JP2004097278A - 医療用管状体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の医療用管状体と同じ外径寸法と力学的強度および内腔の潤滑性を有しながら、更に広い内径をもつ医療用管状体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】マンドレルの外周に、潤滑性樹脂層２０となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、第１塗布膜の外周に、耐熱性樹脂２２となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、第１塗布膜および第２塗布膜を、前記第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度で加熱し、前記第１塗布膜と前記第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブを形成する加熱工程と、前記マンドレルを引き抜くマンドレル除去工程と、を有する。
【選択図】 図２
【解決手段】マンドレルの外周に、潤滑性樹脂層２０となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、第１塗布膜の外周に、耐熱性樹脂２２となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、第１塗布膜および第２塗布膜を、前記第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度で加熱し、前記第１塗布膜と前記第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブを形成する加熱工程と、前記マンドレルを引き抜くマンドレル除去工程と、を有する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用管状体および医療用管状体の製造法に係り、さらに詳しくは、内層の潤滑性に優れたフッ素樹脂層を持ち、且つ肉薄で、しかも強度などの機械的物性に優れた医療用管状体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療用管状体は、血管等に挿入して使用される医療用具であり、例えば血管造影用カテーテルまたは経皮的冠動脈形成術（ＰＴＣＡ）用ガイディングカテーテル、脳外科用マイクロカテーテル等がある。
【０００３】
例えば経皮的冠動脈形成術では、体外から冠動脈口まで医療用管状体を挿入させ、管に造影剤を注入して冠動脈血管造影を行ったり、ガイドワイヤーやバルーンカテーテルなどの医療用具を医療用管状体の内腔を通して患部に運び治療を行う。
【０００４】
このような医療用管状体は、細い生体管路を通して体内の目的部位まで挿入する操作を行うため、なるべく外径が小さく、操作中に内腔が潰れない為の強度と、押し込みや回転といった挿入に際しての強度とトルク性が必要とされる。また、その内腔を薬剤や細径の医療用具が行き来するため、その内径はできるだけ広いことが要求される。このため、医療用管状体は、必然的に肉薄である必要がある。また内面を行き来する医療用具との摩擦を考慮し内層の潤滑性が良いことも要求される。
【０００５】
これらの目的で使用される医療用管状体は、管状体部と、この管状体部の手元側に操作および接合目的に形成された部分とから構成されている。この医療用管状体の内層には、潤滑性に優れた樹脂が用いられ、更に補強目的でその内層チューブの外周に金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組した層が設けられ、更にその補強層の外層には、電線被覆の要領で編組管状体を合成樹脂と一緒に押出成形した層が形成されている。
【０００６】
従来、潤滑性が要求される内層樹脂にはフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略する）が用いられ、螺旋状編組にはステンレス線の編組、外層には機械的強度に優れたポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンエラストマー等が用いられている。
【０００７】
上記の目的の為にはできるだけ薄肉であることが望ましいが、薄肉にするとカテーテル強度が必然的に弱くなる。そこでカテーテル（医療用管状体）の強度にあまり寄与しないＰＴＦＥ層の薄肉化が計られているが、従来のＰＴＦＥパウダーを押し出し成形する方法では、その成型の困難性から、いまだ薄い物でも３０〜４０μｍの膜厚みがある。また、カテーテル強度を上げるためＰＴＦＥ層と編組および樹脂の密着性能が必要であるが、ＰＴＦＥは表面エネルギーが小さくそのままでは密着性能が出ないため、あらかじめ表面をアルカリ金属溶液によって表面処理することで、ＰＴＦＥのフッ素原子を引き抜いてＰＴＦＥ表面の表面エネルギーを大きくする必要がある。しかし、この方法は危険性が高く、取扱いが難しいアルカリ金属溶液を使用し、その効果の維持するための保管に注意が必要など問題がある。
【０００８】
なお、フッ素樹脂分散液を単独でマンドレルの外周面に塗布および加熱して、医療用フッ素樹脂チューブを製造し、その外周に別の補強層または樹脂層を形成する方法は、たとえば特開２０００−３１６９７７号公報および特開２００２−４５４２８号公報に示すように知られている。
【０００９】
しかしながら、従来の方法では、フッ素樹脂分散液を単独でマンドレルの外周面に塗布および加熱して、フッ素樹脂チューブを形成した後に、そのフッ素樹脂チューブの外周に他の樹脂層または補強層を形成する方法であったため、やはり、フッ素樹脂チューブとの密着性に難点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、従来の医療用管状体と同じ外径寸法と力学的強度および内腔の潤滑性を有しながら、更に広い内径をもつ医療用管状体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る医療用管状体は、
マンドレルの外周に、潤滑性樹脂層となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜の外周に、耐熱性樹脂となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜および第２塗布膜を、前記第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度で加熱し、前記第１塗布膜と前記第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブを形成する加熱工程と、
前記マンドレルを引き抜くマンドレル除去工程と、を有する。
【００１２】
本発明において、第１塗布膜および第２塗布膜の形成方法としては、塗布法であれば特に限定されず、スプレーコート法、ディップ（浸漬）法などが上げられるが、均一に薄膜に塗布できる手段としてはディップ法が好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、従来用いられていたＰＴＦＥパウダーを押出し被覆する方法とは異なり、フッ素樹脂（好ましくはＰＴＦＥ）分散液を用いて第１塗布膜を形成し、その上に耐熱性液状高分子を更に塗布して第２塗布膜を形成して、これらを加熱して一体化したものである。例えば１μｍ程度のＰＴＦＥ層と３μｍ程度の耐熱性高分子を一体化して、最内層にフッ素樹脂による潤滑性を持ち、且つ強度的にも優れ、加工性の良い極端に薄い潤滑層を持つ医療用管状体を作製することができる。
【００１４】
接着が困難なフッ素樹脂から成る第１塗布膜と、耐熱性樹脂から成る第２塗布膜との接触界面が良好に密着する理由は、必ずしも明らかではないが、これらの塗布膜を一体的に加熱処理することで、界面に微小な凹凸が形成され、アンカー効果により密着するものと考えられる。
【００１５】
また、本発明では、潤滑層の外面がフッ素樹脂ではないため、編組および外層との密着性を改良するために必要であった、フッ素樹脂のための表面処理は必要とせず、外層との十分な密着力を容易に得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記第１塗布膜の厚みが、０．１〜２８μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。第１塗布膜の厚みが小さすぎると、潤滑性樹脂層としての機能が低下する傾向にあり、厚みが大きすぎると、第１塗布膜を浸漬法により形成する際に浸漬回数が多くなって製造上問題があると共に、肉厚になるために内径を大きくすることが困難になる傾向にある。
【００１７】
また、第２塗布膜の厚みは、好ましくは、０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは、１〜５μｍである。第２塗布膜の厚みが小さすぎると、第１塗布膜に対する密着力が低下する傾向にあり、厚みが大きすぎると、第２塗布膜を浸漬法により形成することが困難になると共に、内径を大きくすることが困難になる傾向にある。
【００１８】
好ましくは、前記第２塗布膜が、前記第１塗布膜の皮膜形成温度よりも高い耐熱性を有し、前記第２塗布膜の耐熱温度以上の温度で加熱する。この加熱処理により、一般に接合が困難であると言われているフッ素樹脂層を耐熱性樹脂に対して良好に接合することが可能になる。なお、第２塗布膜として、耐熱性樹脂を選択したのは、この加熱処理により、第２塗布膜の劣化を防止するためである。
【００１９】
第１塗布膜を構成するフッ素樹脂分散液としては、特に限定されないが、好ましくは、ＰＴＦＥ分散液などのフッ素樹脂分散液が好ましい。これらのフッ素樹脂分散液は、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのフッ素樹脂粒子を、分散媒中に分散させたものである。分散媒としては、水であっても有機溶剤であっても良く、界面活性剤、粘度調整剤などを含んでも良い。分散媒１００重量部に対するフッ素樹脂の重量比は、好ましくは、５〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２０】
第２塗布膜を構成する耐熱性樹脂となる液状ポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミドなどの液状ポリマーが好ましい。たとえば第１塗布膜として、ＰＴＦＥ分散液を用いる場合には、被膜形成温度として３２０℃以上の高温が必要となることから、第２塗布膜としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、有機ポリシロキサンなどの液状ポリマーが好ましい。また、このようなポリマーを選択することで、加熱処理による第１塗布膜との接合が良好になる。
【００２１】
好ましくは、前記加熱工程の後で、前記マンドレル除去工程前に、前記複合チューブの外周に、補強材を組み込む補強工程と、前記補強材の外周を、外側ポリマー層で被覆する工程と、をさらに有する。金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組するなどの方法による補強材は、医療用管状体の回転トルク伝達性、耐圧性、弾性、耐キンク性を付与する層として設けられることがある。特に、本発明の医療用管状体をガイディングカテーテルなどとして用いる場合には、補強材で補強することが好ましく、それにより、従来より肉薄で且つ強度の優れた医療用管状体を作製できる。なお、補強材は、埋め込み用ポリマー層で埋め込まれることが好ましい。埋め込み用ポリマー層としては、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂が例示される。
【００２２】
また、更に機械的強度や柔軟性などを付与する目的で、埋め込み用ポリマー層の外層側に、外側ポリマー層を形成しても良い。それより内層に使用する耐熱性高分子と同じまたは似た樹脂で、補強部材の外側から被覆し、この時点で加熱することにより、更に潤滑性樹脂層と耐熱性樹脂層、耐熱性樹脂層と補強材層、あるいは補強材層と外側ポリマー層との密着および一体化を促進することができ、更に強度を得ることができる。
【００２３】
この外側ポリマー層は、液状樹脂をスプレーやディップ（浸漬）で塗布する方法でも、押出しで被覆する方法でもどちらでも良いが、均一な薄肉で強度を出す目的にはディップで塗布する方法が好ましい。
【００２４】
本発明において、補強材としては、特に限定されないが、ステンレス（ＳＵＳ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、その他の金属の線材（帯状、繊維状含む）、カーボンファイバー、ザイロン（ＰＢＯ繊維）、ガラス繊維などの無機または有機繊維、あるいはこれらの組合せなどが例示される。
【００２５】
好ましくは、前記外側ポリマー層は、長手方向に沿って途中から先端に向けてステップ状または徐々に柔軟性が向上する構造（材質含む）である。医療用管状体においては、先端側では、柔軟であることが要求され、同時に、基端側では、押し込み力や回転トルクなどを伝達できる程度に強度が要求されるため、上記のような構造が好ましい。医療用管状体の柔軟性を長手方向に沿って向上させるには、たとえば外側ポリマー層の樹脂硬度を長手方向に徐々に下げたり、補強材の編組密度を徐々に下げたり、外径を徐々に細くしたりすればよい。その他の手段としては、別材質の外側ポリマーを接合させたり、硬度の異なる２種類のポリマーの２軸押出しなどが例示される。
【００２６】
本発明に係る医療用管状体は、上記のいずれかに記載の方法により製造される。本発明における医療用管状体としては、特に限定されないが、好ましくはガイディングカテーテルであるが、それ以外にも、脳外科用マイクロカテーテルなどの用途に用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明に一実施形態に係る医療用管状体の製造方法を用いて製造されるガイディングカテーテルの概略側面図、図２（Ａ）は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う要部断面図、図２（Ｂ）は従来例を示す比較例に係る医療用管状体の要部断面図である。
【００２８】
図１に示す医療用管状体としてのガイディングカテーテル２は、たとえば心臓血管内の狭窄部を拡張するための治療用に用いられるＰＴＣＡバルーンカテーテルを、心臓の血管近くにまで案内するためのものである。このガイディングカテーテル２は、医療用管状体としてのカテーテル本体４と、そのカテーテル本体４の基部にストレインスリーブ８を介して接続してあるハブ６と、カテーテル本体４の先端部に接続してあるソフトチップ１０とを有する。
【００２９】
ハブ６は、患者の体外に位置し、そこから、たとえばガイドワイヤを用いてＰＴＣＡバルーンカテーテルをカテーテル本体４のルーメン内に挿入する部分である。ソフトチップ１０は、柔軟性を有する部分であり、患者の体腔内部に位置し、その先端開口から、たとえばガイドワイヤに沿ってバルーンカテーテルが押し出されるようになっている。
【００３０】
カテーテル本体４は、基部４ａと先端部４ｂとで構成される。基部４ａは、長手方向に沿って柔軟性が変化しない部分であり、先端部４ｂは、基部４ａよりも柔軟な部分であり、予め所定形状に屈曲形成してあっても良い。
【００３１】
基部４ａの軸方向長さＬ１は、たとえば３００〜１０００ｍｍであり、先端部４ｂの長さＬ２は、たとえば１０〜５００ｍｍであり、ソフトチップ１０の長さＬ３は、たとえば１〜１００ｍｍである。そして、基部４ａの長さＬ１と先端部４ｂの長さＬ２とソフトチップ１０の長さＬ３とを足したカテーテル本体４の有効長さＬ０は、たとえば４００〜１２００ｍｍである。カテーテル本体４の外径は、通常１〜４ｍｍである。または、カテーテル本体４の内部に軸方向に沿って形成してあるルーメン１２の内径は、たとえば０．５〜３．８ｍｍである。
【００３２】
本実施形態では、カテーテル本体４の断面構造を、図２（Ａ）に示すように構成してある。図２（Ａ）に示すように、カテーテル本体４の最内周面には、潤滑性樹脂層２０が形成してあり、その外周に、耐熱性樹脂層２２が形成してある。耐熱性樹脂層２２の外周には、補強用ブレード層２４が形成してあり、その補強用ブレード層２４を内部に埋め込むように、埋め込み用ポリマー層２６が形成してあり、その外周に、外側ポリマー層２８が形成してある。
【００３３】
潤滑性樹脂層２０は、フッ素樹脂で構成される。本実施形態では、後述するように、潤滑性樹脂層２０は、フッ素樹脂分散液の第１塗布膜を、耐熱性樹脂層２２を構成する液状ポリマーから成る第２塗布膜と共に加熱されることにより形成される。
【００３４】
フッ素樹脂としては、たとえばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、非晶性フッ素樹脂などが例示される。なかでも、潤滑性および耐久性に優れたＰＴＦＥが好ましい。
【００３５】
耐熱性樹脂層２２としては、フッ素樹脂と相互浸入し密着するものであって、フッ素樹脂分散液が膜形成に必様な温度、即ち加熱温度での耐熱性があれば特に限定されず、たとえばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸、芳香族ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラキシリレン、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、有機ポリシロキサン（シリコンゴム）、６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合体（ＦＫＭ）、ＰＴＣ樹脂、ケトン・レジン（ＫＴ）、ポリアミノビスマレイド、ポリサルホン（ＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ジアリルフタレート樹脂などが例示される。
【００３６】
例えば、潤滑性樹脂層２０としてＰＴＦＥを使用する場合には、その被膜形成温度に３２０°Ｃ以上の高温が必要であることから、耐熱性樹脂層２２としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、有機ポリシロキサンなどが好ましい。
【００３７】
補強用ブレード層２４は、たとえば金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組した層である。金属線としては、ステンレス（ＳＵＳ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、その他金属から成る線材が例示され、非金属線としては、カーボンファイバー、ザイロン（ＰＢＯ繊維）、ガラス繊維などが例示される。埋め込み用ポリマー層２６としては、たとえば芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど硬質の樹脂あるいはこれらを組み合わせたものなどが用いられる。
【００３８】
外側ポリマー層２８としては、特に限定されないが、機械的強度に優れたポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン、塩化ビニル等で構成されている。外側ポリマー層２８を設けることで、更に機械的強度や柔軟性などを付与することができる。また、それより内層に使用する耐熱性高分子と同じまたは似た樹脂で、埋め込み用ポリマー層２６の外側から被覆し、この時点で加熱することにより、更に潤滑性樹脂層２０と耐熱性樹脂層２２、耐熱性樹脂層２２と埋め込み用ポリマー層２６、あるいは埋め込み用ポリマー層２６と外側ポリマー層２８との密着および一体化を促進することができ、更に強度を得ることができる。
【００３９】
潤滑性樹脂層２０の厚みは、好ましくは０．１〜４０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。また、耐熱性樹脂層２２の厚みは、好ましくは、０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。補強用ブレード層２４の厚みは、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。埋め込み用ポリマー層２６の厚みは、補強用ブレード層２４の厚みを含んだ厚みであり、その厚みと略同等の厚みを持つ。また、外側ポリマー層２８の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また埋め込みポリマー層としては、耐熱性樹脂層で用いられるポリマーが使用される。
【００４０】
次に、図２（Ａ）に示すカテーテル本体（医療用管状体）４の製造方法について詳細に説明する。
【００４１】
まず、ルーメン１２の内径に相当する外径を持つマンドレルを準備する。マンドレルとしては、伸線によって外径が縮径可能で、加熱温度での耐熱性があれば特に限定されないが、例えば銅線、銀メッキ銅線、などが適している。
【００４２】
次に、このマンドレルの外周に、潤滑性樹脂層２０となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する。第１塗布膜の形成方法としては、スプレーコート法、ディップ（浸漬）法などが上げられるが、均一に薄膜に塗布できる手段としてはディップ法が好ましい。塗布回数は、特に限定されず、第１塗布膜の厚みが所定の厚みとなるように調節される。第１塗布膜の厚みは、好ましくは０．１〜２８μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４３】
ここで、このフッ素樹脂分散液とは、粒径１０ミクロン以下のパウダーを界面活性剤により溶剤に分散させたものである。
【００４４】
次に、このフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を、その上に別の膜の塗布が可能な程度に乾燥させる。乾燥温度は、たとえば５０〜２００°Ｃであり、乾燥時間は、たとえば１〜６０分である。その乾燥温度は、フッ素樹脂が溶解する温度以下であることが必要である。
【００４５】
その後、第１塗布膜の上に、耐熱性樹脂層２２となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する。第２塗布膜の形成方法としては、第１塗布膜の形成方法と同じである。塗布回数は、特に限定されず、第２塗布膜の厚みが所定の厚みとなるように調節される。第２塗布膜の厚みは、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００４６】
その後、マンドレルの外周に形成してある第１塗布膜と第２塗布膜とを、電気炉等で所定温度で所定時間加熱する。加熱温度は、第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度であり、好ましくは、液状ポリマーの耐熱温度以上の温度である。具体的には、第１塗布膜を構成するフッ素樹脂がＰＴＦＥであり、液状ポリマーを構成する耐熱樹脂がポリイミドである場合には、ＰＴＦＥの被膜形成温度が２５０〜４００°Ｃであり、ポリイミドの耐熱温度が２５０〜４００°Ｃであることから、加熱温度は、好ましくは２５０〜４００°Ｃである。加熱温度が低すぎると、第１塗布膜と第２塗布膜との密着性が低下する傾向にあり、高すぎると、膜質が劣化する。加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０分である。
【００４７】
このような加熱処理の結果、第１塗布膜と第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブ（図２（Ａ）に示す潤滑性樹脂層２０と耐熱性樹脂層２２）が形成される。
【００４８】
次に、この複合チューブの外周に、たとえば断面横幅０．０５〜０．３ｍｍで断面縦幅０．０１〜０．０５ｍｍの断面矩形金属線材を螺旋状に巻き付け、補強用ブレード層２４を形成する。その後、巻き付けられた補強用ブレード層２４の外周から、埋め込み用ポリマー層２６を形成するためのポリマー溶液を塗布し、加熱することにより、埋め込み用ポリマー層２６の内部にブレード層２４を埋め込む。ポリマー溶液としては、たとえばポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液が用いられるが、このＰＡＩ溶液を、補強用ブレード層２４の長手方向に沿って段階的にポリウレタン（ＰＵ）溶液などに換えることで、長手方向に沿って硬度（柔軟性）傾斜（変化）を付けることができる。
【００４９】
この埋め込み用ポリマー層２６を形成するための加熱温度は、潤滑性樹脂層２０および耐熱性樹脂層２２から成る複合チューブを形成するための加熱温度よりも、低くても高くても良いが、好ましくは、１５０〜３００°Ｃであることが好ましい。
【００５０】
次に、この埋め込み用ポリマー層２６の外周に、外側ポリマー層２８を形成する。外側ポリマー層２８は、液状樹脂をスプレーやディップで塗布する方法でも、押出しで被覆する方法でもどちらでも良いが、均一な薄肉で強度を出す目的にはディップで塗布する方法が好ましい。外側ポリマー層２８は、たとえばポリアミド樹脂で構成される。
【００５１】
最後に、チューブの両端部の一部を切除し、そこからマンドレルを引き抜くことにより、図２（Ａ）に示すカテーテル本体４が得られる。
【００５２】
本実施形態では、カテーテル本体４の最内層は、潤滑性に優れたフッ素樹脂から成る潤滑性樹脂層で構成してあり、その肉厚は０．１〜２８μｍと極肉薄状態となっている。更に、この層２０と耐熱性樹脂層２２とが物理的に相互浸入して、密着状態となっている。これらの層の界面には、凹凸によるアンカー効果などが作用していると考えられる。実際、フッ素樹脂が完全に被膜形成した後に液状ポリマーを塗布してもフッ素樹脂の表面エネルギーの低さが原因して強固な密着を得ることはできない。
【００５３】
また、本実施形態では、潤滑樹脂層２０の外面がフッ素樹脂ではなく、耐熱樹脂層２２であるため、ブレード層２４および埋め込み用ポリマー層２６との十分な密着力を容易に得ることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５６】
実施例１
マンドレル棒となる外径φ１．９５ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある合計肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度は、３４０°Ｃであり、焼成時間は、５分であった。
【００５７】
次に、その複合チューブ上に、０．０２０×０．１２０ｍｍの矩形断面のステンレス平板１６本からなる集合線を螺旋巻きすることによりブレード層を設けた。
【００５８】
次に、そのブレード層を設けたチューブ上に、ＰＡＩ溶液を３回繰り返し塗布し、その後に焼成することによりブレード層埋め込み複合チューブを作製した。ここにおいてステンレス平板から成る集合線はＰＡＩ溶液を３回繰り返し塗布して焼成することにより埋められた。
【００５９】
また、このＰＡＩ溶液を段階的にＰＵ溶液に換えることにより、硬度傾斜を付けたブレード層埋め込み複合チューブを得た。
【００６０】
次に、このようにして得られたブレード層埋め込み複合チューブの上に、ＰＡ溶液を２９μｍの厚さになるように塗布し被覆することにより、外径φ２．１０ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００６１】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブの一部を切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例１の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００６２】
実施例２
マンドレル棒となる外径φ０．５４ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある合計肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度と焼成時間は、実施例１と同様であった。
【００６３】
次に、その複合チューブ上に、０．０１０×０．１００ｍｍの断面矩形のステンレス平板１本からなる線を螺旋巻きすることによりコイル補強層を設けた。
【００６４】
次に、そのコイル層を設けたチューブ上に、ＰＡＩ溶液を塗布および焼成することによりコイル層埋め込み複合チューブを作製した。ここにおいてステンレス平板から成るコイル層はＰＡＩ溶液を塗布して焼成することにより埋められた。
【００６５】
次に、このようにして得られたコイル層埋め込み複合チューブの上に、ＰＵ溶液を４０μｍの厚さになるように塗布して被覆することにより、外径φ０．６５ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを作製した。
【００６６】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例２の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを得た。
【００６７】
実施例３
マンドレル棒となる外径φ１．９５ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度と焼成時間は、実施例１と同様であった。
【００６８】
次に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合チューブを切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例３の内層ＰＴＦＥ複合チューブを得た。
【００６９】
比較例１
マンドレル棒となる外径φ１．８０ｍｍの銀メッキ銅線上に、ＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、図２（Ｂ）に示すように、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブ３０を作製した。焼き付け温度は、３４０°Ｃであった。
【００７０】
次に、そのチューブ３０上に０．０２０×０．１２０ｍｍの断面矩形のステンレス平板１６本からなる集合線を螺旋巻きすることによりブレード層３２を設けた。
【００７１】
次に、このようにして得られたブレード層付きＰＴＦＥチューブの上に、押し出し機によりポリアミド（ＰＡ）層３４を１１０μｍ厚さとなるように押し出し被覆することにより、外径φ２．１０ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７２】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例１の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７３】
比較例２
マンドレル棒となる外径φ０．５４ｍｍの銀メッキ銅線上にＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブを作製した。焼き付け温度は比較例１と同じである。
次に、そのＰＴＦＥチューブをテトラエッチ処理した。
【００７４】
次に、そのチューブ上に０．０１０×０．１００ｍｍの矩形断面のステンレス平板１本からなる線を螺旋巻きすることによりコイル層を設けた。
【００７５】
次に、このようにして得られたブレード層付きＰＴＦＥチューブの上に、押し出し機によりＰＡを６５μｍ厚さとなるように押し出し被覆することにより、外径φ０．７７ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７６】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例２の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを得た。
【００７７】
比較例３
マンドレル棒となる外径φ１．８０ｍｍの銀メッキ銅線上に、ＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブを作製した。焼き付け温度は比較例１と同じである。
【００７８】
次に、両端部のＰＴＦＥチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例３のＰＴＦＥチューブを得た。
【００７９】
特性試験方法および評価
次に、このようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３のチューブについて特性試験を行った。
まず、チューブのルーメンにおける潤滑性を調べた。潤滑性を評価するために、チューブのルーメンに、ルーメンの内径より１ｍｍ小さいポリアミド製の円形断面のロッドを通し、その挿通に要する抵抗を調べた。比較例３のＰＴＦＥチューブ内腔の潤滑性と変わらないものを○、より抵抗のあるものを×とした。結果を表１に示す。
【００８０】
次に、極薄肉のＰＴＦＥ複合カテーテルチューブ（片肉１００μｍ以下）が出来るものを○、出来ないものを×で示した。結果を表１に示す。
【００８１】
次に、実施例および比較例に係るチューブについて、フォースゲージにより、押し速度４０ｍｍ／分でチューブを０．５ｍｍ押しつぶしたときにかかる荷重を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１からわかるように、実施例１〜３および比較例１〜３のチューブは、いずれも内層がＰＴＦＥなので潤滑性は良好である。
また、比較例２ではエッチング処理を行っているので、比較例１の場合よりも薄肉成形ができるが、これらの比較例では、共に、これ以上押出で薄肉成形すると、偏肉を起こしてしまい、場所によってチューブの特性（圧壊強度など）にばらつきが出てしまう。
【００８４】
これらに対して、実施例１および２の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブはいずれも極薄肉成形ができ、且つ圧壊強度が強い。実施例１は、外径２．１０ｍｍ、内径１．９５ｍｍ、片肉７５μｍと極薄のものであるが、従来技術である比較例１の外径２．１０ｍｍ、内径１．８０、片肉１５０μｍのものより、圧壊強度が強いものが作製できることが確認できた。
【００８５】
また、比較例２において扱いにくいテトラエッチ処理を行ったものは圧壊強度が行わないものより強いが、実施例２はテトラエッチ処理なしで、比較例２より圧壊強度が強いことが確認できた。
【００８６】
さらに、比較例３のＰＴＦＥチューブは、これ以上の薄肉成形（４０μｍ）はできなかったのに対して、実施例３では、６μｍはもちろん、６μｍ以下の薄肉成形も可能であった。
【００８７】
比較例３に係るＰＴＦＥチューブは弱く脆いが、実施例における内層ＰＴＦＥ複合チューブはＰＴＦＥと接しているポリマーの性質を持ち、堅く強いチューブが出来ることが確認できた。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、製造するときには押し出し成形で製造するよりも極薄肉の強いＰＴＦＥチューブが容易に且つ安全に成形でき、そして製造により得られたものは内径が広く且つ潤滑性に優れ、しかも外径が細く、更に操作性が優れたものであり、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に一実施形態に係る医療用管状体の製造方法を用いて製造されるガイディングカテーテルの概略側面図である。
【図２】図２（Ａ）は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う要部断面図、図２（Ｂ）は従来例を示す比較例に係る医療用管状体の腰部断面図である。
【符号の説明】
２… ガイディングカテーテル
４… カテーテル本体
１２… ルーメン
２０… 潤滑性樹脂層
２２… 耐熱性樹脂層
２４… 補強用ブレード層
２６… 埋め込み用ポリマー層
２８… 外側ポリマー層
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用管状体および医療用管状体の製造法に係り、さらに詳しくは、内層の潤滑性に優れたフッ素樹脂層を持ち、且つ肉薄で、しかも強度などの機械的物性に優れた医療用管状体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療用管状体は、血管等に挿入して使用される医療用具であり、例えば血管造影用カテーテルまたは経皮的冠動脈形成術（ＰＴＣＡ）用ガイディングカテーテル、脳外科用マイクロカテーテル等がある。
【０００３】
例えば経皮的冠動脈形成術では、体外から冠動脈口まで医療用管状体を挿入させ、管に造影剤を注入して冠動脈血管造影を行ったり、ガイドワイヤーやバルーンカテーテルなどの医療用具を医療用管状体の内腔を通して患部に運び治療を行う。
【０００４】
このような医療用管状体は、細い生体管路を通して体内の目的部位まで挿入する操作を行うため、なるべく外径が小さく、操作中に内腔が潰れない為の強度と、押し込みや回転といった挿入に際しての強度とトルク性が必要とされる。また、その内腔を薬剤や細径の医療用具が行き来するため、その内径はできるだけ広いことが要求される。このため、医療用管状体は、必然的に肉薄である必要がある。また内面を行き来する医療用具との摩擦を考慮し内層の潤滑性が良いことも要求される。
【０００５】
これらの目的で使用される医療用管状体は、管状体部と、この管状体部の手元側に操作および接合目的に形成された部分とから構成されている。この医療用管状体の内層には、潤滑性に優れた樹脂が用いられ、更に補強目的でその内層チューブの外周に金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組した層が設けられ、更にその補強層の外層には、電線被覆の要領で編組管状体を合成樹脂と一緒に押出成形した層が形成されている。
【０００６】
従来、潤滑性が要求される内層樹脂にはフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと略する）が用いられ、螺旋状編組にはステンレス線の編組、外層には機械的強度に優れたポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンエラストマー等が用いられている。
【０００７】
上記の目的の為にはできるだけ薄肉であることが望ましいが、薄肉にするとカテーテル強度が必然的に弱くなる。そこでカテーテル（医療用管状体）の強度にあまり寄与しないＰＴＦＥ層の薄肉化が計られているが、従来のＰＴＦＥパウダーを押し出し成形する方法では、その成型の困難性から、いまだ薄い物でも３０〜４０μｍの膜厚みがある。また、カテーテル強度を上げるためＰＴＦＥ層と編組および樹脂の密着性能が必要であるが、ＰＴＦＥは表面エネルギーが小さくそのままでは密着性能が出ないため、あらかじめ表面をアルカリ金属溶液によって表面処理することで、ＰＴＦＥのフッ素原子を引き抜いてＰＴＦＥ表面の表面エネルギーを大きくする必要がある。しかし、この方法は危険性が高く、取扱いが難しいアルカリ金属溶液を使用し、その効果の維持するための保管に注意が必要など問題がある。
【０００８】
なお、フッ素樹脂分散液を単独でマンドレルの外周面に塗布および加熱して、医療用フッ素樹脂チューブを製造し、その外周に別の補強層または樹脂層を形成する方法は、たとえば特開２０００−３１６９７７号公報および特開２００２−４５４２８号公報に示すように知られている。
【０００９】
しかしながら、従来の方法では、フッ素樹脂分散液を単独でマンドレルの外周面に塗布および加熱して、フッ素樹脂チューブを形成した後に、そのフッ素樹脂チューブの外周に他の樹脂層または補強層を形成する方法であったため、やはり、フッ素樹脂チューブとの密着性に難点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、従来の医療用管状体と同じ外径寸法と力学的強度および内腔の潤滑性を有しながら、更に広い内径をもつ医療用管状体およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る医療用管状体は、
マンドレルの外周に、潤滑性樹脂層となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜の外周に、耐熱性樹脂となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜および第２塗布膜を、前記第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度で加熱し、前記第１塗布膜と前記第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブを形成する加熱工程と、
前記マンドレルを引き抜くマンドレル除去工程と、を有する。
【００１２】
本発明において、第１塗布膜および第２塗布膜の形成方法としては、塗布法であれば特に限定されず、スプレーコート法、ディップ（浸漬）法などが上げられるが、均一に薄膜に塗布できる手段としてはディップ法が好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、従来用いられていたＰＴＦＥパウダーを押出し被覆する方法とは異なり、フッ素樹脂（好ましくはＰＴＦＥ）分散液を用いて第１塗布膜を形成し、その上に耐熱性液状高分子を更に塗布して第２塗布膜を形成して、これらを加熱して一体化したものである。例えば１μｍ程度のＰＴＦＥ層と３μｍ程度の耐熱性高分子を一体化して、最内層にフッ素樹脂による潤滑性を持ち、且つ強度的にも優れ、加工性の良い極端に薄い潤滑層を持つ医療用管状体を作製することができる。
【００１４】
接着が困難なフッ素樹脂から成る第１塗布膜と、耐熱性樹脂から成る第２塗布膜との接触界面が良好に密着する理由は、必ずしも明らかではないが、これらの塗布膜を一体的に加熱処理することで、界面に微小な凹凸が形成され、アンカー効果により密着するものと考えられる。
【００１５】
また、本発明では、潤滑層の外面がフッ素樹脂ではないため、編組および外層との密着性を改良するために必要であった、フッ素樹脂のための表面処理は必要とせず、外層との十分な密着力を容易に得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記第１塗布膜の厚みが、０．１〜２８μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。第１塗布膜の厚みが小さすぎると、潤滑性樹脂層としての機能が低下する傾向にあり、厚みが大きすぎると、第１塗布膜を浸漬法により形成する際に浸漬回数が多くなって製造上問題があると共に、肉厚になるために内径を大きくすることが困難になる傾向にある。
【００１７】
また、第２塗布膜の厚みは、好ましくは、０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは、１〜５μｍである。第２塗布膜の厚みが小さすぎると、第１塗布膜に対する密着力が低下する傾向にあり、厚みが大きすぎると、第２塗布膜を浸漬法により形成することが困難になると共に、内径を大きくすることが困難になる傾向にある。
【００１８】
好ましくは、前記第２塗布膜が、前記第１塗布膜の皮膜形成温度よりも高い耐熱性を有し、前記第２塗布膜の耐熱温度以上の温度で加熱する。この加熱処理により、一般に接合が困難であると言われているフッ素樹脂層を耐熱性樹脂に対して良好に接合することが可能になる。なお、第２塗布膜として、耐熱性樹脂を選択したのは、この加熱処理により、第２塗布膜の劣化を防止するためである。
【００１９】
第１塗布膜を構成するフッ素樹脂分散液としては、特に限定されないが、好ましくは、ＰＴＦＥ分散液などのフッ素樹脂分散液が好ましい。これらのフッ素樹脂分散液は、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのフッ素樹脂粒子を、分散媒中に分散させたものである。分散媒としては、水であっても有機溶剤であっても良く、界面活性剤、粘度調整剤などを含んでも良い。分散媒１００重量部に対するフッ素樹脂の重量比は、好ましくは、５〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２０】
第２塗布膜を構成する耐熱性樹脂となる液状ポリマーとしては、特に限定されないが、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミドなどの液状ポリマーが好ましい。たとえば第１塗布膜として、ＰＴＦＥ分散液を用いる場合には、被膜形成温度として３２０℃以上の高温が必要となることから、第２塗布膜としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、有機ポリシロキサンなどの液状ポリマーが好ましい。また、このようなポリマーを選択することで、加熱処理による第１塗布膜との接合が良好になる。
【００２１】
好ましくは、前記加熱工程の後で、前記マンドレル除去工程前に、前記複合チューブの外周に、補強材を組み込む補強工程と、前記補強材の外周を、外側ポリマー層で被覆する工程と、をさらに有する。金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組するなどの方法による補強材は、医療用管状体の回転トルク伝達性、耐圧性、弾性、耐キンク性を付与する層として設けられることがある。特に、本発明の医療用管状体をガイディングカテーテルなどとして用いる場合には、補強材で補強することが好ましく、それにより、従来より肉薄で且つ強度の優れた医療用管状体を作製できる。なお、補強材は、埋め込み用ポリマー層で埋め込まれることが好ましい。埋め込み用ポリマー層としては、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂が例示される。
【００２２】
また、更に機械的強度や柔軟性などを付与する目的で、埋め込み用ポリマー層の外層側に、外側ポリマー層を形成しても良い。それより内層に使用する耐熱性高分子と同じまたは似た樹脂で、補強部材の外側から被覆し、この時点で加熱することにより、更に潤滑性樹脂層と耐熱性樹脂層、耐熱性樹脂層と補強材層、あるいは補強材層と外側ポリマー層との密着および一体化を促進することができ、更に強度を得ることができる。
【００２３】
この外側ポリマー層は、液状樹脂をスプレーやディップ（浸漬）で塗布する方法でも、押出しで被覆する方法でもどちらでも良いが、均一な薄肉で強度を出す目的にはディップで塗布する方法が好ましい。
【００２４】
本発明において、補強材としては、特に限定されないが、ステンレス（ＳＵＳ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、その他の金属の線材（帯状、繊維状含む）、カーボンファイバー、ザイロン（ＰＢＯ繊維）、ガラス繊維などの無機または有機繊維、あるいはこれらの組合せなどが例示される。
【００２５】
好ましくは、前記外側ポリマー層は、長手方向に沿って途中から先端に向けてステップ状または徐々に柔軟性が向上する構造（材質含む）である。医療用管状体においては、先端側では、柔軟であることが要求され、同時に、基端側では、押し込み力や回転トルクなどを伝達できる程度に強度が要求されるため、上記のような構造が好ましい。医療用管状体の柔軟性を長手方向に沿って向上させるには、たとえば外側ポリマー層の樹脂硬度を長手方向に徐々に下げたり、補強材の編組密度を徐々に下げたり、外径を徐々に細くしたりすればよい。その他の手段としては、別材質の外側ポリマーを接合させたり、硬度の異なる２種類のポリマーの２軸押出しなどが例示される。
【００２６】
本発明に係る医療用管状体は、上記のいずれかに記載の方法により製造される。本発明における医療用管状体としては、特に限定されないが、好ましくはガイディングカテーテルであるが、それ以外にも、脳外科用マイクロカテーテルなどの用途に用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明に一実施形態に係る医療用管状体の製造方法を用いて製造されるガイディングカテーテルの概略側面図、図２（Ａ）は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う要部断面図、図２（Ｂ）は従来例を示す比較例に係る医療用管状体の要部断面図である。
【００２８】
図１に示す医療用管状体としてのガイディングカテーテル２は、たとえば心臓血管内の狭窄部を拡張するための治療用に用いられるＰＴＣＡバルーンカテーテルを、心臓の血管近くにまで案内するためのものである。このガイディングカテーテル２は、医療用管状体としてのカテーテル本体４と、そのカテーテル本体４の基部にストレインスリーブ８を介して接続してあるハブ６と、カテーテル本体４の先端部に接続してあるソフトチップ１０とを有する。
【００２９】
ハブ６は、患者の体外に位置し、そこから、たとえばガイドワイヤを用いてＰＴＣＡバルーンカテーテルをカテーテル本体４のルーメン内に挿入する部分である。ソフトチップ１０は、柔軟性を有する部分であり、患者の体腔内部に位置し、その先端開口から、たとえばガイドワイヤに沿ってバルーンカテーテルが押し出されるようになっている。
【００３０】
カテーテル本体４は、基部４ａと先端部４ｂとで構成される。基部４ａは、長手方向に沿って柔軟性が変化しない部分であり、先端部４ｂは、基部４ａよりも柔軟な部分であり、予め所定形状に屈曲形成してあっても良い。
【００３１】
基部４ａの軸方向長さＬ１は、たとえば３００〜１０００ｍｍであり、先端部４ｂの長さＬ２は、たとえば１０〜５００ｍｍであり、ソフトチップ１０の長さＬ３は、たとえば１〜１００ｍｍである。そして、基部４ａの長さＬ１と先端部４ｂの長さＬ２とソフトチップ１０の長さＬ３とを足したカテーテル本体４の有効長さＬ０は、たとえば４００〜１２００ｍｍである。カテーテル本体４の外径は、通常１〜４ｍｍである。または、カテーテル本体４の内部に軸方向に沿って形成してあるルーメン１２の内径は、たとえば０．５〜３．８ｍｍである。
【００３２】
本実施形態では、カテーテル本体４の断面構造を、図２（Ａ）に示すように構成してある。図２（Ａ）に示すように、カテーテル本体４の最内周面には、潤滑性樹脂層２０が形成してあり、その外周に、耐熱性樹脂層２２が形成してある。耐熱性樹脂層２２の外周には、補強用ブレード層２４が形成してあり、その補強用ブレード層２４を内部に埋め込むように、埋め込み用ポリマー層２６が形成してあり、その外周に、外側ポリマー層２８が形成してある。
【００３３】
潤滑性樹脂層２０は、フッ素樹脂で構成される。本実施形態では、後述するように、潤滑性樹脂層２０は、フッ素樹脂分散液の第１塗布膜を、耐熱性樹脂層２２を構成する液状ポリマーから成る第２塗布膜と共に加熱されることにより形成される。
【００３４】
フッ素樹脂としては、たとえばテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、非晶性フッ素樹脂などが例示される。なかでも、潤滑性および耐久性に優れたＰＴＦＥが好ましい。
【００３５】
耐熱性樹脂層２２としては、フッ素樹脂と相互浸入し密着するものであって、フッ素樹脂分散液が膜形成に必様な温度、即ち加熱温度での耐熱性があれば特に限定されず、たとえばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸、芳香族ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリパラキシリレン、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、有機ポリシロキサン（シリコンゴム）、６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合体（ＦＫＭ）、ＰＴＣ樹脂、ケトン・レジン（ＫＴ）、ポリアミノビスマレイド、ポリサルホン（ＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ジアリルフタレート樹脂などが例示される。
【００３６】
例えば、潤滑性樹脂層２０としてＰＴＦＥを使用する場合には、その被膜形成温度に３２０°Ｃ以上の高温が必要であることから、耐熱性樹脂層２２としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、有機ポリシロキサンなどが好ましい。
【００３７】
補強用ブレード層２４は、たとえば金属線若しくは非金属線のワイヤーを螺旋状に編組した層である。金属線としては、ステンレス（ＳＵＳ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、その他金属から成る線材が例示され、非金属線としては、カーボンファイバー、ザイロン（ＰＢＯ繊維）、ガラス繊維などが例示される。埋め込み用ポリマー層２６としては、たとえば芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど硬質の樹脂あるいはこれらを組み合わせたものなどが用いられる。
【００３８】
外側ポリマー層２８としては、特に限定されないが、機械的強度に優れたポリアミド、ポリイミド、ポリアミドエラストマー、ポリウレタン、ポリウレタンエラストマー、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン、塩化ビニル等で構成されている。外側ポリマー層２８を設けることで、更に機械的強度や柔軟性などを付与することができる。また、それより内層に使用する耐熱性高分子と同じまたは似た樹脂で、埋め込み用ポリマー層２６の外側から被覆し、この時点で加熱することにより、更に潤滑性樹脂層２０と耐熱性樹脂層２２、耐熱性樹脂層２２と埋め込み用ポリマー層２６、あるいは埋め込み用ポリマー層２６と外側ポリマー層２８との密着および一体化を促進することができ、更に強度を得ることができる。
【００３９】
潤滑性樹脂層２０の厚みは、好ましくは０．１〜４０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜１０μｍである。また、耐熱性樹脂層２２の厚みは、好ましくは、０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。補強用ブレード層２４の厚みは、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。埋め込み用ポリマー層２６の厚みは、補強用ブレード層２４の厚みを含んだ厚みであり、その厚みと略同等の厚みを持つ。また、外側ポリマー層２８の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また埋め込みポリマー層としては、耐熱性樹脂層で用いられるポリマーが使用される。
【００４０】
次に、図２（Ａ）に示すカテーテル本体（医療用管状体）４の製造方法について詳細に説明する。
【００４１】
まず、ルーメン１２の内径に相当する外径を持つマンドレルを準備する。マンドレルとしては、伸線によって外径が縮径可能で、加熱温度での耐熱性があれば特に限定されないが、例えば銅線、銀メッキ銅線、などが適している。
【００４２】
次に、このマンドレルの外周に、潤滑性樹脂層２０となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する。第１塗布膜の形成方法としては、スプレーコート法、ディップ（浸漬）法などが上げられるが、均一に薄膜に塗布できる手段としてはディップ法が好ましい。塗布回数は、特に限定されず、第１塗布膜の厚みが所定の厚みとなるように調節される。第１塗布膜の厚みは、好ましくは０．１〜２８μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４３】
ここで、このフッ素樹脂分散液とは、粒径１０ミクロン以下のパウダーを界面活性剤により溶剤に分散させたものである。
【００４４】
次に、このフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を、その上に別の膜の塗布が可能な程度に乾燥させる。乾燥温度は、たとえば５０〜２００°Ｃであり、乾燥時間は、たとえば１〜６０分である。その乾燥温度は、フッ素樹脂が溶解する温度以下であることが必要である。
【００４５】
その後、第１塗布膜の上に、耐熱性樹脂層２２となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する。第２塗布膜の形成方法としては、第１塗布膜の形成方法と同じである。塗布回数は、特に限定されず、第２塗布膜の厚みが所定の厚みとなるように調節される。第２塗布膜の厚みは、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００４６】
その後、マンドレルの外周に形成してある第１塗布膜と第２塗布膜とを、電気炉等で所定温度で所定時間加熱する。加熱温度は、第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度であり、好ましくは、液状ポリマーの耐熱温度以上の温度である。具体的には、第１塗布膜を構成するフッ素樹脂がＰＴＦＥであり、液状ポリマーを構成する耐熱樹脂がポリイミドである場合には、ＰＴＦＥの被膜形成温度が２５０〜４００°Ｃであり、ポリイミドの耐熱温度が２５０〜４００°Ｃであることから、加熱温度は、好ましくは２５０〜４００°Ｃである。加熱温度が低すぎると、第１塗布膜と第２塗布膜との密着性が低下する傾向にあり、高すぎると、膜質が劣化する。加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０分である。
【００４７】
このような加熱処理の結果、第１塗布膜と第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブ（図２（Ａ）に示す潤滑性樹脂層２０と耐熱性樹脂層２２）が形成される。
【００４８】
次に、この複合チューブの外周に、たとえば断面横幅０．０５〜０．３ｍｍで断面縦幅０．０１〜０．０５ｍｍの断面矩形金属線材を螺旋状に巻き付け、補強用ブレード層２４を形成する。その後、巻き付けられた補強用ブレード層２４の外周から、埋め込み用ポリマー層２６を形成するためのポリマー溶液を塗布し、加熱することにより、埋め込み用ポリマー層２６の内部にブレード層２４を埋め込む。ポリマー溶液としては、たとえばポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液が用いられるが、このＰＡＩ溶液を、補強用ブレード層２４の長手方向に沿って段階的にポリウレタン（ＰＵ）溶液などに換えることで、長手方向に沿って硬度（柔軟性）傾斜（変化）を付けることができる。
【００４９】
この埋め込み用ポリマー層２６を形成するための加熱温度は、潤滑性樹脂層２０および耐熱性樹脂層２２から成る複合チューブを形成するための加熱温度よりも、低くても高くても良いが、好ましくは、１５０〜３００°Ｃであることが好ましい。
【００５０】
次に、この埋め込み用ポリマー層２６の外周に、外側ポリマー層２８を形成する。外側ポリマー層２８は、液状樹脂をスプレーやディップで塗布する方法でも、押出しで被覆する方法でもどちらでも良いが、均一な薄肉で強度を出す目的にはディップで塗布する方法が好ましい。外側ポリマー層２８は、たとえばポリアミド樹脂で構成される。
【００５１】
最後に、チューブの両端部の一部を切除し、そこからマンドレルを引き抜くことにより、図２（Ａ）に示すカテーテル本体４が得られる。
【００５２】
本実施形態では、カテーテル本体４の最内層は、潤滑性に優れたフッ素樹脂から成る潤滑性樹脂層で構成してあり、その肉厚は０．１〜２８μｍと極肉薄状態となっている。更に、この層２０と耐熱性樹脂層２２とが物理的に相互浸入して、密着状態となっている。これらの層の界面には、凹凸によるアンカー効果などが作用していると考えられる。実際、フッ素樹脂が完全に被膜形成した後に液状ポリマーを塗布してもフッ素樹脂の表面エネルギーの低さが原因して強固な密着を得ることはできない。
【００５３】
また、本実施形態では、潤滑樹脂層２０の外面がフッ素樹脂ではなく、耐熱樹脂層２２であるため、ブレード層２４および埋め込み用ポリマー層２６との十分な密着力を容易に得ることができる。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００５６】
実施例１
マンドレル棒となる外径φ１．９５ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある合計肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度は、３４０°Ｃであり、焼成時間は、５分であった。
【００５７】
次に、その複合チューブ上に、０．０２０×０．１２０ｍｍの矩形断面のステンレス平板１６本からなる集合線を螺旋巻きすることによりブレード層を設けた。
【００５８】
次に、そのブレード層を設けたチューブ上に、ＰＡＩ溶液を３回繰り返し塗布し、その後に焼成することによりブレード層埋め込み複合チューブを作製した。ここにおいてステンレス平板から成る集合線はＰＡＩ溶液を３回繰り返し塗布して焼成することにより埋められた。
【００５９】
また、このＰＡＩ溶液を段階的にＰＵ溶液に換えることにより、硬度傾斜を付けたブレード層埋め込み複合チューブを得た。
【００６０】
次に、このようにして得られたブレード層埋め込み複合チューブの上に、ＰＡ溶液を２９μｍの厚さになるように塗布し被覆することにより、外径φ２．１０ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００６１】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブの一部を切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例１の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００６２】
実施例２
マンドレル棒となる外径φ０．５４ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある合計肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度と焼成時間は、実施例１と同様であった。
【００６３】
次に、その複合チューブ上に、０．０１０×０．１００ｍｍの断面矩形のステンレス平板１本からなる線を螺旋巻きすることによりコイル補強層を設けた。
【００６４】
次に、そのコイル層を設けたチューブ上に、ＰＡＩ溶液を塗布および焼成することによりコイル層埋め込み複合チューブを作製した。ここにおいてステンレス平板から成るコイル層はＰＡＩ溶液を塗布して焼成することにより埋められた。
【００６５】
次に、このようにして得られたコイル層埋め込み複合チューブの上に、ＰＵ溶液を４０μｍの厚さになるように塗布して被覆することにより、外径φ０．６５ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを作製した。
【００６６】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例２の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを得た。
【００６７】
実施例３
マンドレル棒となる外径φ１．９５ｍｍの銅線上に、ＰＴＦＥ分散液を塗布し、その銅線にＰＩ溶液を塗布および焼成することによりＰＴＦＥ肉厚１μｍ、ＰＩ肉厚５μｍの一体化した内側に潤滑性のある肉厚６μｍの複合チューブを作製した。焼成温度と焼成時間は、実施例１と同様であった。
【００６８】
次に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合チューブを切除し、それからマンドレル棒の銅線を引き抜くことにより、実施例３の内層ＰＴＦＥ複合チューブを得た。
【００６９】
比較例１
マンドレル棒となる外径φ１．８０ｍｍの銀メッキ銅線上に、ＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、図２（Ｂ）に示すように、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブ３０を作製した。焼き付け温度は、３４０°Ｃであった。
【００７０】
次に、そのチューブ３０上に０．０２０×０．１２０ｍｍの断面矩形のステンレス平板１６本からなる集合線を螺旋巻きすることによりブレード層３２を設けた。
【００７１】
次に、このようにして得られたブレード層付きＰＴＦＥチューブの上に、押し出し機によりポリアミド（ＰＡ）層３４を１１０μｍ厚さとなるように押し出し被覆することにより、外径φ２．１０ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７２】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例１の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７３】
比較例２
マンドレル棒となる外径φ０．５４ｍｍの銀メッキ銅線上にＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブを作製した。焼き付け温度は比較例１と同じである。
次に、そのＰＴＦＥチューブをテトラエッチ処理した。
【００７４】
次に、そのチューブ上に０．０１０×０．１００ｍｍの矩形断面のステンレス平板１本からなる線を螺旋巻きすることによりコイル層を設けた。
【００７５】
次に、このようにして得られたブレード層付きＰＴＦＥチューブの上に、押し出し機によりＰＡを６５μｍ厚さとなるように押し出し被覆することにより、外径φ０．７７ｍｍの内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブを得た。
【００７６】
最後に、両端部の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例２の内層ＰＴＦＥ複合マイクロカテーテルチューブを得た。
【００７７】
比較例３
マンドレル棒となる外径φ１．８０ｍｍの銀メッキ銅線上に、ＰＴＦＥを繰り返し塗布し、焼き付け、焼結することにより、ＰＴＦＥ肉厚が４０μｍのＰＴＦＥチューブを作製した。焼き付け温度は比較例１と同じである。
【００７８】
次に、両端部のＰＴＦＥチューブを切除し、それからマンドレル棒の銀メッキ銅線を引き抜くことにより、比較例３のＰＴＦＥチューブを得た。
【００７９】
特性試験方法および評価
次に、このようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３のチューブについて特性試験を行った。
まず、チューブのルーメンにおける潤滑性を調べた。潤滑性を評価するために、チューブのルーメンに、ルーメンの内径より１ｍｍ小さいポリアミド製の円形断面のロッドを通し、その挿通に要する抵抗を調べた。比較例３のＰＴＦＥチューブ内腔の潤滑性と変わらないものを○、より抵抗のあるものを×とした。結果を表１に示す。
【００８０】
次に、極薄肉のＰＴＦＥ複合カテーテルチューブ（片肉１００μｍ以下）が出来るものを○、出来ないものを×で示した。結果を表１に示す。
【００８１】
次に、実施例および比較例に係るチューブについて、フォースゲージにより、押し速度４０ｍｍ／分でチューブを０．５ｍｍ押しつぶしたときにかかる荷重を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
表１からわかるように、実施例１〜３および比較例１〜３のチューブは、いずれも内層がＰＴＦＥなので潤滑性は良好である。
また、比較例２ではエッチング処理を行っているので、比較例１の場合よりも薄肉成形ができるが、これらの比較例では、共に、これ以上押出で薄肉成形すると、偏肉を起こしてしまい、場所によってチューブの特性（圧壊強度など）にばらつきが出てしまう。
【００８４】
これらに対して、実施例１および２の内層ＰＴＦＥ複合カテーテルチューブはいずれも極薄肉成形ができ、且つ圧壊強度が強い。実施例１は、外径２．１０ｍｍ、内径１．９５ｍｍ、片肉７５μｍと極薄のものであるが、従来技術である比較例１の外径２．１０ｍｍ、内径１．８０、片肉１５０μｍのものより、圧壊強度が強いものが作製できることが確認できた。
【００８５】
また、比較例２において扱いにくいテトラエッチ処理を行ったものは圧壊強度が行わないものより強いが、実施例２はテトラエッチ処理なしで、比較例２より圧壊強度が強いことが確認できた。
【００８６】
さらに、比較例３のＰＴＦＥチューブは、これ以上の薄肉成形（４０μｍ）はできなかったのに対して、実施例３では、６μｍはもちろん、６μｍ以下の薄肉成形も可能であった。
【００８７】
比較例３に係るＰＴＦＥチューブは弱く脆いが、実施例における内層ＰＴＦＥ複合チューブはＰＴＦＥと接しているポリマーの性質を持ち、堅く強いチューブが出来ることが確認できた。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、製造するときには押し出し成形で製造するよりも極薄肉の強いＰＴＦＥチューブが容易に且つ安全に成形でき、そして製造により得られたものは内径が広く且つ潤滑性に優れ、しかも外径が細く、更に操作性が優れたものであり、工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に一実施形態に係る医療用管状体の製造方法を用いて製造されるガイディングカテーテルの概略側面図である。
【図２】図２（Ａ）は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う要部断面図、図２（Ｂ）は従来例を示す比較例に係る医療用管状体の腰部断面図である。
【符号の説明】
２… ガイディングカテーテル
４… カテーテル本体
１２… ルーメン
２０… 潤滑性樹脂層
２２… 耐熱性樹脂層
２４… 補強用ブレード層
２６… 埋め込み用ポリマー層
２８… 外側ポリマー層
Claims (5)
- マンドレルの外周に、潤滑性樹脂層となるフッ素樹脂分散液から成る第１塗布膜を形成する第１塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜の外周に、耐熱性樹脂となる液状ポリマーから成る第２塗布膜を形成する第２塗布膜形成工程と、
前記第１塗布膜および第２塗布膜を、前記第１塗布膜の皮膜形成温度以上の温度で加熱し、前記第１塗布膜と前記第２塗布膜との接触界面が密着された複合チューブを形成する加熱工程と、
前記マンドレルを引き抜くマンドレル除去工程と、を有する医療用管状体の製造方法。 - 前記第２塗布膜が、前記第１塗布膜の皮膜形成温度よりも高い耐熱性を有し、前記第２塗布膜の耐熱温度以上の温度で加熱する請求項１または２に記載の医療用管状体の製造方法。
- 前記加熱工程の後で、前記マンドレル除去工程前に、前記複合チューブの外周に、補強材を組み込む補強工程と、前記補強材の外周を、外側ポリマー層で被覆する工程と、をさらに有する請求項１〜２のいずれかに記載の医療用管状体の製造方法。
- 前記外側ポリマー層は、長手方向に沿って途中から先端に向けてステップ状または徐々に柔軟性が向上する構造である請求項３に記載の医療用管状体の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造される医療用管状体。
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