CN112243408A - 具有视觉效果的吹塑制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有中空主体的吹塑多层制品，所述中空主体由具有内表面和外表面的壁限定。所述外表面具有轴向颜色梯度和/或光泽度梯度。所述壁具有多个层，并且至少一个层含有效应颜料和/或遮光颜料。

Description

具有视觉效果的吹塑制品

技术领域

本发明整体涉及具有外观和表面粗糙度梯度的吹塑制品，并且更具体地涉及具有至少一个层的吹塑多层制品，所述层包含有助于产生外观和表面粗糙度梯度以及其他视觉效果的效应颜料和/或遮光颜料。本发明还涉及用于制备此类制品的预成型件以及用于制备这些预成型件和制品的方法。

背景技术

消费者希望购买由于在商店货架和/或网页/应用程序中具有独特和/或优质的外观而吸引他们注意的制品，尤其是吹塑容器中的毛发和美容产品。在使用期间，消费者不仅对制品的外观而且被制品的功能、感觉和完整性印象深刻是很重要的。

为了使蕴含奢华和品质的制品引人注目，可能期望该制品具有外观梯度。如果梯度外观与表面粗糙度的梯度结合，将是特别有吸引力的，所述表面粗糙度的梯度产生光泽和哑光的视觉效果以及感觉触摸特征，诸如梯度柔软触感。光泽视觉效果通常需要制品具有平滑的外表面，这种外表面可增强从该表面反射的光的程度，而哑光视觉效果通常来源于粗糙的外表面。例如，对于较平滑的表面，镜面反射率相对较高，而对于较粗糙的表面，漫反射率通常较高。

期望将纹理特征与在颜色和/或效应颜料之间具有相互影响的梯度结合，从而赋予制品光泽、珠光、虹彩、闪烁、闪光和/或金属效果。效应颜料在分散于介质诸如涂料或塑性树脂中时具有角度相关的光学效果，这是由于它们的片状结构以及它们在介质内的对齐。此外，还可期望制品在单元的整个体积上具有足够的不透明度，使得产品的填充线对消费者保持隐藏。

目前，一些具有简单的、非角度相关的颜色梯度的吹塑制品可通过改变着色芯的厚度来制备。然而，该方法不具有影响制品的纹理特征的能力，因此制品缺乏优质的外观。另外，该方法缺乏控制制品在其整个体积上的不透明度的能力。最后，在使用期间，这些制品可为易碎的，并且层可分离(分层)。减轻分层的方法包括在层之间掺入粘合剂和/或在层内掺入增容剂。与标准吹塑制品相比，使用该方法制成的制品也趋于使用更多的塑料。

此外，将效应颜料和/或遮光颜料掺入大规模吹塑制品中可能是昂贵的，因为在大容量一次性包装的情况下难以提供实现期望光学和/或效果所需的颜料颗粒载荷重量百分比。一旦分散在吹塑制品内，制品通常具有差的光泽度和高雾度，这降低了颜料的光学外观有益效果。不受理论的约束，据信这是由于当由于在制品表面附近或表面处暴露的颗粒比例而存在效应颜料颗粒和/或遮光颜料颗粒时，制品外表面的不均匀性。

一种增加光泽的解决方案是生产预成型件和所得容器，其中内层包含颜料，并且外层是透明的并且也可包含着色剂。这些产品通常通过两步法制造(即，依次引入构成各层材料的方法，诸如共模塑/重叠注塑，其中在后续步骤中一个接一个地模塑各个层；或两步注射，其中首先将外层的材料注射到模具腔中，随后将内层的材料注射到模具腔中)。然而，我们已观察到，在某些情况下，此类构造方法可导致成品的机械阻力差，使得层在使用期间分层。

用效应颜料和/或遮光颜料产生颜色梯度的一种方法是将梯度施加(例如，通过涂漆或印刷)到吹塑制品上。然而，该方法增加了制品制造的复杂性和成本，并且在吹塑制品的批量生产中通常是不可持续的。另外，用该方法制备的容器通常不太耐用，因为油漆/印刷可能在填充、运输和使用期间刮掉。

因此，仍然需要具有外观梯度的吹塑制品，该吹塑制品通过在其中减轻了材料的分层的另选材料中掺入包括颜料的着色剂而形成。还需要具有外观梯度的吹塑制品，其中将着色剂掺入包括染料、颜料以及染料和颜料的组合的材料中。还需要具有外观梯度的吹塑制品，其中掺入材料中的着色剂包括至少一种效应颜料和/或遮光颜料。

也仍需要具有与光泽度和/或哑光饰面或其他非颜色视觉效果相关的外观梯度的吹塑制品。制品的至少一部分具有光泽、珠光和/或金属饰面。制品可在其整个体积上具有高不透明度。该制品在没有任何粘合剂或增容剂的情况下抗分层。此外，用于形成制品的方法可为简单的、成本有效的并且可扩展至批量制造。

发明内容

一种吹塑多层制品，所述吹塑多层制品具有中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，其中所述壁的至少第一部分包括至少五个层，所述至少五个层包括形成所述外表面和所述内表面的至少两个A层和至少两个B层；其中所述A层为透明的并任选地包含着色染料或颜料；其中所述B层包含效应颜料和/或遮光颜料；其中所述A层和所述B层包含热塑性树脂；其中所述外表面具有由来自所述A层和所述B层的组分形成的轴向颜色梯度和/或光泽度梯度。

附图说明

虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作出结论，但据信由以下说明结合附图可更容易地理解本发明，其中：

图1A为具有外观(颜色和光泽度)和表面粗糙度梯度的制品的前视图；

图1B为沿轴线y的放大示意性横截面；

图2A为在哑光区域处的制品的外表面在500x放大倍率下的扫描电镜(SEM)图像；

图2B为在哑光区域处的制品的外表面在250x放大倍率下的SEM图像；

图2C为在有光泽区域处的制品的外表面在250x放大倍率下的SEM图像；

图2D为在有光泽区域与哑光区域之间的区域处的制品的外表面的SEM图像，其中纹理和颜色在250x放大倍率下连续变化；

图3A、图3B和图3C示出了具有外观梯度(颜色和光泽度)和表面粗糙度梯度的制品的前视图；

图4A为具有外观(颜色和光泽度)和表面粗糙度梯度的预成型件的前视图；

图4B为图4A的预成型件沿轴线x的剖视图；

图5A、图5B、图5C、图5D、图5E、图5F、图5G、图5H、图5I、图5J和图5K为使用立体光学显微镜拍摄的图像，每个图像从预成型件颈部逐渐地进一步移动以跟踪B层流型，图5A为在预成型件螺纹处，并且图5K为在预成型件浇口处拍摄的；

图6A为示出实施例1的L*、a*、b*值的表；

图6B为示出实施例2的L*、a*、b*值的表；

图6C为示出实施例3的L*、a*、b*值的表；

图7A为示出在实施例1的整个长度上的不透明度％的表；

图7B为示出使用图7A中的数据的实施例1的不透明度％相对于距离的线图；

图7C为示出在实施例2的整个长度上的不透明度％的表；

图7D为示出使用图7C中的数据的实施例2的不透明度％相对于距离的线图；

图7E为示出在实施例2的整个长度上的不透明度％的表；

图7F为示出使用图7E中的数据的实施例3的不透明度％相对于距离的线图；

图8A为示出在实施例1的整个长度上的光泽度单位(GU)的表；

图8B为示出使用图8A中的数据的实施例1的GU相对于距离的线图；

图8C为示出在实施例2的整个长度上的GU的表；

图8D为示出使用图8B中的数据的实施例2的GU相对于距离的线图；

图8E为示出在实施例3的整个长度上的GU的表；

图8F为示出使用图8E中的数据的实施例3的GU相对于距离的线图；

图9A为示出在实施例1的整个长度上的表面粗糙度的表；

图9B为示出使用图9A中的数据的实施例1的表面粗糙度相对于距离的线图；

图9C为示出在实施例2的整个长度上的表面粗糙度的表；

图9D为示出使用图9C中的数据的实施例2的表面粗糙度相对于距离的线图；

图9E为示出在实施例3的整个长度上的表面粗糙度的表；并且

图9F为示出使用图9E中的数据的实施例3的表面粗糙度相对于距离的线图。

具体实施方式

虽然说明书最后由权利要求书具体地指出并清楚地要求保护本发明，但据信本公开将由以下说明更好地理解。

具有外观和/或表面粗糙度梯度的引人注目的制品可为具有中空主体的吹塑制品(诸如容器和瓶)，并且可经由注射拉伸吹塑(ISBM)工艺制成。图1为具有轴向颜色梯度、光泽度梯度和表面粗糙度梯度的制品1(在该实例中为瓶)的前视图。

吹塑制品可具有限定制品的中空主体的壁。该壁可包括通过ISBM在无粘合剂的情况下形成的多个层。壁可包括可为透明的和着色的A层，以及可包含遮光或效应颜料的一个或多个B层。制品1可在整个体积上看起来不透明，因为在整个制品中，该壁包含具有遮光颜料和/或效应颜料的至少一个层。

轴向颜色梯度和/或表面粗糙度梯度可通过ISBM工艺形成。在图1A的瓶中，朝向瓶的顶部或肩部31的区域可看起来是着色且有光泽的。在该有光泽区域中，壁的最外层为A层，其可为透明的并且可为无色的或着色的。由于效应颜料驻留在位于透明A层下方的B层中，该有光泽区域可看起来为金属的和/或闪光的，其中此类A层为制品的最外层。

在图1A中的瓶中，朝向基部11的区域为哑光区域，与有光泽区域相比，该哑光区域可具有相对粗糙的表面纹理，从而产生哑光饰面以及丝滑柔软触感。这可能是由驻留在瓶外表面处或附近的效应颜料和/或遮光颜料引起的。在该示例中，该哑光区域中的壁可包括至少5层，其中在该哑光区域中，外层可为可包含效应颜料的B层。在其他示例中，B层可包含另一种遮光颜料，诸如遮光剂和/或不透明吸收颜料。

通过本文所述的吹塑工艺制成的制品和每个制品可为独特的。例如，梯度在任何制品上通常都不相同。这种独特性与饰面(例如光泽、闪光、金属、珠光和/或哑光)的组合相结合，有助于制品的引人注目的、优质的外观。

如本文所用，“外观梯度”是指颜色梯度和光泽度梯度。该制品可具有颜色梯度(特别是轴向颜色梯度)和/或光泽度梯度。

如本文所用，“制品”是指供消费者使用的单个吹塑中空物体，例如适于盛装组合物的容器。非限制性示例可包括瓶、罐、杯、盖、小瓶、倒头瓶等。该制品可用于存储、包装、运输/装运，以及/或者用于分配容器中的组合物。该容器内可容纳的非限制性体积为约10mL至约1000mL、约100ml至约900mL、约200mL至约860mL、约260mL至约760mL、约280mL至约720mL、约350mL至约500mL。另选地，该容器可具有至多5L或至多20L的体积。

盛装在制品中的组合物可为多种组合物中的任一者，并且包括洗涤剂(诸如衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂)、织物软化剂和香味增强剂(诸如

护衣留香产品)、食物产品(包括但不限于液体饮料和零食)、纸产品(例如面巾纸、擦拭巾)、美容护理组合物(例如化妆品、洗剂、洗发剂、调理剂、毛发定型剂、除臭剂和止汗剂，以及包括皮肤(包括面部、手部、头皮和身体)的洗涤、清洁、清洗和/或脱皮在内的个人清洁产品)、口腔护理产品(例如牙膏、漱口水、牙线)、药物(退烧药、止痛药、鼻血管收缩药、抗组胺药、止咳药、补充剂、止泻剂、质子泵抑制剂和其他胃灼热配方、止吐药等)等。该组合物可具有多种形式，这些形式的非限制性示例可包括液体、凝胶、粉末、小珠、实心棒、包(例如Tide

)、薄片、糊剂、片剂、胶囊、软膏、长丝、纤维和/或片材(包括纸片，如厕纸、面巾纸和擦拭巾)。

该制品可为用于盛装产品(例如液体产品，如洗发剂和/或调理剂)的瓶。

如本文所用，术语“吹塑”是指形成含有适于容纳组合物的腔的中空塑料制品的制造工艺。一般来讲，存在三种主要类型的吹塑：挤出吹塑(EBM)、注射吹塑(IBM)和注射拉伸吹塑(ISBM)。

如本文所用，术语“颜色”包括任何颜色，例如白色、黑色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、棕色和/或任何其他颜色，或它们的变型。

如本文所用，术语“颜色梯度”是指具有第一区域和第二区域的着色区域，其中该着色区域包括L*a*b*颜色空间中的任何连续函数。梯度可为L*、a*和/或b*值中的任一个或全部相对于整个样本或沿样本的测量位置的连续函数。

如本文所用，“效应颜料”意指两大类颜料“金属效应颜料”和“特殊效应颜料”中的一类。金属效应颜料仅由金属颗粒组成。当在其应用系统中具有平行对齐时，它们通过在金属片状物的表面上反射光来产生类似金属的光泽。特殊效应颜料包括不能被归类为“金属效应颜料”的所有其他片状效应颜料。这些颜料通常基于具有片状晶体(或颗粒)的基底，诸如云母、(天然或合成的)硼硅酸盐玻璃、氧化铝薄片、二氧化硅薄片。这些片状颗粒通常涂覆有金属氧化物。

如本文所用，术语“光泽度梯度”是指具有第一区域和第二区域的区域。光泽度可在整个梯度上连续变化，并且通常趋向于从较高光泽度的区域到较低光泽度的区域，或反之亦然。由于制品中存在变化，因此可能存在看起来异常并且在正确方向上不具有趋势的区域，然而，在整个光泽度梯度上，光泽度通常将在一个方向上具有趋势。

如本文所用，“不透明的”是指层具有小于50％的总光透射率。总光透射率是根据ASTM D1003测量的。

特殊效应颜料可包括“珠光颜料”(也称为“珍珠光泽颜料”)。基于使用层状基底诸如云母或玻璃薄片的“干涉颜料”或“珍珠质颜料”也是合适的，所述层状基底已涂覆有一种或多种介电层，所述介电层包括金属氧化物、二氧化硅、氧化铝和其他氧化物。这些颜料由于光的反射和折射而可表现出珍珠样光泽，并且取决于金属氧化物层的厚度，它们还可表现出干涉色效应。珠光颜料的非限制性示例可包括二氧化钛涂覆的云母、氧化铁涂覆的云母及其组合。

包括珠光颜料的效应颜料由包括Merck和BASF的供应商原样销售。

如本文所用，“预成型件”是已经受初步的(通常不完全的)成形或模塑，并且通常被进一步加工以形成制品的单元。预成型件通常为大致“试管”形状。

如本文所用，“基本上不含”是指少于3％，另选地少于2％，另选地少于1％，另选地少于0.5％，另选地少于0.25％，另选地少于0.1％，另选地少于0.05％，另选地少于0.01％，另选地少于0.001％，以及/或者另选地不含。如本文所用，“不含”是指0％。

如本文所用，术语“表面粗糙度梯度”是指具有第一区域和第二区域的区域。表面粗糙度可在整个梯度上连续变化，并且通常趋向于从较大表面粗糙度的区域到较小表面粗糙度的区域，或反之亦然。由于制品中存在变化，因此可能存在看起来异常并且在正确方向上不具有趋势的区域，然而，在整个表面粗糙度上，表面粗糙度和光泽度通常将在一个方向上具有趋势。

如本文所用，“透明的”意指层具有50％或更大的总光透射率以及小于5雾度单位的反射雾度。总光透射率是根据ASTM D1003测量的，反射雾度是根据ASTM E430测量的。

如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的，并且理解为分别是指“具有”、“具备”和“涵盖”。

除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量。所有涉及所列成分的这些重量均基于活性物质的含量，并且因此不包括可能包含在可商购获得的物质中的载体或副产物。

除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。

应当理解，贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同此类较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同此类较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在此类较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同此类较窄的数值范围全部在本文中明确写出。

在给定含量范围的情况下，这些应当被理解为组合物中所述成分的总量，或在多于一种物质落入成分定义的范围内的情况下，组合物中所有成分的总量符合所述定义。例如，如果组合物包含1％至5％的脂肪醇，则包含2％硬脂醇和1％鲸蜡醇并且没有其他脂肪醇的组合物将落入该范围内。

图1A为具有外观梯度(包括轴向颜色梯度和光泽度梯度)和表面粗糙度梯度的制品1的前视图。制品1具有主体2和颈部4，该颈部在外表面上具有螺纹凹口41和孔口42，该孔口为通向制品的中空主体的开口。该主体在下端具有基部11，并且在上端具有肩部31。在图1A的示例中，外观梯度和表面粗糙度梯度在主体2的外表面上可见。

主体2的外表面可具有朝向制品1的底部定位并且可包括基部11的哑光区域10，以及朝向制品1的顶部定位并且可包括肩部311的有光泽区域30。沿主体2的长度向下移动，光泽度20°在有光泽区域30与珠光区域10之间减小，并且表面粗糙度在有光泽区域30与哑光区域之间增加。哑光区域和有光泽区域的其他布置是可能的。在一些示例中，表面粗糙度梯度反转，并且有光泽区域朝向制品的底部并且哑光区域朝向制品的顶部，并且在其他示例中，制品可包含诸如从制品的中点延伸的多个梯度。

图1B为沿图1A的轴线y的放大横截面的示意图。由壁3限定的中空主体25具有内表面5和外表面6，并且可通过ISBM在没有粘合剂(或基本上不含粘合剂)的情况下形成。图1B中的结构具有至少五个层：三个B层(B)和两个A层(A)。

该B层可包含效应颜料和/或遮光颜料。

该A层可为透明的并且可包含颜料或可溶性染料。颜料或染料可为有色的。另选地，A层可为无色的。A层可不含或基本上不含最大尺寸大于约150nm或在约150nm与5000nm之间的颜料和/或颗粒。

另选地，A层可包含颜料，但A层仍可为透明的，因为颜料可在基质中，其中颜料的折射率(其取决于波长)和基质的折射率之间的差值很小，并且当颜料的粒度低于该差值时，发生米氏散射(通常最大颗粒尺寸为约100nm或更小)。A层可包含不透明吸收颜料，并且如果层中不透明吸收颜料的含量足够低，则A层仍然为透明的。

在图1B中，B层中的一个层形成壁的外表面，因此效应颜料和/或遮光颜料在商店货架处或在产品的正常使用期间将对消费者可见。这5个层可形成珠光区域中的整个壁，或可存在附加层。由于制造工艺，B层通常拼接成附加的分叉，该分叉在壁的横截面中呈现为细料流。在最终制品中，B层可包含按B层的重量计约0.01％至约10％、另选地约0.5％至约7.5％以及另选地约1％至约5％的颜料。

平均面板壁厚可为约200μm至约5mm、另选地约250μm至约2.5mm、另选地约300μm至约2mm、另选地约350μm至约1.5mm、以及另选地约375μm至约1.4mm。平均面板壁厚可使用下文所述的局部壁厚方法来确定。平均局部壁厚可在整个体积上变化小于20％、另选地小于15％、另选地小于10％、以及另选地小于10％。

平均局部壁厚在制品的整个主体上可为基本上均匀的，即使A层与B层的比率可在制品的整个长度上变化，并且层数和分叉量也变化。珠光区域中A层与B层的比率为约0.4至约2.5。有光泽区域中A层与B层的比率为约2至约25、另选地约5至约25、另选地约10至约25、以及另选地约15至约25。

当哑光区域包含效应颜料时，其可具有类似于珍珠母的光泽。触摸时，哑光区域可具有丝滑、哑光、柔软的感觉。哑光区域不显得有光泽，因为其可具有较高的表面粗糙度和/或较低的光泽度。哑光区域可由在主体外表面处或附近的颜料形成。

图2A为哑光区域处的外表面在500x放大倍率下的SEM图像，并且图2B为哑光区域处的制品的外表面在1000x放大倍率下的SEM图像。在该放大倍率下，表面看起来不平滑。相反，存在源自表面附近或表面处的效应颜料片状物的令人感兴趣的拉伸形态。它看起来像是存在连接形成效应颜料片状物的“蜘蛛网”。

与哑光区域相比，有光泽区域可看起来是有光泽的，并且在一些角度下可看起来是高度反射或金属的。光泽饰面可由制品的外表面上的透明层形成。制品的外表面上A层的存在可允许包含效应颜料的B层从外部可见，并且同时为制品提供高水平的光泽度。不受理论的约束，还据信在距包含效应颜料的B层的不透明表面一定距离处存在光泽表面提供了两个略微偏移的焦点，这可给予观察者深度印象。该有光泽区域可有助于制品的优质外观。

已令人惊讶地发现，在根据本发明的制品中，B层中的效应颜料颗粒可主要地取向成使得它们的面平行于制品的表面。不受理论的约束，据信，取向与取向不均的片状物的比率较高可能是由于多种因素的组合，包括以下事实：相对于其中效应颜料分散在制品整个壁中的单层制品中的类似位置，每个料流之间的界面经历较高的剪切，所述制品整个壁比夹在A层之间的B层厚(在制品的相同机械强度下)。在单层制品中，颗粒较少集中在高剪切区域，因此它们在注塑过程中具有更多的自由空间以旋转360°，而在多层制品中，B层薄得多，因为它仅代表制品壁总厚度的一部分，使得注塑和拉伸步骤提供更大百分比的片状颜料颗粒的更优取向。

还已发现，即使当制品为不规则形状时，片状效应颜料仍保持平行于制品表面取向的趋势。因此，制品的形状还可用于从观察制品的人的角度来修改由制品产生的视觉效果，这取决于当被观察时制品的取向。

图2C为在有光泽区域处的制品的外表面在1000x放大倍率下的SEM图像。在该图像中，在表面处仍可看到较少量的片状物，然而，拉伸形态是不可见的。推测在表面附近或表面处存在如此少的片状物，以至于光学响应基本上不受影响，并因此表现出高光泽度。

在有光泽区域与哑光区域之间为过渡区域，在该区域中瓶的颜色和/或纹理连续地改变。在过渡期间，效应颜料在外表面上的一些点处，并且透明光泽度存在于其他点处，这可导致颜色变化和/或纹理变化，所述颜色变化和/或纹理变化如消费者可视觉感知的那样看起来为连续且渐变的。图2D为在过渡区域处的制品的外表面在1000x放大倍率下SEM图像。片状颗粒在表面处仍然可见，并且存在一些拉伸形态并且不太明显。

有趣的是，即使当预成型件和瓶是根据相同的制造工艺制造时，从第一区域到第二区域的过渡也是变化的。这种变化可见于分别对应于实施例1、实施例2和实施例3的图3A、图3B和图3C中，并描述于下文讨论的表1和表3中。在图3A、图3B和图3C中，基部处的区域基部为可看起来和感觉珠光的白色色调，并且肩部附近的区域为有光泽且饱和的颜色(图3A为蓝色，图3B为金色，并且图3C为红色)。从白色到有色(以及珠光到光泽)的转变在每个瓶上是不同的。明显的转变发生在每个瓶上的略微不同的点处并且为略微不同的形状。因此，每个瓶是独特的，其可具有引人注目并且吸引消费者的手感优质的外观。

图4A为具有外观梯度和表面粗糙度梯度的预成型件100的前视图。该预成型件具有圆柱形主体120和圆柱形颈部140，该圆柱形主体下端由半球形底部111闭合，该底部在底部中心具有浇口印痕112，该圆柱形颈部在外周壁上具有螺纹凹口141并且在颈部140与主体120之间的边界处具有边缘状颈环142。该主体可具有哑光区域110和有光泽区域130。

在图4B中，示出了沿轴线x的剖视图，并且示出了由预成型件的壁150限定的中空主体125。壁150具有内表面151和外表面152。壁150具有多个层。从图4B和图5A-K中可以看出，A层、B层和分叉在制品的整个长度上变化。图4B示出了外表面上的效应颜料的量在制品长度上变化，这可有助于产生颜色和表面粗糙度梯度。

图5A-K为在沿预成型件150的长度的不同区段处在立体光学显微镜下拍摄的具有内表面151和外表面152的壁150的图像。图5A-图5B和图5K为10x放大倍率下，并且图5C-5J为20x放大倍率下。每个图像从预成型件颈部逐渐地进一步移动以跟踪B层流型。图5A-图5I示出了预成型件中的层和缺陷(例如，形成多个料流的层中的分叉)。吹塑之后，来自预成型件的层和缺陷将存在于制品中。成品与预成型件的纵横比通常为约8:1，然而其他纵横比也是可行的。

图5A示出了包括螺纹凹口141的颈部140中的区段。可看到多个A层(A)和B层(B)。有趣的是，B层位于第三条螺纹的外表面上(在图像的右侧)。这意味着效应颜料在颈部和/或螺纹处对消费者是可见的。此外，存在分叉201，其指示B层可在预成型件的整个长度上分叉。

图5B示出了可能在颈部正下方的区段。对于消费者而言(没有显微镜)，该区段将看起来是有光泽和着色的。效应颜料在A层下面，该颜色可看起来为金属、闪光和/或闪烁的。内表面151和外表面152大部分为A层。即使在显微镜下也难以辨别，但在外层上可能沉积一些效应颜料。B层分裂成在图5B中可见的至少两个料流。

图5C示出了比图5B中的区段更靠近底部的区段。在图5C中，B层比图5B中的厚。外表面152通常由透明的A构成。即使在显微镜下也难以辨别，但在外层上可能沉积一些效应颜料。B层中的分叉闭合，如图5C在201处所示。并且另一个B层开始，如图5C在202处所示。

图5D示出了比图5C中的区段更靠近底部的区段，其示出了层分布中的非对称层分布，包括B层分布。在图5C和图5D中，最厚的B层在外表面附近，但在外表面处不存在厚的B层。

图5E示出了比图5D中的区段更靠近底部的区段。在该图像中，可能在外表面152处存在非常薄的B层，并且在最外层B层之间存在分叉205。如图5E中的204处所示，该分叉也看起来是闭合的。在内表面151上也存在明显的B层。

图5F示出了比图5E中的区段更靠近底部的区段。在该图像中，在外表面152处存在较厚的B层。对于消费者而言(没有显微镜)，预成型件的该区段将可能看起来是珠光的，并且在这种情况下为白色。这是因为效应颜料的厚层是不透明的，并且着色透明区域中没有一个将是观察者可视觉感知的。朝向内表面151的B层仍为分叉的206，然而，分叉在207处开始闭合。

图5G示出了比图5F中的区段更靠近底部的区段。该图像示出了预成型件底部附近的B层中的分叉208。同样，在目视检查下，该区段将可能看起来是珠光的，并且在这种情况下为白色。

图5H示出了比图5G中的区段更靠近底部的区段。图5H在预成型件的圆形底部的正上方。B层在图5H中较厚。此外，中间B层(有时称为芯)是渐缩的。同样，在目视检查下，该区段将可能看起来是珠光的，并且在这种情况下为白色。

图I和图J示出了预成型件附近的圆形底部的壁。

图5K示出了包括浇口112的区段。浇口将存在于成品中。

该制品可包括沿长度的至少一部分从第一区域(例如有光泽区域)延伸到第二区域(例如哑光区域)的外观梯度。包括颜色梯度和光泽度梯度在内的外观梯度可由观察制品外表面的使用者视觉感知。颜色梯度可从暗强度延伸到亮强度，或反之亦然。此外或另选地，制品可包括沿制品长度的多于一个颜色梯度，例如，暗到亮的梯度，接着是亮到暗的梯度，然后是另外的暗到亮的梯度等。颜色梯度可从第一颜色延伸到第二颜色。在一个示例中，颜色梯度从白色延伸到第二颜色，或反之亦然。光泽度梯度可从高光泽度延伸到低光泽度，或反之亦然。此外或另选地，制品可包括沿制品长度的多于一个光泽度梯度，例如，高光泽度到低光泽度，接着是低光泽度到高光泽度梯度，然后是另外的高光泽度到低光泽度梯度等。

该制品还可包括沿长度的至少一部分从第一区域延伸到第二区域的表面粗糙度梯度。该梯度可由观察该制品的外表面的人视觉感知。此外或另选地，当人例如用他/她的手指接触制品时，可感觉到该表面粗糙度梯度。该表面粗糙度梯度可从平滑纹理延伸到哑光纹理，或反之亦然。此外或另选地，制品可包括沿制品长度的多于一个表面粗糙度梯度，例如，哑光纹理到平滑纹理，接着是平滑纹理到哑光纹理，并且任选地然后是另外的哑光纹理到平滑纹理等。

颜色梯度和/或表面粗糙度梯度对于观察者可以是“可视觉感知的”。所谓“可视觉感知的”是指相距0.25米时在至少等于标准100瓦特的白炽灯泡照度的照明下，人类观察者可用肉眼(不包括适于矫正近视、远视或散光的标准矫正镜片，或其他矫正视力)在视觉上分辨该梯度。

该梯度可包括任何合适的颜色，例如白色、黑色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、棕色、银色、金色和/或任何其他颜色、或它们的变型。在某些实施方案中，该梯度可为从蓝色到白色、深蓝色到浅蓝色、粉红色到白色、深粉红色到浅粉红色、紫色到白色、深紫色到浅紫色、红色到白色、暗红色到浅红色、金色到白色、浅金色到深金色、黄色到白色、浅黄色到深黄色、绿色到白色、浅绿色到深绿色、蓝色到紫色、粉红色到紫色或任何其他合适的构型的梯度。

颜色梯度可通过沿长度或梯度的ΔE值来识别，所述值在数学上由以下公式表示：

ΔE*＝[(L*_X-L*_Y)²+(a*_X-a*_Y)²+(b*X-b*Y)²]^1/2

“X”表示沿梯度的第一测量点，并且“Y”表示第二测量点。

本文用来限定梯度的色标值为CIE LAB标度。用Hunter颜色反射测光仪进行测量。该系统的完整技术描述可见于R.S.Hunter的文章，“photoelectric color differenceMeter”,Journal of the Optical Society of America，第48卷，第985-995页，1958年。专门设计用于以Hunter标度测量颜色的装置描述于1961年10月10日公布的授予Hunter等人的美国专利3,003,388中。一般来讲，Hunter颜色“L”标度值为光反射率测量的单位，并且该值越高，颜色越浅，因为较浅的着色材料反射更多的光。具体地，在Hunter颜色系统中，“L”标度包含100个相等的划分单位。绝对黑色在标度的底部(L＝0)，并且绝对白色在标度的顶部(L＝100)。因此，在测量根据本发明的制品的Hunter色值时，“L”标度值越低，材料越暗。本文的制品可为任何颜色，前提条件是满足本文所定义的L Hunter值。当根据该系统定义颜色时，L*表示亮度(0＝黑色，100＝白色)，a*和b*各自独立地表示双色轴，a*表示红色/绿色轴(+a＝红色，-a＝绿色)，而b*表示黄色/蓝色轴(+b＝黄色，-b＝蓝色)。

当在整个颜色梯度上进行测量时，例如当在梯度的顶部、梯度的中心附近以及梯度的底部进行测量时，L*、a*和b*值将改变。在一些情况下，根据颜色，值将增大，而在其他情况下，值将减小。

如图6A、图6B和图6C中的表所示，L*、a*和b*随着在瓶的整个长度上进行的测量而变化，分别表示在下文的表1和表3中讨论的实施例1、实施例2和实施例3中的颜色梯度。

外观梯度和/或表面粗糙度梯度可在制品上的任何合适的位置处提供。外观梯度和/或表面粗糙度梯度可从制品的基部延伸到肩部或从制品的基部延伸到颈部。另选地，外观梯度和/或表面粗糙度梯度可仅沿制品长度的一部分延伸。另选地，可沿制品的长度提供一系列外观梯度和/或表面粗糙度梯度。此类梯度可为邻接的或分开的。此外，外观梯度可围绕制品周边的任何合适的量延伸，例如制品周边的一部分或基本上制品的整个圆周。

该制品可看起来不透明，如人可从视觉上察觉的那样。虽然该制品可为看起来不透明的，但如下文所述的不透明度测试方法所测量的，不透明度可在整个瓶上有所变化。

不透明度％可为约55％至约100％、另选地约60％至约98％、以及另选地约65％至约97％。不透明度％可为约70％至约100％、另选地约72％至约99％、另选地约74％至约97％、以及另选地约80％至约96％。不透明度％可大于50％、大于60％、大于70％、大于75％、大于80％、大于85％、以及大于90％。不透明度根据下文所述的不透明度测试方法来测量。

从最不透明区域到最透明区域的不透明度变化％可小于30％、另选地小于25％、另选地小于22％、以及另选地小于20％。不透明度可在梯度上变化，例如，根据不透明度测试方法，制品在有光泽区域中可具有比在哑光区域中更大的不透明度％。

三个示例性瓶的不透明度％在分别对应于实施例1、实施例2和实施例3的图7A、图7C和图7E中，并描述于下文讨论的表1和表3中。图7B、图7D和图7F示出了来自图7A、图7C和图7E的数据，分别表示为线图。图7B、图7D和图7F示出这些实施例中的不透明度在瓶的长度上几乎没有变化。

该制品可具有光泽度梯度，并且光泽度可在制品的整个长度上变化。光泽度20°的变化可大于50GU、大于55GU、大于60GU、大于65GU、大于68GU、大于70GU、大于72GU、大于73GU、大于75GU、大于80GU和/或大于84GU。光泽度单位的变化可为约65GU至约95GU、约7068GU至约92GU、约70GU至约90GU、约72GU至约88GU、约74GU至约87GU和/或约75GU至约85GU。

该有光泽区域可具有光泽度20°大于或等于65GU、大于或等于68GU、大于或等于70GU、大于或等于71GU、大于或等于73GU和/或大于或等于75GU的位置。该有光泽区域可具有光泽度20°为约65至约110GU、约68GU至约100GU、约69GU至约95GU、约70GU至约90GU和/或75GU至约85GU的位置。

该哑光区域可具有光泽度20°小于或等于15、小于或等于12、小于或等于10、小于或等于8、小于或等于7和/或小于或等于6的位置。该哑光区域可具有光泽度20°为约2至约13、约4至约9和/或约5至约8的位置。

光泽度20°可根据下文所述的光泽度20°方法来测量。最高GU和最低GU可如下测定：如下文所述，将样本面板从制品上取下。沿样品面板的长度每10毫米测量光泽度20°。通过从测量的最高值中减去测量的最低值来计算变化。

三个示例性瓶的光泽度20°在分别对应于实施例1、实施例2和实施例3的图8A、图8C和图8E中，并描述于下文讨论的表1和表3中。图8B、图8D和图8F示出了来自图8A、图8C和图8E的数据，分别表示为线图。图8B、图8D和图8F示出存在具有连续、较陡过渡的区域，从而指示表面粗糙度梯度。该区域可具有绝对值大于5、大于7、大于10、大于11、大于12、大于13和/或大于14的斜率，其中R²值大于0.95。在这些实施例中，陡峭过渡区段的长度为约50mm。

该制品可具有表面粗糙度梯度，并且表面粗糙度可在制品的整个纵向长度上变化。表面粗糙度的变化可大于或等于20μin(0.508μm)、大于或等于25μin(0.635μm)、大于或等于28μin(0.7112μm)、大于或等于30μin(0.762μm)、大于或等于31μin(0.7874μm)、大于或等于32μin(0.8128μm)。表面粗糙度的变化可为约18μin(0.4572μm)至约45μin(1.143μm)、约20μin(0.508μm)至约40μin(1.016μm)、约22μin(0.5588μm)至约38μin(0.9652μm)、约25μin(0.635μm)至约35μin(0.889μm)和/或约28μin(0.7112μm)至约34μin(0.8636μm)。

该有光泽区域可具有表面粗糙度小于8μin(0.2032μm)、5μin(0.127μm)、小于3μin(0.0762)和/或小于2μin(0.0508)的位置。该有光泽区域可具有表面粗糙度为约0.5μin(0.0127μm)至约4μin(0.1016μm)、约0.75μin(0.01905μm)至约3.5μin(0.0889μm)、约1μin(0.0254μm)至约3.25μin(0.08255μm)、约1μin(0.0254μm)至约3μin(0.0762μm)、和/或约1.25μin(0.03175μm)至约3μin(0.0762μm)的位置。

该哑光区域可具有表面粗糙度大于25μin(0.635μm)、大于28μin(0.7112μm)、大于30μin(0.762μm)、大于31μin(0.7874μm)和/或大于32μin(0.8128μm)的位置。该哑光区域可具有表面粗糙度为约20μin(0.508μm)至约42μin(1.0668μm)、约25μin(0.635μm)至约40μin(1.016μm)、约28μin(0.7112μm)至约38μin(0.9652μm)和/或约30μin(0.762μm)至约36μin(0.9144μm)的位置。即使哑光区域与有光泽区域相比具有较大的表面粗糙度，但其对于人的触摸仍感觉平滑。该哑光区域可具有柔软的感觉或像珍珠母一样的感觉。然而，它没有感觉或看起来有光泽。

三个示例性瓶的粗糙度在分别对应于实施例1、实施例2和实施例3的图9A、图9C和图9E中，并描述于下文讨论的表1和表3中。图9B、图9D和图9F示出了来自图9A、图9C和图9E的数据，分别表示为线图。图9B、图9D和图9F示出存在具有连续、较陡过渡的区域，从而指示表面粗糙度梯度。

本领域普通技术人员应当理解，图7、图8和图9所示制品的线性测量值可另选地当作制品纵向长度的百分比，以考虑使用本文所述方法制备不同纵向长度制品的可能性。例如，表面粗糙度梯度可开始于制品顶部的5％以内，另选地开始于距制品顶部的纵向长度的10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％和70％和80％或90％以内。类似地，表面粗糙度梯度可终止于制品底部的5％以内，另选地终止于距制品底部的纵向长度的10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％和70％和80％或90％以内

粗糙度可根据下文所述的表面粗糙度测量方法来测量。最高表面粗糙度和最低表面粗糙度可如下测定：如下文所述，将样品面板从制品上取下。沿样品面板的长度每10mm进行一次表面粗糙度测量。通过从测量的最高值中减去测量的最低值来计算变化。

此外，与其他制品(包括单层和多层制品)相比，本文所述的制品不易分层。分层是制造吹塑多层中空制品(诸如瓶和容器)中的一个常见问题。由于对容器的机械处理引起的热应力或机械应力，分层可立即发生或随时间推移而发生。它通常表现为容器表面上的气泡(其实际上是可通过气泡样外观看到的两个层在界面处的分离)，但也可在容器损坏的源头处。不受理论的约束，我们认为，由于仍然处于熔融或部分熔融状态的各层材料的长期接触，平行流动共注射导致在层与层之间形成接合区域，在该区域中各层稍微相互渗透。接合区域在层与层之间产生良好的粘附性，因此使得将它们分离更困难。令人惊讶地，也已发现，根据本发明的多层制品不仅相对于通过吹塑使用分步流动共注射或重叠注塑制成的预成型件而获得的制品，而且甚至相对于从单层预成型件获得的制品，均具有改善的抗分层性。换句话讲，相对于单层执行，界面层看起来进一步强化了制品壁。如下文所述，通过测量临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。

该制品可具有大于或等于90N、大于或等于95N、大于或等于100N、大于或等于104N、大于或等于105N、大于或等于110N、和/或大于或等于120N的临界标称载荷。该制品可具有约90N至约170N、另选地约95N至约160N、另选地约100N至约155N、以及另选地约104N至约145N的临界标称载荷。临界标称载荷可使用下文所述的方法通过临界标称载荷来测量。

在一个示例中，A层和B层均包含PET并且可具有大于100N的临界标称载荷。然而，PET/PEN、PET/COC(环烯烃共聚物)、PET/尼龙、PET/回收利用的PET或PET/LCP可具有较低的标称载荷。例如，这些实施例的标称载荷可大于20N、大于30N和/或大于40N。另选地，这些实施例的标称载荷可为约10N至约110N、约20N至约80N、约30N至约70N、以及另选地约40N至约60N。

下表1示出了七个实施例，包括实施例1-3，其根据临界标称载荷方法进行了分层测试。结果在下表3和表4中。

表1：本发明实施例的分层性能

表2：比较实施例的分层性能

1.根据下文所述的ISBM方法制备实施例1-3。料流a(含有熔融的A层)形成最终壁结构的70％，料流b(含有熔融的B层)形成最终壁结构的30％。

2.比较例A的制备与本文所述的实施例类似，不同的是料流b没有加速到比料流a的流速更快的流速，并且因此在预成型件中以及在制品形成时B层夹在A层之间。有关比较例1和该方法的更多信息可见于EPO公开17196087.5(P&G案号CM04872F)中。

PET：

C(E60A)，购自DAK Americas LLC

蓝色颜料和染料-反式婴儿蓝：(Clariant FE53820025)

金色颜料和染料-反式金：(Clariant FP13820093)

红色颜料和染料-Urban红色母料：(Clariant FE31820014)

缎光珍珠白：(Clariant NE02760182)橙色母料：E-15796-2反式橙色母料(Clariant NE21760074)透明金母料：(Clariant NEG1760080)

表3：本发明实施例的分层性能数据

表4：比较实施例的分层性能数据

样品	临界标称载荷(N)
		组合物实施例A	94.8
组合物实施例B	100
		组合物实施例C	70
组合物实施例D	12.5

使用下文所述的方法，通过测量临界标称载荷来评估抗分层性。较高的临界标称载荷表示较高的抗分层性。与比较例A-D相比，本发明实施例1、实施例2和实施例3表现出更高的临界标称载荷。因此，与实施例A至实施例D相比，实施例1、实施例2和实施例3更耐分层并且在层间具有改善的粘附性。实施例1-3，尤其是当从透明区域测量分层时，具有比具有三层的比较例A和比较例B更高的临界标称载荷。

根据本发明的制品和预成型件通常由热塑性材料(通常包括热塑性树脂)制成。

制品可包含超过50重量％、优选地超过70重量％、更优选地超过80重量％、甚至更优选地超过90重量％的热塑性树脂，该热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸亚环己烷二甲醇酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)或聚烯烃(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚合物(LCP)、环烯烃共聚物(COC)中的一者)以及它们的组合。优选地，热塑性树脂选自PET、HDPE、LDPE、PP、PVC、PETG、PEN、PS以及它们的组合。在一个示例中，热塑性树脂可为PET。

还可使用再循环利用的热塑性材料，例如消费后再循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCRPET)；工业后再循环利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PIRPET)；再研磨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

可通过使用衍生自可再生资源的单体与衍生自不可再生(例如，石油)资源的单体的组合来形成本文所述的热塑性材料。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。

本文使用的热塑性树脂可具有相对窄的重量分布，例如通过使用茂金属催化剂聚合的茂金属PE。这些材料可改善光泽度，由此在茂金属热塑性材料的实施方案中，所形成的制品具有进一步改善的光泽度。然而，茂金属热塑性材料可比商品材料更昂贵。因此，在一个可供选择的实施方案中，制品基本上不含昂贵的茂金属热塑性材料。

A层和B层可基于相同类型的热塑性树脂(例如PET)，这可允许层由于其化学相容性而在界面处更好地相互渗透以及更坚固的壁。“基于相同类型的树脂”意指A层和B层可包含至少50％、至少70％、至少90％和/或至少95％相同类型的树脂。“相同类型”的树脂旨在属于相同化学类别的树脂，即，认为PET为单一化学类别。例如，认为具有不同分子量的两种不同PET树脂是相同类型的。然而，不认为PET树脂和PP树脂是相同类型的。也不认为不同的聚酯是相同类型的。

A层和B层可由相同的热塑性树脂(例如，PET)形成，并且仅可对于所添加着色剂和颜料(包括效应颜料和/或着色颜料)的类型而不同。

制品可包括具有各种功能的一个或多个子层。例如，制品在热塑性材料外层和热塑性材料内层之间可具有阻隔材料子层或再循环利用材料子层。可根据在热塑制造领域中采用的常见技术由多层预成型件制成此类分层容器。由于阻隔材料子层和再循环利用材料子层可用于A层(尤其当它们不影响A层的透明性时)或B层或附加的C层。

制品可在其层中的任一层中包含(只要保持层的所需特性)量通常为按制品的重量计约0.0001％至约9％、约0.001％至约5％和/或约0.01％至约1％的添加剂。添加剂的非限制性示例可包括：填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、成核剂及它们的组合。

可产生附加的梯度和/或视觉效果。例如，A层或B层可包含黒色或彩色吸收颜料。

A层也可包含效应颜料，包括足够小和/或足够少量的效应颜料，因此A层仍然看起来是透明的或部分透明的。例如，A层可包含相对较小含量的具有小粒度的效应颜料或甚至较小含量的具有大颗粒的效应颜料(例如，以产生闪光效果)。

B层可包含遮光颜料(除了效应颜料之外或代替效应颜料)。遮光颜料可包括遮光剂、不透明吸收颜料、以及它们的组合。

遮光剂的非限制性示例可包括二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、云母、粘土、矿物以及它们的组合。遮光剂可为与热塑性材料(例如PET，其可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、硅氧烷、液晶聚合物(LCP)、聚甲基戊烯(PMP)、空气、气体等)具有适当不同折射率的任何域/颗粒。另外，遮光剂可具有由于光的散射而呈白色或由于光的吸收而呈黑色以及它们中间色调的外观，只要它们阻止大部分光透射到下面的层中。黑色遮光颜料的非限制性示例包括炭黒和有机黑色颜料诸如

Black L 0086(BASF)。

不透明吸收颜料可包括颗粒，该颗粒为它们所存在的材料提供颜色和不透明度。不透明吸收颜料可以是无机或有机颗粒材料。如果其平均粒度足够大(通常大于100nm，另选地大于500nm、另选地大于1微米、以及另选地大于5微米)，则所有吸收颜料均可为不透明的。吸收颜料可为有机颜料和/或无机颜料。有机吸收颜料的非限制性示例可包括偶氮和重氮颜料，诸如偶氮和重氮色淀、Hansa、苯并咪唑酮、二芳基、吡唑酮、颜料黄和红；多环颜料，诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘环酮、二噁嗪、蒽醌、异吲哚啉、硫靛、二芳基或喹啉黃颜料、苯胺黒、以及它们的组合。无机颜料的非限制性示例可包括钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、氧化铬绿、铅黄、镉黄和镉红、炭黒颜料、以及它们的组合。有机颜料和无机颜料可单独使用或组合使用。

控制A层和B层中的层布置和组分可有助于产生独特的颜色特征和透明性以实现不同的视觉效果，最终产生引人注目的优质外观。例如，A层可为透明和着色的，并且B层可具有银色珠光效应颜料，这可导致哑光银色珠光外观与有光泽的着色珠光之间的梯度。另选地，A层可为不透明的和黒色的，并且与具有产生干扰色的效应颜料的B层组合，可以实现具有从黒色到强干扰色梯度的梯度吹塑制品。

A层和B层可包含类似的树脂，诸如相同等级的PET、相异等级的PET或初始PET/再循环利用PET(rPET)。由于成本降低和可持续性原因，需要使用r-PET。A层和B层也可包含可在制品内交替的不同树脂，诸如PET/环状烯烃共聚物、PET/PEN或PET/LCP。将树脂对选择成具有最佳特性，诸如外观、力学，以及防气层和/或防潮层。

制品可根据本文所述的ISBM工艺来制作。使用ISBM工艺制作的制品(以及通过注塑制作的其各自的预成型件)可有别于使用不同工艺例如挤出吹塑制作的类似制品，区别在于存在浇口痕，即小凸点，该小凸点指示发生注射的“浇口”。通常，在容器和瓶的情况中，“浇口痕”存在于制品的底部。

ISBM工艺从制作预成型件开始。在ISBM中，预成型件可通过共注塑制成。此处，当外层的材料流入模具腔中时，靠近芯和腔壁的材料凝固并且材料沿中心通道向下流动。当料流b(其包含在热塑性树脂中的效应颜料和/或遮光颜料)的材料进入时，其具有超过料流a(其形成透明B层)的流速，从而使料流B推动经过初始流动前沿。该料流b现在导致注射过程，由此它在同一模具腔内变成新的外层，并且当它向前流动时，它继续在壁上固化，从而产生外层。这有效地形成具有在外表面处固化的两种不同料流的预成型件。该预成型件具有壁，该壁根据加工条件和形成外层的材料而具有不同数量的层。

此处，制品的独特视觉外观可通过对上述标准方法进行显著修改来实现，并且预成型件可如下制造：首先，预成型件可使用平行流共注射方法制造，其中料流的注射在彼此的5秒内开始。

材料流的注射通常如下进行：首先注射料流a(含有熔融的A层)，然后以大约1-2秒的延迟注射料流b(含有熔融的B层)。在所需的时间和在将料流插入预成形模具后，将料流b加速到比料流a的流速更快的流速。这导致料流b喷吹穿过料流a并导致料流b流向料流a的外部。因此，料流b的一部分部分地形成预成型件的外表面，将效应颜料带到外层上并产生外观梯度和/或表面粗糙度梯度效应。

如图5A-K中的许多图像所示，在预成型件的壁(以及最终成品的壁)中，在B层中可存在分叉。这些分叉是由于形成了螺纹状流，该螺纹状流随着料流b在料流a的粘性环境中前进而由料流b形成。这些流不遵循如在典型的流体中所见的典型螺纹状破裂。该方法的特征在于，流体物质的伸长在粘性流体的较大结节之间形成薄的螺纹状区域。该螺纹状区域通常将继续变薄直到它们断裂，从而形成单独的流体小滴。在这种情况下，料流b足够粘稠，使得导致破裂的表面扰动几乎被完全抑制。这种最小表面能态导致产生料流b的长丝，其继续变薄成较小的线并且避免破裂成单独的液滴。

分叉的示例是料流b的单一流，其沿制品轴向渐缩(变得更薄)并且可分裂以形成主要由料流b组成的多个流。同样，料流a的流可以与料流b相反的方式渐缩，并且该流可分裂成多个流。使料流a和b中的任一者或两者分叉的能力可以逐渐的方式控制制品的外观和表面粗糙度。

可根据所需的视觉效果来控制所需的时间。当然，操作者可选择在开始时以引导料流b为起始，并且稍后加速料流A，以获得不同的视觉效果。在任何情况下，料流加速的定时将决定视觉效果，即制品的颈部、基部或主体或其部分是否将在外表面上具有颜料。

已发现，在生产用于本发明的预成型件期间，严格控制温度可有益于各层的规则性，这部分地通过影响热塑性材料的粘度来实现。用于料流b的材料(含有熔融的B层)应在与用于料流a的材料(含有熔融的A层)相似的温度下注射。用于料流a的材料(含有熔融的A层)的优选温度范围为在注射点处测量的在约240℃与约305℃、另选地约250℃至约300℃、另选地约270℃至约290℃、另选地约275℃至约285℃之间，和/或约280℃。用于料流B的材料(含有熔融的B层)可处于在注射点处测量的约260℃至约310℃、另选地约270℃至约300℃、另选地约275℃至约285℃、另选地大于或等于约280℃范围内的温度。料流b的温度可高于料流a的温度。温度可根据热塑性树脂和料流的颜料载量而变化。较低温度和较高粘度的料流有助于更好且更均匀地形成层。需要对料流粘度之间的差异进行良好的监测和调节，以防止流动中出现畸形层或异常，这可能影响最终制品的完整性。

在制造预成型件的共注射过程中必须控制的另一个工艺参数是沿供给注射喷嘴的歧管管线测量的料流的压力。料流a(其形成层A)优选地保持在约25巴与约400巴、另选地约30巴至约40巴、另选地约34巴至约36巴之间的范围内，而较低温度/较高粘度的料流b(其形成B层)优选地保持在约1000巴与约1600巴之间的范围内。

为了保持A层的透明性，预成型件一形成就快速冷却是有益的。同样的情况也适用于制品在其由拉伸吹塑操作形成之后的快速冷却。在接近树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下长时间暴露可促进树脂结晶，这继而可能不利于透明性。急速冷却尽可能保持无定形的透明结构。

当预成型件随后从预成型模具中被释放时，其可被立即加工，但更典型地在随后的时间和/或位置在拉伸吹塑站被冷却并存储和加工。在第二步骤中，将预成型件引入拉伸吹塑设备中，在该设备中，通常使用芯棒通过加热和拉伸将预成型件吹塑成其最终形状。在ISBM工艺中，与其他吹塑工艺不同的是，将预成型件重新加热至足够温暖的温度，以允许预成型件膨胀，从而在所得吹塑容器的侧壁中实现双轴分子对齐。在预成型件保持在颈部处的情况下，使用空气压力以及通常拉伸杆来在轴向并且任选地也在径向上拉伸预成型件。就瓶而言，该制品的颈部部分可包括适于闭合件的螺纹或凸缘，并且由于颈部部分通常未被拉伸，相对于预成型件通常不改变。通过注射拉伸吹塑法获得的制品可明显长于预成型件。关于注射拉伸吹塑工艺的更多信息可得自一般教科书，例如由Wiley-IntersciencePublication出版的“The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology”，第二版(1997)(具体地参见第87-89页)。

这些步骤可以有许多变型，例如预成型件可在制造预成型件的同一机器内拉伸模塑吹塑，但两步/两机工艺更为普遍。

多层制品可通过吹塑共注射的预成型件来制备，其中该预成型件可经由平行流共注射来制备。

测试方法

当制品为容器或瓶时，临界标称载荷、光泽度20°、不透明度和分光光度测量均在从制品上取下的样品面板上进行。从制品壁的主要部分并且远离肩部/颈部和基部区域至少50mm切下具有100mm长度和约50mm宽度尺寸的样品。

当制品不允许取下这样大的样品时，可使用宽度:长度比例为1:2的较短样品，如下文进一步详述。就容器和瓶而言，优选地远离肩部/颈部或基部区域至少50mm从瓶的贴标面板上取下样品。用合适的剃刀刀片或实用刀进行切割，以便移除较大区域，然后用新的单刃剃刀刀片将其进一步切至合适大小。

如果可能，样品应为平坦的，或通过使用至少在进行测试的区域中保持样品平坦的框架使样品平坦。样品是平坦的对于确定临界标称载荷、光泽度20°、轮廓测量、不透明度和分光光度很重要。

临界标称载荷(N)和损坏区域处的划痕深度

如果样品在从瓶取下时易于分层，则对于“临界标称载荷”给予样品0N的分数。对于保持完整的样品，根据划痕测试程序(ASTM D7027-13/ISO 19252:08)，使用购自SurfaceMachine Systems,LLC的Scratch 5采用以下设置使它们经受划痕引起的损坏：1mm直径球形尖端，初始载荷：1N，结束载荷：125N，划痕速率：10mm/s，以及划痕长度100mm。对于小于100mm的样品，可减小划痕长度，同时保持初始载荷和结束载荷相同。这提供了临界标称载荷的估计值。使用该估计值，可以在较窄的载荷范围内运行附加的样品，以便更准确地测定临界标称载荷。

在对应于瓶的内表面和外表面的样品的两侧上进行划痕引起的损坏。通过在样品的下侧上使用泡沫型双面胶带(诸如3M的

永久性安装带)(含丙烯酸粘合剂的聚氨酯双面高密度泡沫带，其总厚度为约62密耳或1.6mm，UPC#021200013393)将样品粘附到样品载台上至关重要。在划痕测试之前用压缩空气清洁所有样品。

在完成划痕测试之后，从视觉上确定损坏点为在划痕长度上的距离，可见分层在该距离处开始发生。分层在层与层之间引入肉眼可见的或本领域技术人员借助于立体显微镜可见的气隙。这基于样品每一侧上标准偏差为10％或更小的三个最小划痕(被定义为上瓶中的切口)来验证。具有较低临界标称载荷的一侧被记录为该方法的结果。在开始发生分层的点处的划痕位置上，根据ASTM D7027测量损坏区域处的划痕深度。临界标称载荷(N)被定义为在经确定为损坏点的位置处记录的标称载荷。使用激光扫描共焦显微镜(KEYENCEVK-9700K)和VK-X200分析仪软件来分析划痕引起的损坏，包括损坏点、划痕宽度和划痕深度。

光泽度20°方法

光泽度20°是根据ASTM D 2457/D523在20°微型三角度光泽计(BYK-GardnerGmbH)下用光泽计测量的。将每个点测量三次，并且计算平均值以确定光泽度20°。所有光泽度测量均在黒色背景下进行，该黑色背景被称为“基黒色”。基黒色是X-Rite灰度平衡卡(45as45 L*a*b*21.0770.15-0.29)中的黒色区域。由微型三角度光泽计提供的测量具有代表“光泽度单位”的单位“GU”。

局部壁厚

使用1/8”直径目标球，使用Olympus

8600来测量在特定位置处的壁厚。在每个位置处进行三次测量，并且计算其平均值以确定局部壁厚。

通过在制品或面板的整个长度上确定如上所述的局部壁厚，然后计算其平均值来确定平均局部壁厚。将肩部附近和基部附近的厚度排除在平均局部壁厚之外。

表面粗糙度测量方法

方法1：使用便携式表面粗糙度测试仪诸如Surftest SJ-210(Mitutoyo美国公司)，将其置于瓶的相等高度处来分析样品面板的Ra(算术平均高度)。粗糙度以μin为单位测量。

不透明度测试方法

用具有3mm直径孔的便携式密度计诸如X-rite 341C(X-Rite,Inc.)在瓶的切口部分上测量不透明度。测量绝对光密度(D)，然后通过D＝-log₁₀T转换成透射率(T)，其中不透明度％为100-％T。5.00的光密度(D)＝100％不透明，并且0.00＝0％不透明度。将每个点测量三次，并且计算平均值以确定不透明度％。

组合

A.一种吹塑多层制品，包括：

中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，其中所述壁的至少第一部分包括至少五个层，所述至少五个层包括形成所述外表面和所述内表面的至少两个A层和至少两个B层；

其中所述A层为透明的并任选地包含着色染料或颜料；其中所述B层包含效应颜料和/或遮光颜料；

其中所述A层和所述B层包含热塑性树脂；

其中所述外表面具有由来自所述A层和所述B层的组分形成的轴向颜色梯度和/或光泽度梯度。

B.根据段落A所述的制品，其中所述壁的至少第二部分包括至少三个层，所述至少三个层包括：

位于所述壁的所述外表面与所述内表面之间的至少一个B层；

以及形成所述壁的所述外表面和所述内表面的至少两个A层；

其中所述B层位于所述A层之间；

其中所述效应颜料或遮光颜料透过所述A层可见。

C.根据段落B所述的制品，其中所述B层在制品壁的整个长度上延伸，并且其中所述B层具有可变厚度，并且其中所述B层在所述第一部分中比在所述第二部分中厚。

D.根据段落A-C所述的制品，其中所述B层中的至少一个分叉。

E.根据段落A-D所述的制品，其中所述制品沿所述制品的长度具有约18μin(0.4572μm)至约45μin(1.143μm)、优选地约20μin(0.508μm)至约40μin(1.016μm)、更优选地约22μin(0.5588μm)至约38μin(0.9652μm)并且甚至更优选地约25μin(0.635μm)至约35μin(0.889μm)的表面粗糙度变化。

F.根据段落B-E所述的制品，其中所述第二部分为有光泽部分，所述有光泽部分具有小于8μin(0.2032μm)、优选地5μin(0.127μm)、更优选地小于3μin(0.0762μm)并且甚至更优选地小于2μin(0.0508μm)的表面粗糙度。

G.根据段落A-F所述的制品，其中所述第一部分为哑光区域，所述哑光区域具有约20μin(0.508μm)至约42μin(1.0668μm)、优选地约25μin(0.635μm)至约40μin(1.016μm)、更优选地约28μin(0.7112μm)至约38μin(0.9652μm)并且甚至更优选地约30μin(0.762μm)至约36μin(0.9144μm)的表面粗糙度。

H.根据段落A-G所述的制品，其中所述制品沿所述制品的长度具有光泽度20°变化，其中所述变化大于50GU、优选地大于65GU、更优选地大于70GU并且甚至更优选地大于75GU。

I.根据段落A-H所述的制品，其中所述第二部分为有光泽区域，所述有光泽区域包括光泽度20°为约65GU至约110GU、优选地约68GU至约100GU、更优选地约69GU至约95GU并且甚至更优选地约70GU至约90GU的位置。

J.根据段落A-I所述的制品，其中所述第一部分为哑光区域，所述哑光区域包括光泽度20°小于或等于15、优选地小于或等于12、更优选地小于或等于10并且甚至更优选地小于或等于7的位置。

K.根据段落A-J所述的制品，其中所述制品具有约70％至约100％、优选地约75％至约95％并且更优选地约80％至约93％的不透明度。

L.根据段落A-K所述的制品，其中所述不透明度％可大于70％、优选地大于75％、更优选地大于80％并且甚至更优选地大于85％。

M.根据段落K-L所述的制品，其中所述不透明度在所述制品的长度上变化小于30％、优选地小于25％、更优选地小于22％并且甚至更优选地小于20％。

N.根据段落A-M所述的制品，其中所述制品为瓶，所述瓶还

包括由所述壁限定的具有内表面和外表面的颈部；

其中所述颈部不具有颜色梯度；

并且其中所述颈部的所述外表面的一部分包含A层，并且其中所述颈部的所述外表面的一部分包含B层。

O.根据段落A-N所述的制品，其中所述制品的临界标称载荷大于100N、优选地大于105并且更优选地大于110。

P.根据段落A-O所述的制品，其中所述效应颜料为珠光颜料，并且其中所述效应颜料按所述B层的重量计占约0.01％至约10％。

Q.根据段落A-P所述的制品，其中所述壁具有约250μm至约1mm、优选地约300μm至约700μm并且更优选地约400μm至约600μm并且甚至更优选地约450μm至约575μm的厚度，并且所述壁面板的平均厚度在所述制品的整个长度上变化小于30％。

R.根据段落A-Q所述的制品，其中所述热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸亚环己烷二甲醇酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、以及它们的组合。

S.根据段落R所述的制品，其中所述多层制品包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。

T.根据段落A-S所述的制品，其中所述制品具有非圆柱体形状。

U.一种用于制造吹塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供用于制备预成型件的预成型模具；

b.将包含熔融热塑性树脂的料流a以流速a注射到所述预成型模具中；

c.在注射料流a的0-2秒内，将包含所述熔融热塑性树脂和效应颜料和/或遮光颜料的料流b以初始流速b注射到所述预成型模具中；

d.加速所述流速b使其快于流速a；

e.料流b喷吹穿过料流a并流向料流a的外部；

f.冷却以形成包括外表面的预成型件，其中所述外表面的至少一部分包含固化的料流b，所述固化的料流b产生外观梯度和/或表面梯度；

g.吹塑所述预成型件以形成根据段落A-T所述的制品。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围两者。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims (15)

1.一种吹塑多层制品，包括：

中空主体，所述中空主体由包括内表面和外表面的壁限定，其中所述壁的至少第一部分包括至少五个层，所述至少五个层包括形成所述外表面和所述内表面的至少两个A层和至少两个B层；其中所述A层为透明的并任选地包含着色染料或颜料；其中所述B层包含效应颜料和/或遮光颜料；

其中所述A层和所述B层包含热塑性树脂；

其中所述外表面具有由来自所述A层和所述B层的组分形成的轴向颜色梯度和/或光泽度梯度。

2.根据权利要求1所述的吹塑多层制品，其中所述壁的至少第二部分包括至少三个层，所述至少三个层包括：

位于所述壁的所述外表面与所述内表面之间的至少一个B层；

以及形成所述壁的所述外表面和所述内表面的至少两个A层；

其中所述B层位于所述A层之间；

其中所述效应颜料透过所述A层可见。

3.根据权利要求2所述的吹塑多层制品，其中所述B层在制品壁的整个长度上延伸，并且其中所述B层具有可变厚度，并且其中所述B层在所述第一部分中比在所述第二部分中厚。

4.根据权利要求2-3所述的吹塑多层制品，其中所述B层中的至少一个分叉。

5.根据权利要求2-4所述的吹塑多层制品，其中所述第二部分为有光泽部分，如根据本文所公开的光泽度20°方法所测量的，所述有光泽部分具有65GU至110GU、优选地68GU至100GU、更优选地70GU至90GU的光泽度20°。

6.根据权利要求2-5所述的吹塑多层制品，其中所述制品为瓶，所述瓶还包括：

由所述壁限定的具有内表面和外表面的颈部；

其中所述颈部不具有颜色梯度；

并且其中所述颈部的所述外表面的一部分包含A层，并且其中所述颈部的所述外表面的一部分包含B层。

7.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中所述第一部分为哑光区域，如根据本文所公开的表面粗糙度测量方法所测量的，所述哑光区域具有20μin(0.508μm)至42μin(1.0668μm)、优选地25μin(0.635μm)至40μin(1.016μm)、更优选地28μin(0.7112μm)至38μin(0.9652μm)的表面粗糙度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中所述制品具有70％至95％的不透明度，并且其中如根据不透明度测试方法所测量的，所述不透明度在所述制品的长度上变化小于25％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中如根据本文所公开的临界标称载荷方法所测量的，所述制品具有大于100N、优选地大于105、更优选地大于110的临界标称载荷。

10.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中所述效应颜料为珠光颜料，并且其中所述效应颜料按所述B层的重量计占0.01％至10％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中根据本文所公开的局部壁厚方法，所述壁具有250μm至1mm、优选地400μm至600μm、更优选地450μm至575μm的厚度，并且如所测量的，壁面板的平均厚度在所述制品的长度上变化小于30％。

12.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中所述制品具有非圆柱体形状。

13.根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品，其中所述热塑性树脂选自由以下项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸亚环己烷二甲醇酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈-苯乙烯(AS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、以及它们的组合。

14.根据权利要求13所述的吹塑多层制品，其中所述多层制品包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。

15.一种用于制备吹塑多层制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a.提供用于制备预成型件的预成型模具；

b.将包含熔融热塑性树脂的料流a以流速a注射到所述预成型模具中；

c.在注射料流a的0-2秒内，将包含所述熔融热塑性树脂和效应颜料和/或遮光颜料的料流b以初始流速b注射到所述预成型模具中；

d.加速所述流速b至快于流速a；

e.喷吹料流b穿过料流a并使料流b流向料流a的外部；

f.冷却以形成包括外表面的预成型件，其中所述外表面的至少一部分包含固化的料流b，所述固化的料流b产生外观梯度和/或表面梯度；

g.吹塑所述预成型件以形成根据前述权利要求中任一项所述的吹塑多层制品。

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