CN1134871A - 聚酰亚胺复合管状物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，通过在酰亚胺转化反应的中途阶段在聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布含氟树脂、然后加热处理以同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理制造聚酰亚胺树脂膜无缝管状物，它由以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物11，导电性底涂层12，含氟树脂层13组成，与纸接触面具有良好滑动性且不易带电。含氟树脂层与聚酰亚胺基材的粘结一体性良好，使用时不会发生剥离等问题，可用于电子照像装置或激光打印机的定影机构。

Description

聚酰亚胺复合管状物及其制造方法
本发明是关于由表面上有含氟树脂层的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺系树脂膜构成的无缝复合管状物及其制造方法。
聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性、尺寸稳定性、机械性能和化学性能，人们利用它的这些性能，将其制成薄膜状、管状、棒状等成形物或涂料等形态销售，用于挠性印刷基板、耐热电线绝缘材料、磁带等，预计，这种无缝管状物还会有许多新的用途。由聚酰亚胺树脂构成的管状物，其有代表性的应用实例可以举出：弱电音响器及其它机械的旋转传动机构、传送带以及复印机和激光打印机等热定影用的带。
在这里，举例说明用来作为复印机或激光打印机等的热定影构件的聚酰亚胺管状物。在利用电子照像技术的复印机或激光打印机中，用于将复印纸或复写纸上形成的着色图像定影的定影装置一般采用热辊方式，具体地说，一面依次地将形成着色图像的复印纸送入带有加热机构的定影辊和与之压接的加压辊之间，一面使着色剂加热熔化，将着色图象定影。
近年来，对这种定影装置不断进行技术开发，目前正在研究使用聚酰亚胺管状物以取代上述的热定影辊。这种定影机构是在薄膜聚酰亚胺管状物的内侧设置驱动辊、张力辊和加热器，在其外侧设置支承辊，将已形成着色图象的复印纸输送到聚酰亚胺管状物和支承辊之间，使之通过加热器，依次对着色图象进行定影。
这种定影装置的特点是通过加热器、利用薄膜聚酰亚胺管状物的表面进行热定影，因此不必象热定影辊那样对定影辊进行一段时间的预热，只要接通电源就可以立即进行热定影。此外，它还具有加热器容量小、耗电量低的优点，是一种引人注目的技术。
如前所述，这种机构是利用设置在管状物内侧的加热器使通过聚酰亚胺管状物外表面的复印纸上的着色图象瞬时熔融粘着，因此对管状物的特性有一定的要求，如果聚酰亚胺管状物的厚度有偏差，着色剂熔化就会不均匀，产生不均匀性现象。因此，管状物的厚度偏差必须尽可能地小。
另外，管状物的园周长度差即管状物长度方向上的内径的偏差，在使薄膜管状物在2个轴或3个轴之间转动的情况下会引起管状物在其长度方向上的蠕动。因此，对于将管状物用来作为热定影用的无缝带用途时，要求管状物具有高精度的园筒度。
为了得到厚度一致的管状物，有人提出了一种方案，使聚酰胺酸溶液流入内表面平滑的玻璃管或不锈钢管等成形管的内表面上，然后将该成形管保持垂直，使弹丸状体或球状体等移动体依靠其自身重量沿成形管内表面下落，从而形成一定厚度，随后加热干燥及酰亚胺化，制成管状物，然后将其从成形管上取下来(特开昭62-19437)。
另外，本发明人在特开平3-180309和特开平3-261518中也提出过一种方案，在芯体的外表面上涂布聚酰胺酸溶液之类的聚酰亚胺前体溶液，通过加热使之干燥及酰亚胺化，然后将形成的管状物从芯体上分离下来。
但是，上述特开昭62-19437中所述的现有技术方法存在一个问题，即一次处理只能形成很薄的膜，因此，成形-干燥-加热处理这一整套操作必须反复进行多次，使其层合。另外，从玻璃管或不锈钢管等成形管的内表面上取下聚酰亚胺管状物的操作也是十分困难的。再有，由于采用从成形管内侧取出聚酰亚胺管状物的方法，因此难以制造内径比较小的管状物，并且制造长尺寸物件也是非常困难的。将聚酰亚胺管状物用来作为电子照像装置或激光打印机的定影机构使用时，在聚酰亚胺管状物的表面上将复印纸上形成的着色剂图像通过加热器热定影时，聚酰亚胺管状物表面的脱模性较差，产生传印，即复印纸上的着色剂有一部分附着到聚酰亚胺管状物表面上，由于管状物在不停的转动，这些附着在它上面的着色剂又转印到复印纸上，损坏图像，同时容易弄污管状物表面。还有一个问题是，聚酰亚胺管状物容易产生静电，由于静电的影响，在即将定影之前的着色剂受到排斥，复印的图象上产生污点，导致析象能力降低。
特开平3-180309和特开平3-261518中提出的方法，也同样存在上述脱模性问题和因静电产生不良影响的问题。
本发明旨在解决上述现有技术中的问题，提供一种与纸接触的表面具有良好脱模性并且不易带电的、以聚酰亚胺树脂膜为基体材料的无缝复合管状物以及高效、合理地制造上述无缝复合管状物的方法。
为实现上述目的而研制的本发明的聚酰亚胺复合管状物，是一种其基体材料实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物，其特征是，在其外侧表面上有导电性底涂层，该底涂层的外侧表面上有含氟树脂的烧成层。
在上述方案中，聚酰亚胺无缝管状物优选是这样制成的，将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的外表面上浇注成形，利用环形金属模使之形成一定厚度，干燥之后加热，使酰亚胺转化反应进行至中途阶段，随后依次形成导电性底涂层和含氟树脂层，最后同时进行酰亚胺转化完成反应和含氟树脂的烧成处理。上面所说的一定厚度优选目标设定厚度的±15％以内，较优选的是±12.5％以内，最优选是±10％以内。
在上述方案中，聚酰亚胺的厚度优选是3-500μm。
在上述方案中，导电性底涂层优选是含有选自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺和它们的衍生物以及含氟树脂中的至少一种化合物。
在上述方案中，导电性底涂层的厚度是0.5-10μm，优选是具有暴露出来的部分。
在上述方案中，导电性底涂层的表面电阻优选是1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm。
在上述方案中，导电性底涂层优选是含有1-40％(重量)的碳粉。
在上述方案中，含氟树脂优选是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的至少一种化合物。
在上述方案中，含氟树脂层的厚度优选是2-30μm。
在上述方案中，含氟树脂层优选含有0.1-3.0％(重量)的碳粉。
其次，本发明的聚酰亚胺复合管状物的制造方法是，将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的表面上浇注成形，干燥后加热，使之进行酰亚胺转化反应，从而制成实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝复合管状物，该方法的特征在于，在酰亚胺转化反应完成之前的阶段，将导电性底涂料成分涂布于聚酰亚胺半硬化管状物的表面上，干燥之后再涂布含氟树脂，然后加热处理，同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理。
在上述方案中，所述酰亚胺转化反应完成之前的阶段，优选聚酰亚胺前体的厚度缩小率为50-95％的阶段，厚度缩小率按后面所述的式I求得。
在上述方案中，含氟树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种化合物的水分散液，优选是采用浸渍法涂布。
在上述方案中，优选使用在含氟树脂中掺混0.1-3.0％(重量)炭黑而得到的组合物涂布液。
在上述方案中，优选在聚酰亚胺半硬化管状物还附着在园筒形金属模表面上的情况下，将导电性底涂料成分涂布到聚酰亚胺半硬化管状物的表面上，然后涂布含氟树脂。
在上述方案中，优选一面使园筒形金属模旋转一面涂布含氟树脂。
在上述方案中，聚酰亚胺前体溶液优选芳香族系聚酰亚胺前体，其粘度为50-10000泊。
在上述方案中，聚酰亚胺前体溶液的涂布厚度优选10-1000μm。
在上述方案中，为使聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的外表面上形成实质上均一的厚度，优选采用在上述园筒形金属模的外侧配置一个与之形成一定间隙的外金属模，使上述园筒形金属模和上述外金属模中至少有一方移动。所述均一厚度优选目标设定厚度的±15％以内，较优选的是在±12.5％以内，最优选是±10％以内。
在上述方案中，导电性底涂层优选含有1-40％(重量)的碳粉。
在上述方案中，优选是一面使园筒形金属模旋转一面涂布导电性底涂层。
其次，本发明的聚酰亚胺管状物的一例的制造装置，是将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模表面上涂布成形，干燥后加热以进行酰亚胺转化反应，制成实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物的装置，其特征在于，该装置至少具有以一定厚度将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的表面上浇注成形的机构、使上述聚酰亚胺前体溶液干燥或半硬化的加热机构、在上述聚酰亚胺半硬化管状物的表面上涂布导电性底涂层的机构、涂布含氟树脂的机构、以及同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理的加热机构。
根据以上所述本发明的聚酰亚胺复合管状物的构成，它的基体材料实质上是以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物，在其外表面上有导电性底涂层，底涂层的外侧表面上是含氟树脂烧成涂布层，由于采用这种结构，实现了与纸接触的表面具有良好脱模性并且不易带电的无缝复合管状物。另外，含氟树脂层与聚酰亚胺基体材料粘结非常好，形成一体化，在实际使用时不会产生剥离等问题，用来作为电子照像装置或激光打印机的定影机构时，能令人满意地发挥作用。
在上述方案中，如果聚酰亚胺无缝管状物是采用将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的表面上浇注成形达到一定厚度，干燥后加热使之进行酰亚胺转化反应而制成的，那么，它不仅具有良好的厚度均一性，而且在用作电子照像装置或激光打印机的定影机构时，可以充分发挥作用。
在上述方案中，如果聚酰亚胺的厚度为3-500μm，可以产生足够强度。
在上述方案中，如果导电性底涂层含有选自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺和它们的衍生物以及含氟树脂中的至少一种化合物，那么含氟树脂层与聚酰亚胺基体材料就会粘结得很好，形成一体化。底涂层的原料，例如还可以使用特公昭53-33972中所述的物质。
在上述方案中，导电性底涂层的厚度如果在0.5-10μm范围，则导电性能以及含氟树脂层与聚酰亚胺基体材料的粘结一体化都会非常好。另外，导电性底涂层如果在无缝管状物的至少一端处暴露出来，将有利于带电电荷放电。
在上述方案中，导电性底涂层的表面电阻如果在1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm范围，在实际应用时将具有充分的导电性。
在上述方案中，导电性底涂层若含有1-40％(重量)碳粉，将获得令人满意的实用性。当然，除碳粉外，还可以使用金粉、银粉、铝粉、不锈钢粉等具有良好导电性的粉末。另外，还可以有金属蒸镀层、金属溅射层等介于其间。
在上述方案中，含氟树脂如果是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种化合物聚四氟乙烯，则着色剂具有比较好的脱模性。此外，上述含氟树脂优选在平滑的状态下烧成。为了获得这种平滑状态的含氟树脂层，优选是采用将聚酰亚胺半硬化管状物在含氟树脂层的水分散液中浸渍，然后加热烧成的方法。
在上述方案中，含氟树脂层厚度在2-30μm范围时，就耐久性而言比较理想。
在上述方案中，若含氟树脂层含有0.1-3.0％(重量)碳粉，则不会发生静电引起的偏移。
其次，按照上面所述的本发明的方法，于酰亚胺转化反应进行中途阶段在聚酰亚胺半硬化管状物的表面上涂布含氟树脂，然后加热处理，同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理，可以高效而合理地制造由表面上具有含氟树脂层的聚酰亚胺树脂膜构成的无缝管状物。与分别地进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理的情况相比，可以提高热效率并且缩短处理时间，另外，可以实现聚酰亚胺与含氟树脂的牢固的一体化。
在上述方案中，酰亚胺转化反应的中途阶段如果是聚酰亚胺前体的厚度缩小率为50-95％的阶段，则聚酰亚胺半硬化管状物的处理更加容易，可以高效且合理地制造产品。另外，使用固形分约20％(重量)的聚酰亚胺前体时，厚度缩小率以70-95％左右为宜，如果使用固形分更高(例如约30-40％(重量))的聚酰亚胺前体，则厚度缩小率为50-95％左右也是实用的。
含氟树脂如果是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种化合物的水分散液，可以得到耐热性与着色剂脱模性良好的无缝管状物，另外，如果采用浸渍法涂布，可以得到厚度均一的平滑的含氟树脂层，同时，无须遮覆等处理就可以做到只在需要的部分上涂布底层涂料或含氟树脂。
如果使用在含氟树脂中掺混炭黑而得到的组合物涂布液，可以防止聚酰亚胺无缝膜带电。
如果在聚酰亚胺半硬化管状物附在园筒形金属模表面上的情况下，在聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布含氟树脂，在大批量生产过程中容易操作处理，灰尘等不易附着，可以提高最终产品的原材料利用率。
如果一面使园筒形金属模旋转一面涂布含氟树脂，可以涂布均一组成的含氟树脂溶液。
如果聚酰亚胺前体溶液是芳香族系聚酰亚胺前体，可以制成具有良好耐热性的聚酰亚胺无缝薄膜。另外，其粘度如果是50-1000泊，可以实现均一厚度的成形(浇注成形)。
如果聚酰亚胺前体溶液的涂布厚度是10-1000μm范围，对于最终成形物即由聚酰亚胺树脂构成的无缝管状物来说，可以得到理想厚度。
将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模外表面上以实质上均一的厚度成形时，如果采用在上述园筒形金属模的外侧配置一个与之形成一定间距的外金属模、使上述园筒形金属模和外金属模中的至少一方移动的方法，可以高效率地形成厚度均一的、由聚酰亚胺树脂构成的无缝管状物。
如果在使聚酰亚胺前体溶液半硬化之后涂布底层涂料，然后涂布含氟树脂，可以得到没有层间剥离的具有良好一体性的产品。
最后，根据本发明的聚酰亚胺管状物的一例的制造装置的构成，至少应具备以一定厚度将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属膜表面上涂布成形的机构、使上述聚酰亚胺前体溶液干燥或半硬化的加热机构、在上述聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布含氟树脂的机构、以及同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理的加热机构，利用上述机构可以高效且合理地制造表面上具有含氟树脂层的聚酰亚胺无缝管状物。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。
首先，说明在酰亚胺化反应完成之前的阶段进行导电性底涂层涂布的条件及其优点。在本发明中，只注意聚酰亚胺膜成形的场合，将聚酰亚胺前体溶液在金属成形模表面上浇注成形、进行酰亚胺化反应的场合，在阶段性升温的各个温度区间，酰亚胺化反应率不会上升(饱合)，因此还要考虑溶剂的蒸发和酰亚胺反应速度等来决定在各个温度的保持时间，阶段性地升温，最终加热到聚酰亚胺的玻璃化温度附近，完成酰亚胺化。例如，在本发明的一个实施例中，将金属模表面上的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)在大约120℃加热60分钟，使N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)蒸发，同时也进行酰亚胺化反应，再在大约200℃(第一酰亚胺化温度)加热20分钟，即可得到聚酰亚胺半硬化无缝管状物。在上述约200℃的烘箱中，金属模外径增大，增大幅度与金属模型材料的热膨胀率成比例，在金属模外表面上浇注成形的聚酰亚胺管状物中间体的内径也随之变成与金属模外径相同的尺寸。随后冷却时，金属模外径恢复到常温时的尺寸，聚酰亚胺管状物的内径也大致上随之变化，紧贴在金属模的表面上。具体地说，由于上述状态是处在酰亚胺化反应的中间阶段(半硬化状态)，因此，虽说是热固性树脂，在约200℃至常温的温度变化过程中其尺寸也会发生变化。这样一来，在该状态下即使在低粘度的底层涂料槽中浸渍，金属模外表面与聚酰亚胺管状物内表面也将保持贴紧状态，底层涂料不会浸入金属模外表面与管状物内表面之间的界面，因而不必对与底层涂料液接触的金属模、管状物的端部进行遮覆等处理，就可以浸渍(Dipping)。
上述第一酰亚胺化温度是约200℃×20分钟，如果温度偏高，例如250℃×20分钟，加热至该温度进行酰亚胺化反应时热固性树脂的特征就会显现出来，冷却至常温后，其尺寸(内径)仍保持在接近于金属模于250℃膨胀时的外径尺寸，当温度由约250℃变化到常温时，其内径与已经缩小的金属模外径之间产生一点间隙，一旦在底层涂料液中浸渍，底层涂料就会浸入该间隙中。另外，如果底涂层的干燥温度超过200℃也会发生与上面所述相同的情况，在后续工序中放入含氟树脂分散液中浸渍时，含氟树脂分散液会浸透到聚酰亚胺半硬化物与金属模之间。
上述第一酰亚胺化温度(约200℃×20分钟)如果偏低，例如180℃左右，酰亚胺化反应进行迟缓，酰亚胺化不能完成，尚未充分地形成聚酰亚胺被膜，残留许多NMP。如果在这种状态下放入底层涂料液中浸渍，NMP的吸水性增加，导致管状物膨润，出现折皱，不能得到充分的机械性能。本发明中优选的热处理条件(约120℃、60分钟和约200℃、20分钟加热处理、产生85-90％的理想的厚度缩小率)是最适宜的条件。但是，温度条件可以根据金属模的材质(膨胀率)及聚酰亚胺前体的种类、溶剂的种类等而适当改变。
除了上述厚度缩小率之外，也可以采用通过红外吸收光谱分析(IR)测定酰亚胺化率的方法来确认聚酰亚胺的半硬化。此外，还可以采用滴定分析-COOH基、-NH2基、-NH基的方法来确定是否已半硬化。
上面所述NMP等溶剂的作用是调整聚酰亚胺前体溶液的粘度，它不妨碍聚酰亚胺化反应，可以溶解聚酰亚胺前体溶液并且保持化学稳定状态，在300℃以下可以蒸发或挥发。适用的溶剂除了上述NMP以外，还有N，N-二甲基乙酰胺，苯酚，邻一、间一、对一氯代苯酚，邻一、间一、对一溴代苯酚，2-氯-4-羟基甲苯，2-氯-5-羟基甲苯，3-氯-6-羟基甲苯等。
另外，在本发明中，所谓“实质上以聚酰亚胺为主要成分”优选是含聚酰亚胺在大约90％(摩尔)以上的聚合物，也可以共聚最高达10％(摩尔)左右的聚酰胺。不过，优选聚酰亚胺。
下面来说明在金属模外表面上浇注成形聚酰亚胺前体液状物的方法的优点。根据本发明的方法，从聚酰亚胺前体溶液的浇注成形开始一直到最终的含氟树脂的烧成和酰亚胺化反应完成为止，可以在不把管状物从金属模上取下来的情况下进行加工处理。这种方法使产物具有特别的机械性能有利于多层化处理。
用于形成底涂层和含氟树脂层的浸渍涂布方法的优点归纳如下：
(1)、与喷涂法等相比，材料的损耗少得多；
(2)、可以得到平滑的表面；
(3)、一次可以处理许多根；
(4)、厚度精确度高；
(5)、通过改变溶液粘度、提升速度，可以很容易改变厚度。
实施例1
下面，通过实施例更详细地说明本发明。图1是说明本发明的一个实施例的聚酰亚胺膜半硬化物制造工序的工艺过程示意图，其中，A是以一定厚度将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模表面上涂布成形的工序(浇注工序)，B是用于干燥浇注的聚酰亚胺前体溶液的干燥工序，C是进行酰亚胺转化反应至中途阶段的第一加热工序，D是冷却工序。
图2是说明在本发明的一个实施例的聚酰亚胺半硬化物无缝膜的表面上涂布含氟树脂的工艺过程示意图，其中，E是涂布底层涂料的工序，F是用于干燥涂布的底涂层的工序，G是冷却工序，H是涂布含氟树脂的工序，I是同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理的第二加热工序。图中未示出从园筒形金属模上取下聚酰亚胺无缝管状物的工序。
采用浸渍法，在外径25mm、长度500mm的铝制园筒形金属模表面上涂布含有氧化硅的无机涂料液，在150℃(30分钟)和350℃(30分钟)加热焙烧，制成被覆氧化硅的芯体(内金属模)。氧化硅被膜的厚度是2μm，根据JIS-B0601标准的表面粗糙度(R2)是0.8μm。
在浇注工序A中，如图1所示用水a洗涤铝制园筒形金属模(芯体)，然后喷吹干燥的空气b，实施干燥工序。这是预备性工序，在连续地重复使用园筒形金属模1的时候采用这一预备工序。接下来是制备聚酰亚胺前体，使粘度1000泊的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐与芳族二胺(例如4，4′-二氨基二苯醚：4，4′-diaminodiphe-nylether)在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行反应，得到聚酰亚胺前体溶液3。在放入该聚酰亚胺前体溶液的容器中将园筒形金属模1浸渍至400mm长度，把它提升上来，然后将内径26mm、重量300g、接触液体部分的角度为45°的铝制环形外金属模2戴到园筒形金属模上的附着聚酰亚胺前体溶液的最上部，使之依靠自身重量下落，在内金属模表面上形成厚0.5mm的聚酰亚胺前体溶液被膜。
接着，在干燥工序B中，在干燥器4内干燥已浇注成形的聚酰亚胺前体溶液P1，温度：120℃、时间：60分钟。这一过程中，不施加热风，实质上是在无风状态下干燥处理。
随后，在第一加热工序C中，在烘箱5中进行酰亚胺转化反应至中途阶段，得到聚酰亚胺半硬化管状物P2。半硬化处理的条件是，烘箱温度：200℃、时间：20分钟。经过这一处理，按下述式I求出的聚酰亚胺前体的厚度缩小率大约是85％。
然后是冷却工序D，在该工序中喷吹冷风C，冷却到室温。不从园筒形金属模1表面上取下聚酰亚胺半硬化管状物P2，连带着园筒形金属模1一起直接送入下一道工序。到此为止，一直是用夹具一根一根地夹持着园筒形金属模进行处理，在此之后的工序中优选是将10-100左右根被处理件装在带有夹具的托架上进行处理，这样便于批量生产。
接下来，在涂布底涂层的工序E中，用夹持机构6同时夹持50根左右的被处理件，放入在通常的含氟树脂用底涂料(如杜邦公司生产的特氟隆855-001、特氟隆855-300，大金工业公司生产的聚四氟乙烯合成树脂EK-1700、聚四氟乙烯合成树脂EK-1800、聚四氟乙烯合成树脂EK-1900等，本实施例中采用杜邦公司的产品：特氟隆855-300)中加入12％(重量)左右的炭黑粉而形成的组合物溶液7中，浸渍涂布聚酰亚胺半硬化管状物P2。底涂料的粘度是80厘泊，一面使各园筒形金属模1以1转/分的转速在上述溶液中旋转一面进行浸渍，以便均匀地附着上底层涂料组合物溶液7，在组合液中旋转10秒钟，然后停止转动，以100mm/分的速度向上提出园筒形金属模1。除旋转外还可以上下振动，利用这种作用防止产生涂布不均或凹形斑。另外，也可以缓慢地搅拌溶液。
接着是底涂层干燥工序F，在干燥机8中进行加热处理，温度180℃、时间30分钟。加热处理后，在冷却工序G中喷吹冷风d，冷却至室温。P3是园筒形金属模1上的、在聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布了底涂层的管状物。干燥冷却后的底涂层厚度是4μm。
之后，在含氟树脂涂布工序H中，例如以固形分比例0.6％(重量)左右将KETENBLAK(AKZO公司生产的炭黑)加到聚四氟乙烯(45％重量)的水分散液(分散体)中，用浸渍法在底涂层的表面上涂布上面所得到的组合液9，使干燥后的厚度为10μm左右。水分散液的粘度是150厘泊，在该液体中，按照与底层涂布相同的方法使园筒形金属模1旋转，然后以100mm/分的速度提升上来。
接下来是同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理的第二加热工序I，在烘箱10中进行热处理，温度250℃、时间80分钟，然后再在380℃进行70分钟热处理。P4是在园筒形金属模1上的聚酰亚胺硬化管状物表面上涂布了底层涂料和聚四氟乙烯并烧成的复合管状物。随后，在冷却工序J中进行冷却。
最后是取下上述复合管的工序，在该工序中，从园筒形金属模上取下厚度65μm、内径25mm、长度350mm的聚酰亚胺无缝复合管状物。其长度方向上的厚度偏差是±1μm。
图3所示为上面所得到的聚酰亚胺无缝复合管状物的断面图。在图3中，(a)是长度方向的断面图，(b)是与长度方向垂直的方向(I-I)的断面图。在图3(a)和(b)中，11是聚酰亚胺基体材料、12是底涂层、13是聚四氟乙烯层、14是导电性底涂层的露出部分。导电性底涂层14的表面电阻值是1×105Ω.cm。
图4是上面所得到的聚酰亚胺无缝复合管状物的立体图。在聚酰亚胺基体材料11的表面上有底涂层12，底涂层12表面上有聚四氟乙烯层13，并且底涂层12例如在一端侧暴露出10mm左右。通过使导电刷与该露出部分14接触，可以很容易将运行过程中带电的电荷放电。
本发明所得到的聚酰亚胺无缝复合膜管状物可用于图5所示的电子照像的定影装置。具体地说，在聚酰亚胺复合管状物21的内侧设置驱动辊22、张力辊23和加热器24，在其外侧设置支承辊25，将形成着色图象27的复印纸26送入聚酰亚胺管状物21与支承辊25之间，使之通过加热器24，经过加热，依次将着色图像定影，得到定影的图像28。这样制得的复合管状物具有良好的耐热性、强度、脱模性、平滑性等，在激光打印机中使用时其耐用寿命为10万张。另外，本发明所得到的聚酰亚胺无缝膜复合管状物，其聚酰亚胺膜的内表面保留了复制园筒形金属模的外表面而得到的形状，最外层的含氟树脂烧成层是平滑表面，因此在上述激光打印机中用作定影膜时，移动性及与纸接触面的脱模性等都很出色。
可以在本发明中使用的聚酰亚胺前体，例如是使芳族四羧酸成分与芳族二胺成分在有机极性溶剂中反应而得到的产物。对于芳族四羧酸成分没有特别的限制，例如可以是3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2 ， 3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐等，也可以是这些四羧酸类的混合物。上述芳族二胺成分也没有特别有限制，举例来说可以是：3，3′-二氨基二苯醚、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚等二苯醚系二胺；3，3′-二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚等二苯硫醚系二胺；4，4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系二胺；此外还有二苯甲烷系二胺、对苯二胺、间苯二胺等。另外，有机极性溶剂也没有持别的限制，举例来说可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对苯甲酚、二甲醚等。
含氟树脂可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(PFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚树脂(PETFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚树脂(PECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。
如上所述，根据本发明，基体材料是实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物，其外侧表面上有导电性底涂层，在底涂层的外表面上烧成涂布了含氟树脂，从而得到与纸接触的表面具有良好脱模性并且不易带电的无缝复合管状物。另外，含氟树脂层与聚酰亚胺基体材料结合非常好，形成一体化，实际使用时不会产生剥离等问题，用于电子照像装置或激光打印机的定影机构时，可以充分发挥作用。
其次，按照本发明的方法，酰亚胺转化反应进行至中途阶段时，在聚酰亚胺半硬化管状物的表面上涂布含氟树脂，然后加热处理，同时进行酰亚胺转化反应完成处理和含氟树脂的烧成处理，通过这些措施可以高效且合理地制造由表面上具有含氟树脂层的聚酰亚胺树脂膜构成的无缝管状物。与分别地进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂烧成处理的情况相比，提高了热效率并且缩短了处理时间。此外，可以实现聚酰亚胺与含氟树脂的牢固的一体化。
附图的简要说明：
图1是说明本发明的一个实施例的聚酰亚胺前体管状物制造工艺的示意图：
图2是说明本发明的一个实施例的聚酰亚胺复合管状物的制造工艺的示意图；
图3是按本发明的一个实施例制得的聚酰亚胺复合管状物的断面图；
图4是按本发明的一个实施例制得的聚酰亚胺复合管状物的立体图：
图5是使用按本发明的一个实施例制得的聚酰亚胺复合管状物的电子照像装置定影机构的断面图。
符号说明：
1、金属制芯体
2、外金属模
3、聚酰亚胺前体溶液
4、8干燥机
5、10烘箱
6、夹具
7、底层涂料溶液
g、聚四氟乙烯水分散液
11、聚酰亚胺基体材料
12、底涂层
13、聚四氟乙烯层
14、底涂层的暴露部分
21、聚酰亚胺复合管状物
22、驱动辊
23、张力辊
24、加热器
25、支承辊
26、复印纸
27、着色图象
28、定影图象
a、水
b、干燥空气
c，d、冷却空气
p1、浇注成形的聚酰亚胺前体溶液
p2、聚酰亚胺半硬化管状物
p3、聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布了底涂层的管状物
p4、聚酰亚胺复合管状物

Claims (21)

1、聚酰亚胺复合管状物，其特征在于，基体材料是实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝管状物，在其外表面上有导电性底涂层，该底涂层的外表面上有含氟树脂的烧成层。
2、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，聚酰亚胺无缝管状物是将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的外表面上浇注成形，利用环形金属模形成一定厚度，干燥后加热使酰亚胺转化反应进行至中途阶段、然后依次形成导电性底涂层和含氟树脂层，最后同时进行酰亚胺转化完成反应和含氟树脂烧成处理而制成的。
3、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，聚酰亚胺的厚度是3-500μm。
4、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，导电性底涂层含有选自聚苯硫、聚醚砜、聚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺和它们的衍生物以及含氟树脂中的至少一种化合物。
5、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，导电性底涂层的厚度是0.5-10μm并且具有暴露部分。
6、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，导电性底涂层的表面电阻是1×10-2Ω.cm-1×107Ω.cm。
7、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，导电性底涂层含有1-40％(重量)的碳粉。
8、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，含氟树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的至少一种化合物。
9、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，含氟树脂层的厚度是2-30μm。
10、权利要求1所述的聚酰亚胺复合管状物，其中，含氟树脂层含有0.1-3.0％(重量)的碳粉。
11、聚酰亚胺复合管状物的制造方法，将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模的表面上浇注成形，干燥后加热进行酰亚胺转化反应，制成实质上以聚酰亚胺为主要成分的无缝复合管状物，其特征是，在酰亚胺转化反应完成之前的阶段，在聚酰亚胺半硬化管状物的表面上涂布导电性底涂层成分，干燥后涂布含氟树脂，然后加热处理以便同时进行酰亚胺转化反应的完成处理和含氟树脂的烧成处理。
12、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，所述酰亚胺转化反应完成之前的阶段即聚酰亚胺半硬化状态是聚酰亚胺前体厚度缩小率为50-95％的阶段，厚度缩小率按下面的式I计算
X＝{(Vo－Va)/Vo}×100式中X：聚酰亚胺前体的厚度缩小率
Vo：聚酰亚胺前体的初始涂布成形厚度
Va：聚酰亚胺前体的酰亚胺转化反应中途阶段的厚度。
13、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，含氟树脂是选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种化合化的水分散液，采用浸渍法进行涂布。
14、权利要求11或13所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，使用在含氟树脂中掺混0.1-3.0％(重量)炭黑而形成的组合物涂布液。
15、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，在聚酰亚胺半硬化管状物附着在园筒形金属模表面上的情况下，在聚酰亚胺半硬化管状物表面上涂布导电性底涂层成分，然后涂布含氟树脂。
16、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，一面使园筒形金属模旋转一面涂布含氟树脂。
17、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，聚酰亚胺前体溶液是芳族系聚酰亚胺前体，其粘度是50-10000泊。
18、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，聚酰亚胺前体溶液的涂布厚度是10-1000μm。
19、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，将聚酰亚胺前体溶液在园筒形金属模外表面上成形达到实质上均一厚度的方法是，在上述园筒形金属模的外侧配置与之形成一定间隙的外金属模，使上述园筒形金属模和外金属模至少有一方移动。
20、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，导电性底涂层含有1-40％(重量)的碳粉。
21、权利要求11所述的聚酰亚胺复合管状物的制造方法，其中，一面使园筒形金属模旋转一面涂布导电性底涂层。
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