机和相关元件，游戏控制台，天线)，手表(例如，电子表，智能手表)，数据存储装置，照明装置，充电宝的任一种的印刷电路板。当然，其他的电子元器件也可以作为这里的产品本体11。
应理解的是，虽然图1中仅显示了防护涂层12为两层结构，即聚合物内层121和聚合物外层122，但实际上防护涂层12也可以具有更多层结构。例如，可以具有两层、三层或更多层的聚合物内层121(亦即，复数个聚合物内层子层)，一层聚合物外层122；也可以具有两层、三层或更多层的聚合物内层121(亦即，复数个聚合物内层子层)，两层、三层或更多层的聚合物外层122(亦即，复数个聚合物外层子层)；还可以具有一层聚合物内层121，两层、三层或更多层的聚合物外层122(亦即，复数个聚合物外层子层)。多层的聚合物内层121具有更好的补偿产品本体11表面的粗糙的性能，有助于提高防护涂层12的致密性。多层的聚合物外层122也可以补偿产品本体11表面的粗糙，而且可以进一步提高产品10的防水性能，抗紫外老化能力和自清洁能力。由此，可适应于不同的产品10，而使用不同结构的防护涂层12。进一步而言，使用者可以根据其需求选择不同性质的聚合物内层子层121及/和聚合物外层子层122进行组合，以达到最佳的协同防护效果。
在一个优选的实施例中，聚合物内层121(即，不含氟聚合物层)为烷氧基硅烷聚合物层，聚合物外层122(即，含氟聚合物层)为全氟碳有机硅氧烷聚合物层。发明人发现，烷氧基硅烷聚合物具有良好的成膜性、与产品本体11(如金属材质的产品本体)良好的附着性和憎水性，从而特别适合用作聚合物内层121。全氟碳有机硅氧烷聚合物具有优异的憎水性，触摸无粘性并且耐紫外线照射，从而特别适合用作聚合物外层122。这样，防护涂层12就具有优异的防水、抗盐雾腐蚀。
此外，防护涂层12含有荧光剂。在一个具体的实施例中，荧光剂为外添加型荧光剂或内添加型荧光剂。所述外添加型荧光剂包括二苯乙烯型荧光剂、香豆素型荧光剂、吡唑啉型荧光剂、苯并恶唑型荧光剂、二甲酰亚胺型荧光剂中的一种或几种。所述内添加型荧光剂通过例如环氧基、不饱和三键、不饱和双键、有机硅、-COONH-、-OH,-COOH,-NH2,-SH中的一种或几种接枝到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。具体来说，聚合物内层121或聚合物外层122含有荧光剂，也可以聚合物外层122和聚合物内层121均含有荧光剂。其中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂可以是相同或不同的荧光剂。在本发明部分实施例中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂是相同的荧光剂，这样可使得防护涂层12具有明显的指示效果，以便于随时检测防护涂层12的状态，进而及时维护。在本发明部分实施例中，聚合物外层122中的荧光剂与聚合物内层121中的荧光剂是不同的荧光剂，并且例如在紫外光下可以指示出不同光色的荧光，因而可以清楚地明白聚合物外层122与聚合物内层121各自的状态，进而可以针对不同层进行维护。
在一个实施例中，聚合物内层121含有粘合树脂。优选地，粘合树脂选自于由有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。申请人发现，粘合树脂可以良好地附着在产品本体上，从而有助于进一步提高防护涂层在产品本体上的附着性，减小涂层脱落的风险。
仍如图1所示，聚合物外层122的厚度大于等于聚合物内层121的厚度。例如，聚合物外层122与聚合物内层121的厚度之比可以在1:(0.1-1)之间，具体来说，可以为1:0.1，1:0.3，1:0.4，1:0.8等。在一个具体的实施例中，聚合物外层122的厚度为0.5-10μm，聚合物内层的厚度121为0.1-2μm。发明人意外发现，聚合物外层122和聚合物内层121的这种组合不但能够形成致密的防护涂层12，而且不会显著提高防护涂层12的厚度，这有助于提高产品10的散热性能。
以下以具体的实施例来说明产品10的制备方法。
制备第一前体分散液：将烷氧基硅烷，有机硅树脂，二苯乙烯型荧光剂，烷基钛类催化剂，异氰酸酯类固化剂分散到氢氟醚溶剂中，得到第一前体分散液。在第一前体分散液中，以重量计，烷氧基硅烷的含量为24.3％，粘合树脂的含量为1.4％，荧光剂的含量为0.08％，催化剂的含量为0.05％，异氰酸酯类固化剂的含量为4.2％，余量为氢氟醚溶剂以及不可避免的杂质。
制备第二前体分散液：将全氟碳有机硅氧烷，二苯乙烯型荧光剂，烷基钛类催化剂，异氰酸酯类固化剂分散到氢氟醚溶剂中，得到第二前体分散液。在第二前体分散液中，以重量计，全氟碳有机硅氧烷的含量为22.8％，催化剂的含量为0.8％，荧光剂的含量为0.1％，异氰酸酯类固化剂的含量为3.2％，余量为氢氟醚溶剂以及不可避免的杂质。
在本实施例中，粘合树脂是有机硅树脂，然而本发明并不以此为限。在其他实施例中，粘合树脂可以是选自于从有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。亦即，粘合树脂可以是有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂中的一种或多种。
在本实施例中，催化剂是烷基钛类催化剂，然而本发明并不以此为限。在其他实施例中，催化剂是选自于从烷基钛类催化剂、烷基铝类催化剂以及烷基锡类催化剂所组成的群组。亦即，催化剂可以是烷基钛类催化剂、烷基铝类催化剂以及烷基锡类催化剂中的一种或多种。
在作为产品本体11的印刷电路板上喷涂第一前体分散液，然后在20℃下干燥1分钟以除去氢氟醚溶剂，从而形成第一干燥层。在第一干燥层上喷涂第二前体分散液。接着，在20℃下干燥1分钟，然后在80℃下烘干2分钟以除去氢氟醚溶剂，从而形成包覆第一干燥层的第二干燥层。应注意的是，第二前体分散液的施加量大于第一前体分散液的施加量，以使得第二干燥层的厚度大于第一干燥层的厚度。
在本实施例中，分散液是以喷涂的方式而形成于产品本体11的表面，因而具有较优异的操控性。举例而言，如果搭配高精度喷阀或大面积雾化喷阀或水帘喷阀，即可对大面积产品进行整面防护。另一方面，也可以对局部位置进行选择性防护，甚至可以针对产品的特定位置进行定点定位的防护。然而本发明并不以此为限，在其他实施例中，分散液也可以透过点胶、刷胶、浸涂、雾化喷涂的方式形成于产品本体11的表面。
然后，将带有第二干燥层和第一干燥层的产品本体11放置到在23℃，50％的湿度下进行聚合反应24小时，得到最终的产品10的试样111。第一干燥层转化成的聚合物内层121，第二干燥层转化成的聚合物外层122。还请留意的是，在以上描述中，第一干燥层和第二干燥层是以原位聚合的方式在产品本体11形成聚合物内层121和聚合物外层122。其中，形成防护涂层12的引发条件可以是湿气固化、加热固化、UV固化或电子束固化，然本发明并不以此为限制。
图2是试样111的SEM照片。从图2可看出，聚合物内层121与聚合物外层122紧密结合在一起，形成了致密的防护涂层12。具体而言，聚合物内层121与聚合物外层122二层间并无其他分层，同时相同层内为均匀聚合的一体薄膜结构，结构无针孔、无缺陷。
对试样111的聚合物内层121的厚度和聚合物外层122的厚度进行了测试，测试了防护涂层12的静态水接触角(WCA)(测试环境：25℃/50％)，依照GBT9286-1998标准进行附着力测试；依照GB6458-86-盐雾试验国家标准在35±1℃，5％(质量)的NaCl溶液(pH值：6.5-7.2)中进行抗盐雾腐蚀性能测试；进行耐弯折测试；依照GB-T2410-2008标准进行透光率测试。
对于抗盐雾腐蚀性能测试而言，当待测样品的面积的0％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为0级；当待测样品的面积的<1％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为1级；当待测样品的面积的<5％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为2级；当待测样品的面积的<10％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为3级；当待测样品的面积的<20％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为4级；当待测样品的面积的≧20％有生锈的现象时，定义此样品的抗盐雾腐蚀等级为5级。
耐弯折测试是依照以下方法进行：在PI薄膜上依次施胶，完全固化后做180度角弯折一次，判断。0级：无折痕或仅有轻微折痕。1级：有多道裂纹，涂层无剥落。2级：有多道裂纹，涂层有剥落。3级：涂层破损剥落。
以不同的物料重复以上实验及测试，其中不同实施例的成分组成如表1所示，而测试结果如表2所示。
应注意的是，在制备试样333时，使用了两种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用一种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121具有两个子层；聚合物外层122为一层。
在制备试样444时，使用了一种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用二种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121为一层；聚合物外层122具有两个子层。
在制备试样555时，使用了两种第一前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121，并且使用两种第二前体分散液(如表1所示)来形成聚合物内层121。因此，聚合物内层121具有两个子层；聚合物外层122也具有两个子层。
对比例1
使用现有技术的方法制备了在作为产品本体的印刷电路板上制备了防护涂层，形成试样666。
对试样666的防护涂层的厚度进行了测试，测试了防护涂层的静态水接触角(WCA)(测试环境：25℃/50％)，依照GBT9286-1998标准进行附着力测试，并且依照GB6458-86-盐雾试验国家标准在35±1℃，5％(质量)的NaCl溶液(pH值：6.5-7.2)中进行抗盐雾腐蚀性能测试，进行耐弯折测试，依照GB-T2410-2008标准进行透光率测试。测试结果如表2所示。
表1
表2
从表2中可看出，试样111和222的防护涂层12的厚度与试样666的防护涂层的厚度相差较小，但是试样111和222比试样666的抗盐雾腐蚀能力更强。此外，试样111、222、333、444、555的静态水接触角(WCA)比试样666的静态水接触角(WCA)更大，这说明试样111、222、333、444、555的防水性更好。根据本发明的方法制备的产品还具有良好的防水、抗盐雾腐蚀性能。同时，本发明防护涂层可以在具有优异的防水、抗盐雾腐蚀性能下维持至少89％的透光度。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (21)

1.一种带有防护涂层的产品，其特征在于，包括：
产品本体，以及形成在所述产品本体表面上的聚合物防护涂层，
所述防护涂层通过原位聚合形成，包括与所述产品本体接触的聚合物内层和包覆在所述聚合物内层外表面的聚合物外层，
所述聚合物外层为经原位聚合而成的含氟聚合物层，所述聚合物内层为经原位聚合而成的不含氟聚合物层。
2.根据权利要求1所述的产品，其特征在于，所述聚合物外层的厚度大于或等于所述聚合物内层的厚度。
3.根据权利要求2所述的产品，其特征在于，所述聚合物外层的厚度为0.5-10μm，所述聚合物内层的厚度为0.1-2μm。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的产品，其特征在于，所述含氟聚合物层为全氟碳有机硅氧烷聚合物层，所述不含氟聚合物层包括烷氧基硅烷聚合物层、环氧树脂聚合物层、聚氨酯聚合物层、丙烯酸酯聚合物层中的一种或几种。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的产品，其特征在于，所述聚合物内层及/或所述聚合物外层含有荧光剂。
6.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述荧光剂为外添加型荧光剂，所述外添加型荧光剂包括二苯乙烯型荧光剂、香豆素型荧光剂、吡唑啉型荧光剂、苯并恶唑型荧光剂、二甲酰亚胺型荧光剂中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述荧光剂为内添加型荧光剂，所述内添加型荧光剂通过聚合反应接枝到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。
8.根据权利要求7所述的产品，其特征在于，所述内添加型荧光剂通过环氧基、不饱和三键、不饱和双键、有机硅、-COONH-、-OH,-COOH,-NH2,-SH中的一种或几种接枝到所述聚合物外层及/或所述聚合物内层。
9.根据权利要求5所述的产品，其特征在于，所述聚合物内层及所述聚合物外层均含有荧光剂，所述聚合物内层中的荧光剂和所述聚合物外层中的荧光剂不同。
10.根据权利要求4所述的产品，其特征在于，所述聚合物内层包括复数个聚合物内层子层。
11.根据权利要求4所述的产品，其特征在于，所述聚合物外层包括复数个聚合物外层子层。
12.根据权利要求4所述的产品，其特征在于，所述聚合物内层与所述聚合物外层化学交联键接在一起。
13.根据权利要求1到3中任一项所述的产品，其特征在于，所述聚合物内层含有粘合树脂。
14.根据权利要求13所述的产品，其特征在于，所述粘合树脂选自于由有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂以及聚酯树脂所组成的群组。
15.一种制备根据权利要求1到14中任一项所述的带有防护涂层的产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备第一前体分散液和第二前体分散液，所述第一前体分散液含有第一活性有机物前体，所述第二前体分散液含有第二活性有机物前体，所述第一活性有机物前体为不含氟单体，所述第二活性有机物前体为含氟单体，
在产品本体上施加所述第一前体分散液，并干燥形成第一干燥层，
在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液，并干燥形成第二干燥层，
使所述第一活性有机物前体和所述第二活性有机物前体完成聚合，得到所述带有防护涂层的产品。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在产品本体上施加所述第一前体分散液之前，还包括：对所述产品本体的表面做前处理，所述前处理包括等离子处理、放电处理、喷砂处理、打磨处理、火焰处理、底涂处理中的一种或几种。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在产品本体上施加所述第一前体分散液的步骤中及在所述第一干燥层上包覆施加所述第二前体分散液的步骤中，所述施加方法为喷涂、点胶、刷胶、浸涂、雾化喷涂中的一种或几种。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第一活性有机物前体为烷氧基硅烷，所述第二活性有机物前体为全氟碳有机硅氧烷。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以重量计，在所述第一前体分散液中，所述烷氧基硅烷的含量为0.1％-25％；在所述第二前体分散液中，所述全氟碳有机硅氧烷的含量为0.1％-25％。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，
以重量计，所述第一前体分散液还含有0.5-1.5％的粘合树脂，0.01-0.1％的荧光剂，0.1-5％的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0％的催化剂，余量为氢氟醚溶剂，
以重量计，所述第二前体分散液还含有0.01-0.1％的荧光剂，0.1-5％的异氰酸酯类固化剂，0.01-1.0％的催化剂，余量为氢氟醚溶剂。
21.根据权利要求15到20中任一项所述的方法，其特征在于，在所述干燥形成第一干燥层的步骤中，在室温下干燥1-10分钟；在所述干燥形成第二干燥层的步骤中，所述第二前体分散液首先在室温下预干燥1-10分钟，然后在70-90℃下干燥1-10分钟；在所述完成聚合的步骤中，在20-30℃，50％的湿度下，进行聚合反应。
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