CN111732821A - 抗静电液晶聚合物组合物 - Google Patents

抗静电液晶聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111732821A
CN111732821A CN202010579053.9A CN202010579053A CN111732821A CN 111732821 A CN111732821 A CN 111732821A CN 202010579053 A CN202010579053 A CN 202010579053A CN 111732821 A CN111732821 A CN 111732821A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
polymer
aromatic
acid
liquid crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010579053.9A
Other languages
English (en)
Inventor
金荣申
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona LLC
Original Assignee
Ticona LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona LLC filed Critical Ticona LLC
Publication of CN111732821A publication Critical patent/CN111732821A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/285Feeding the extrusion material to the extruder
    • B29C48/288Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules
    • B29C48/2886Feeding the extrusion material to the extruder in solid form, e.g. powder or granules of fibrous, filamentary or filling materials, e.g. thin fibrous reinforcements or fillers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/395Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders
    • B29C48/40Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using screws surrounded by a cooperating barrel, e.g. single screw extruders using two or more parallel screws or at least two parallel non-intermeshing screws, e.g. twin screw extruders
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/625Screws characterised by the ratio of the threaded length of the screw to its outside diameter [L/D ratio]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/505Screws
    • B29C48/67Screws having incorporated mixing devices not provided for in groups B29C48/52 - B29C48/66
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50Details of extruders
    • B29C48/76Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/765Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus
    • B29C48/766Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders
    • B29C48/767Venting, drying means; Degassing means in the extruder apparatus in screw extruders through a degassing opening of a barrel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92Measuring, controlling or regulating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • C09K19/3804Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504Controlled parameter
    • B29C2948/92704Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04Particle-shaped
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05Filamentary, e.g. strands
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K2019/521Inorganic solid particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Abstract

提供了包含导电性填料(例如碳纤维、离子液体等)和分布于液晶聚合物基质内的多个矿物纤维的液晶聚合物组合物。通过小心地选择所述导电性填料和矿物纤维以及它们分散于所述聚合物基质内的方式,本发明人已发现可以形成具有降低的在模塑操作期间产生静电电荷的倾向但仍具有良好的表面特性和机械性质的组合物。

Description

抗静电液晶聚合物组合物
本申请是申请日为2013年10月14日,申请号为201380075984.3,发明名称为“抗静电液晶聚合物组合物”的分案申请。
相关申请
本申请要求2013年3月13日申请的美国临时申请序列号第61/779,260号的优先权,其整体上在此通过引用引入本文。
发明背景
由于液晶聚合物形成高度有序结构的能力,电组件通常包含由液晶聚合物形成的模制部件。例如,已尝试将液晶聚合物用于紧凑型摄像模组(“CCM”)的模制部件,如镜筒或在上面安装有镜筒的基座。不幸的是,当尝试由液晶聚合物形成这样的模制部件时,经常遇见各种问题。当将部件从模具中取出时,例如可能产生静电电荷,其造成灰尘颗粒粘附至部件的表面,这可能是有害的并且可以导致明显的产品缺陷。其中可能减少静电荷一种可能的方式是通过利用碳纤维增强导电性。然而,这样的导电性填料通常对模制部件的表面外观和机械性质具有负面影响。同样存在对液晶聚合物组合物的需求,所述液晶聚合物组合物具有在模制操作期间产生静电荷的降低的倾向并且还能够实现良好的表面质量和机械性质。
发明简述
根据本发明的一个实施方案,公开了包含导电性填料和分布于液晶聚合物基质内的多个矿物纤维的聚合物组合物,其中所述矿物纤维具有约1至约35微米的中值宽度。导电性填料占所述组合物的约0.1重量%至约25重量%且矿物纤维占所述聚合物组合物的约5重量%至约60重量%。
本发明的其它特征和方面在下文中更详细地阐明。
附图简介
本发明的完整和有效的公开,包括其对本领域技术人员而言的最佳模式在说明书的其余部分,包括参考附图更详细地阐明,其中:
图1为根据本发明可以形成的细间距电连接器的一个实施方案的分解透视图;
图2为图1的细间距电连接器的相对的壁的前视图;
图3为可以用于形成本发明的聚合物组合物的挤出机螺杆的一个实施方案的示意图;
图4-5为可以使用根据本发明的一个实施方案形成的天线结构的电子组件的各自的前和后透视图;和
图6-7为可以根据本发明的一个实施方案形成的紧凑型摄像模组(“CCM”)的透视和前视图。
发明详述
本领域普通技术人员应理解的是,该讨论仅为示例性实施方案的描述,并且不意图限制本发明的更宽泛的方面。
一般而言,本发明涉及液晶聚合物组合物,其包含导电性填料(例如碳纤维、离子液体等)和分布于液晶聚合物基质内的矿物纤维。通过小心地选择所述导电性填料和矿物纤维以及它们分散于所述聚合物基质内的方式,本发明人已发现可以形成具有降低的在模制操作期间产生静电电荷的倾向但仍具有良好的表面特性和机械性质的组合物。例如,所述矿物纤维可以具有约1至约35微米,在一些实施方案中约2至约20微米,在一些实施方案中约3至约15微米,在一些实施方案中约7至约12微米的中值宽度(例如直径)。所述矿物纤维还可以具有窄的尺寸分布。即,所述纤维的至少约60体积%,在一些实施方案中所述纤维的至少约70体积%,且,在一些实施方案中所述纤维的至少约80体积%可以具有在上述范围内的尺寸。不欲受制于理论,相信具有上述尺寸特征的矿物纤维可以更容易地运动通过模制设备,这增强了在所述聚合物基质内的分布并且使得表面缺陷的产生最小化。
除了具有上述尺寸特征,所述矿物纤维还可以具有相对高的长宽比(平均长度除以中值宽度)以帮助进一步改进所产生的聚合物组合物的机械性质和表面质量。例如,所述矿物纤维可以具有约1至约50,在一些实施方案中约2至约20,且在一些实施方案中约4至约15的长宽比。这样的矿物纤维的体积平均长度可以例如在约1至约200微米,在一些实施方案中约2至约150微米,在一些实施方案中约5至约100微米,且在一些实施方案中约10至约50微米的范围。
本发明人还发现所述导电性填料易于分散于所述液晶聚合物基质内的能力能够允许使用相对低的浓度来实现期望的抗静电性质。然而因为其以相对低浓度使用,所以可以将对热和机械性质的影响最小化。在该方面,导电性填料典型地占所述聚合物组合物的约0.1重量%至约25重量%,在一些实施方案中约0.3重量%至约10重量%,在一些实施方案中约0.4重量%至约3重量%,且在一些实施方案中约0.5重量%至约1.5重量%。还可以选择性控制这样的矿物纤维在聚合物组合物的相对量以帮助实现期望的表面和机械性质而不负面地影响组合物的其它性质如其导电性或流动性。例如矿物纤维典型地占所述聚合物组合物的约5重量%至约60重量%,在一些实施方案中约10重量%至约50重量%,且在一些实施方案中约20重量%至约40重量%。虽然所述液晶聚合物的浓度通常可以基于其它任选的组分的存在而变化,但是它们典型地以约25重量%至约95重量%,在一些实施方案中约30重量%至约80重量%,且在一些实施方案中约40重量%至约70重量%的量存在。
现在将更详细地描述本发明的各个实施方案。
I.液晶聚合物
热致液晶聚合物通常具有允许其有效填充模具的小空间的高结晶度。合适的热致液晶聚合物可以包括芳族聚酯、芳族聚(酯酰胺)、芳族聚(酯碳酸酯)、芳族聚酰胺等,并且可以同样含有由一种或多种芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族氨基羧酸、芳族胺、芳族二胺等以及它们的组合形成的重复单元。
在可以具有棒状结构和其熔融状态(例如,热致向列状态)下显示出结晶行为的意义上,液晶聚合物通常分类为“热致”。这样的聚合物可以由本领域已知的一种或多种类型的重复单元形成。所述液晶聚合物可以例如典型地以聚合物的约60摩尔%至约99.9摩尔%,在一些实施方案中约70摩尔%至约99.5摩尔%,且在一些实施方案中约80摩尔%至约99摩尔%的量包含一个或多个芳族酯重复单元。所述芳族酯重复单元可以一般地由下式(I)表示:
Figure BDA0002552446610000041
其中,环B为取代的或未被取代的6元芳基(例如,1,4-亚苯基或1,3-亚苯基)、稠合至取代的或未被取代的5或6元芳基的取代的或未被取代的6元芳基(例如,2,6-萘)、或连接至取代的或未被取代的5或6元芳基的取代的或未被取代的6元芳基(例如,4,4-联苯撑);和
Y1和Y2独立地为O、C(O)、NH、C(O)HN或NHC(O)。
典型地,Y1和Y2的至少一个为C(O)。这样的芳族酯重复单元的实例可以包括,例如,芳族二羧酸重复单元(式I中Y1和Y2为C(O))、芳族羟基羧酸重复单元(式I中Y1为O且Y2为C(O))及其各种组合。
例如,可以使用得自芳族二羧酸的芳族二羧酸重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族二羧酸例如为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、双(4-羧基苯基)醚、双(4-羧基苯基)丁烷、双(4-羧基苯基)乙烷、双(3-羧基苯基)醚、双(3-羧基苯基)乙烷等。特别合适的芳族二羧酸可以包括,例如,对苯二甲酸("TA")和间苯二甲酸("IA")和2,6-萘二甲酸(“NDA”)。当使用时,得自芳族二羧酸(例如,IA、TA和/或NDA)的重复单元典型地占所述聚合物的约5摩尔%至约60摩尔%,在一些实施方案中约10摩尔%至约55摩尔%,且在一些实施方案中约15摩尔%至约50%。
也可以使用得自芳族羟基羧酸的芳族羟基羧酸重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族羟基羧酸例如为4-羟基苯甲酸、4-羟基-4'-联苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、4'-羟苯基-4-苯甲酸、3'-羟苯基-4-苯甲酸、4'-羟苯基-3-苯甲酸等。特别合适的芳族羟基羧酸为4-羟基苯甲酸("HBA")和6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)。当使用时,得自羟基羧酸(例如,HBA和/或HNA)的重复单元典型地占所述聚合物的约10摩尔%至约85摩尔%,在一些实施方案中约20摩尔%至约80摩尔%,且在一些实施方案中约25摩尔%至约75%。
在所述聚合物中也可以使用其它重复单元。例如,在某些实施方案中,可以使用得自芳族二醇的重复单元,以及其烷基、烷氧基、芳基和卤素取代物和它们的组合,所述芳族二醇例如为氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4'-二羟基联苯(或4,4'-双苯酚)、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚、双(4-羟苯基)乙烷等。特别合适的芳族二醇可以包括,例如氢醌("HQ")和4,4'-双苯酚("BP")。当使用时,得自芳族二醇(例如,HQ和/或BP)的重复单元典型地占所述聚合物的约1摩尔%至约30摩尔%,在一些实施方案中约2摩尔%至约25摩尔%,且在一些实施方案中约5摩尔%至约20%。也可以使用重复单元如得自芳族酰胺(例如,对乙酰氨基酚("APAP"))和/或芳族胺(例如,4-氨基苯酚("AP")、3-氨基苯酚、1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等)的那些。当使用时,得自芳族酰胺(例如,APAP)和/或芳族胺(例如,AP)的重复单元典型地占所述聚合物的约0.1摩尔%至约20摩尔%,在一些实施方案中约0.5摩尔%至约15摩尔%,且在一些实施方案中约1摩尔%至约10%。还应理解的是,可以将各种其它单体重复单元引入所述聚合物中。例如,在某些实施方案中,所述聚合物可以包含一个或多个得自非芳族单体如脂族或环脂族羟基羧酸、二羧酸、二醇、酰胺、胺等的重复单元。当然,在其它实施方案中,所述聚合物可以是"全芳族的",因为其缺少得自非芳族(例如,脂族或环脂族)单体的重复单元。
尽管并非必需,在包含最小含量的得自环烷羟基羧酸和环烷二羧酸如萘-2,6-二羧酸(“NDA”)、6-羟基-2-萘甲酸(“HNA”)或它们的组合的重复单元的意义上,所述液晶聚合物可以为“低环烷的”聚合物。即,得自环烷羟基羧酸和/或二羧酸(例如,NDA、HNA或HNA与NDA的组合)的重复单元的总量典型地为所述聚合物的不超过30摩尔%,在一些实施方案中不超过约15摩尔%,且在一些实施方案中不超过约10摩尔%,在一些实施方案中不超过约8摩尔%,且在一些实施方案中为0摩尔%至约5摩尔%(例如,0摩尔%)。尽管不存在高水平的常规环烷酸,但相信所产生的“低环烷的”聚合物仍能够显示良好的热和机械性质。
在一个具体实施方案中,所述液晶聚合物可以由得自4-羟基苯甲酸(“HBA”)和对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的重复单元,以及各种其它任选组分形成。得自4-羟基苯甲酸(“HBA”)的重复单元可以占所述聚合物的约10摩尔%至约80摩尔%,在一些实施方案中约30摩尔%至约75摩尔%,并且在一些实施方案中约45摩尔%至约70%。得自对苯二甲酸(“TA”)和/或间苯二甲酸(“IA”)的重复单元同样可以占所述聚合物的约5摩尔%至约40摩尔%,在一些实施方案中,约10摩尔%至约35摩尔%,并且在一些实施方案中,约15摩尔%至约35%。也可以使用得自4,4’-联苯二酚(“BP”)和/或氢醌(“HQ”)的重复单元,所述重复单元的量为所述聚合物的约1摩尔%至约30摩尔%,在一些实施方案中约2摩尔%至约25摩尔%,且在一些实施方案中约5摩尔%至约20%。其它可能的重复单元可以包括得自6-羟基-2-萘酸(“HNA”)、2,6-萘二甲酸(“NDA”)和/或对乙酰氨基酚(“APAP”)的那些。当使用时,在某些实施方案中,例如,得自HNA、NDA和/或APAP的重复单元可以各自占约1摩尔%至约35摩尔%,在一些实施方案中,约2摩尔%至约30摩尔%,并且在一些实施方案中,约3摩尔%至约25摩尔%。
不管所述聚合物的特定组分和本质,所述液晶组合物可以通过首先将用于形成所述酯重复单元的一种或多种芳族单体(例如,芳族羟基羧酸、芳族二羧酸等)和/或其它重复单元(例如,芳族二醇、芳族酰胺、芳族胺等)引入反应容器以引发缩聚反应来制备。此类反应中使用的具体条件和步骤是公知的,并且可更详细地描述在Calundann的美国专利第4,161,470号;Linstid.III等的美国专利第5,616,680号;Linstid.III等的美国专利第6,114,492号;Shepherd等的美国专利第6,514,611号和Waggoner的WO 2004/058851中。对用于所述反应的容器没有特别限制,但典型地期望使用通常用于高粘性流体的反应的容器。这样的反应容器的实例可以包括这样的搅拌罐型装置,其具有搅拌器,所述搅拌器具有可变形状搅拌桨叶如锚型、多段型、螺线带型、螺旋轴型等或它们的经改变的形状。这样的反应容器的其它实例可以包括通常用于树脂捏合的混合装置如捏合机、辊式捏合机、班伯里密炼机等。
如果需要,所述反应可通过本领域已知的单体的乙酰化来进行。这可通过将乙酰化剂(例如,乙酸酐)添加至单体来实现。乙酰化通常在约90℃的温度下引发。在乙酰化的初始阶段过程中,可以采用回流,以保持蒸气相温度低于乙酸副产物和酸酐开始蒸馏的点。乙酰化过程中的温度典型地在90℃至150℃的范围内,在一些实施方案中约110℃至约150℃。如果使用回流,则蒸气相温度典型地超过乙酸的沸点,但是保持足够低以保留残留的乙酸酐。例如,乙酸酐在约140℃的温度下蒸发。因此,提供具有在约110℃至约130℃温度下回流的蒸气相的反应器是特别合乎需要的。为了确保基本上完全反应,可以使用过量的乙酸酐。过量的酸酐的量将取决于使用的具体乙酰化条件(包括存在或不存在回流)而不同。基于存在的反应物羟基的总摩尔数,使用过量约1至约10摩尔%的乙酸酐不是不常规的。
乙酰化可以在单独反应容器中发生,或可以在聚合反应容器中原位发生。当使用单独的反应容器时,可以将一种或多种单体引入乙酰化反应器,随后转移至聚合反应器。同样地,也可以将一种或多种单体直接引入反应容器,而不进行预乙酰化。
除单体和任选的乙酰化剂之外,所述反应混合物中还可以包括其它组分以帮助促进聚合。例如,可以任选使用催化剂如金属盐催化剂(例如,乙酸镁、乙酸锡(I)、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾等)和有机化合物催化剂(例如,N-甲基咪唑)。基于重复单元前体的总重量,这样的催化剂典型地以约50至约500ppm的量使用。当使用单独的反应器时,典型地期望将催化剂施加至乙酰化反应器而不是聚合反应器,尽管这绝不是要求。
通常在聚合反应容器中将反应混合物加热至提高的温度,以引发反应物的熔融缩聚。例如,缩聚可以在约250℃至约400℃,在一些实施方案中约280℃至约395℃,且在一些实施方案中约300℃至约380℃的温度范围内发生。例如,一种用于形成所述液晶聚合物的合适的技术可以包括将前体单体和乙酸酐投入反应器,加热所述混合物至约90℃至约150℃的温度以使单体的羟基乙酰化(例如,形成乙酰氧基),然后将温度升高到约250℃至约400℃以进行熔融缩聚。当接近最终聚合温度时,也可除去反应的挥发性副产物(例如,乙酸),从而可以容易地获得期望的分子量。在聚合期间,通常对反应混合物进行搅拌以确保良好的传热和传质,进而确保良好的材料均匀性。搅拌器的旋转速率可以在反应期间变化,但典型地在约10至约100转/分钟("rpm")和在一些实施方案中约20至约80rpm范围内。为了在熔体中构建分子量,还可以在真空下进行所述聚合反应,施加真空有助于在缩聚最后阶段过程中除去形成的挥发物。可以通过施加例如在约5至约30磅/平方英寸("psi")和在一些实施方案中约10至约20psi范围内的吸入压力来产生真空。
在熔融聚合后,可以将熔融聚合物典型地通过装有期望构造的模头的挤出孔自反应器排出,冷却并收集。通常,通过穿孔模头排出所述熔体以在水浴中形成收集的丝条,造粒并干燥。在一些实施方案中,所述熔融聚合的聚合物还可以进行后续的固态聚合法,以进一步增大其分子量。固态聚合可以在气体(例如,空气、惰性气体等)存在下进行。合适的惰性气体可以包括,例如包括氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气等以及它们的组合。固态聚合反应容器实际上可以是允许在期望固态聚合温度下保持聚合物期望的停留时间的任何设计。这样的容器的实例可以是具有固定床、静止床、移动床、流化床等的那些。进行固态聚合的温度可以变化,但典型地在约250℃至约350℃的范围内。当然,聚合时间将基于温度和目标分子量而变化。然而,在大多数情况下,固态聚合时间将在约2至约12小时和在一些实施方案中约4至约10小时内。
II.导电性填料
通常可以将多种导电填料的任一种用于所述聚合物组合物以帮助改进其静电特性。合适的导电填料的实例包括例如金属颗粒(例如铝片)、金属纤维、碳颗粒(例如石墨、膨胀石墨、石墨烯(grapheme)、炭黑、石墨化的炭黑等)、碳纳米管、碳纤维等。碳纤维和碳颗粒(例如石墨)是特别合适的。当使用时,合适的碳纤维可以包括沥青基碳(例如焦油沥青)、聚丙烯腈基碳、金属涂覆的碳等。合意地,所述碳纤维具有高纯度,因此它们具有相对高的碳含量,如约85重量%或更高,在一些实施方案中约90重量%或更高且在一些实施方案中约93重量%或更高的碳含量。例如,所述碳含量可以为至少约94重量%,如至少约95重量%,如至少约96重量%,如至少约97重量%,如甚至至少约98重量%。所述碳纯度通常低于100重量%,如低于约99重量%。所述碳纤维的密度典型地为约0.5至约3.0g/cm3,在一些实施方案中约1.0至约2.5g/cm3,且在一些实施方案中约1.5至约2.0g/cm3
在一个实施方案中,将所述碳纤维以最小的纤维断裂并入所述基质中。甚至在使用具有约3mm初始长度的纤维时,所述纤维在模制之后的体积平均长度通常可以为约0.1mm至约1mm。也可以在最终聚合物组合物中选择性控制所述碳纤维的平均长度和分布,以在所述液晶聚合物基质中实现更佳的连接和电路径。所述纤维的平均宽度可以为约0.5至约30微米,在一些实施方案中约1至约20微米,且在一些实施方案中约3至约15微米。
为了改进所述聚合物基质内的分散,可以将所述碳纤维至少部分地用增加所述碳纤维与所述液晶聚合物的相容性的施胶剂涂覆。所述施胶剂可以是稳定的,从而使其在模制所述液晶聚合物的温度下不热降解。在一个实施方案中,所述施胶剂可以包括聚合物如芳族聚合物。例如,所述芳族聚合物可以具有大于约300℃,如大于约350℃,如大于约400℃的热分解温度。如本文中所使用,材料的热分解温度是材料在热重分析期间如根据ASTM测试E1131(或ISO测试11358)测定损失其质量的5%的温度。所述施胶剂也可以具有相对高的玻璃化转变温度。例如所述施胶剂的玻璃化转变温度可以为大于约300℃,如大于约350℃,如大于约400℃。施胶剂的具体实例包括聚酰亚胺聚合物、芳族聚酯聚合物(包括全芳族聚酯聚合物)和高温环氧聚合物。在一个实施方案中,所述施胶剂可以包括液晶聚合物。所述施胶剂可以以至少约0.1重量%的量,如以至少0.2重量%的量,如以至少约0.1重量%的量存在于所述纤维上。所述施胶剂通常以少于约5重量%的量,如以少于约3重量%的量存在。
另一种合适的导电填料为离子液体。这样的材料的一个益处在于除了是导电的以外,所述离子液体还可以在熔体加工期间以液体形式离开,这允许其更均匀地在所述液晶聚合物基质内共混。这改进了电连接并由此增强了所述组合物从其表面快速消散静电电荷的能力。
所述离子液体通常为具有足够低熔化温度的盐,从而其可以在与所述液晶聚合物一起熔融加工时呈液体形式。例如,所述离子液体的熔化温度可以为约400℃或更低,在一些实施方案中为约350℃或更低,在一些实施方案中为约1℃至约100℃,且在一些实施方案中为约5℃至约50℃。所述盐包含阳离子物类和反离子。所述阳离子物类包含作为“阳离子中心”的具有至少一个杂原子(例如氮或磷)的化合物。这样的杂原子化合物的实例包括例如具有以下结构的季
Figure BDA0002552446610000101
Figure BDA0002552446610000111
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自氢;取代的或未被取代的C1-C10烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等);取代的或未被取代的C3-C14环烷基(例如,金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环辛基、环己烯基等);取代的或未被取代的C1-C10烯基(例如,乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、戊烯基等);取代的或未被取代的C2-C10炔基(例如乙炔基、丙炔基等);取代的或未被取代的C1-C10烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基等);取代的或未被取代的酰氧基(例如甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基乙基等);取代的或未被取代的芳基(例如,苯基);取代的或未被取代的杂芳基(例如,吡啶基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、咪唑基、异
Figure BDA0002552446610000112
唑基、吡咯基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、喹啉基等);等。在一个特别的实施方案中,例如,阳离子物类可以为具有结构N+R1R2R3R4的铵化合物,其中,R1、R2和/或R3独立地为C1-C6烷基(例如,甲基、乙基、丁基,等)和R4为氢或C1-C4烷基(例如,甲基或乙基)。例如,所述阳离子组分可以为三丁基甲基铵,其中,R1、R2和R3为丁基,且R4为甲基。
阳离子物类的合适的反离子可以包括例如卤素(例如,氯离子、溴离子、碘离子等);硫酸根或磺酸根(例如,甲基硫酸根、乙基硫酸根、丁基硫酸根、己基硫酸根、辛基硫酸根、硫酸氢根、甲烷磺酸根、十二烷基苯磺酸根、十二烷基硫酸根、三氟甲烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、十二烷基乙氧基硫酸钠等);磺基琥珀酸根;酰胺(例如,双氰胺);酰亚胺(例如,双(五氟乙基-磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲基)酰亚胺等);硼酸根(例如,四氟硼酸根、四氰基硼酸根、双[草酸合]硼酸根、双[水杨酸合]硼酸根等);磷酸根或次膦酸根(例如,六氟磷酸根、二乙基磷酸根、双(五氟乙基)次膦酸根、三(五氟乙基)-三氟磷酸根、三(九氟丁基)三氟磷酸根等);锑酸根(例如,六氟锑酸根);铝酸根(例如,四氯铝酸根);脂肪酸羧酸根(例如,油酸根、异硬脂酸根、十五氟辛酸根等);氰酸根;乙酸根等,以及前述的任意的组合。为了帮助改进与所述液晶聚合物的相容性,可能希望选择通常在特性上疏水的反离子,如酰亚胺、脂肪酸羧酸根等。特别合适地疏水性反离子可以包括例如双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和双(三氟甲基)酰亚胺。
在某些实施方案中,通过组合使用所述离子液体和碳填料(例如,石墨、碳纤维等)可以实现协同效应。不欲受制于理论,本发明相信所述离子液体在熔体加工期间能够容易地流动以帮助提供在碳填料与所述液晶聚合物基质之间更佳的连接和电路径,由此进一步降低表面电阻。
III.矿物纤维
如所指出,在本发明中还使用矿物纤维(也称为“晶须(whisker)”)。这样的矿物纤维的实例包括例如得自以下的那些:硅酸盐如岛硅酸盐、俦硅酸盐、链硅酸盐(例如钙链硅酸盐如硅灰石;钙镁链硅酸盐如透闪石;钙镁铁链硅酸盐如阳起石;镁铁链硅酸盐如直闪石等)、层状硅酸盐(例如铝层状硅酸盐如坡缕石)、网状硅酸盐等;硫酸盐如钙硫酸盐(例如脱水或无水石膏);矿物棉(例如岩棉或渣棉)等。特别合适的是链硅酸盐如硅灰石纤维,其可以由Nyco Minerals以商品名
Figure BDA0002552446610000131
(例如
Figure BDA0002552446610000132
4W或
Figure BDA0002552446610000133
8)获得。
IV.任选的组分
A.玻璃填料
还可以在所述聚合物组合物中使用通常不是导电性的玻璃填料以帮助改进强度。例如,玻璃填料可以占所述聚合物组合物的约2重量%至约40重量%,在一些实施方案中约5重量%至约35重量%,且在一些实施方案中约6重量%至约30重量%。玻璃纤维特别适合于在本发明中使用,如由E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S1-玻璃、S2-玻璃等以及它们的混合物形成的那些。所述玻璃纤维的中值宽度可以相对小,如约1至约35微米,在一些实施方案中约2至约20微米,且在一些实施方案中约3至约10微米。当使用时,相信这样的玻璃纤维的小的宽度可以使得它们的长度在熔融共混期间更易于降低,这可以进一步改进表面外观和机械性质。在模制部件中,例如所述玻璃纤维的体积平均长度可以相对小,如约10至约500微米,在一些实施方案中约100至约400微米,在一些实施方案中约150至约350微米,且在一些实施方案中约200至约325微米。所述玻璃纤维还可以具有相对高的长宽比(平均长度除以标称宽度),如约1至约100,在一些实施方案中约10至约60,且在一些实施方案中约30至约50。
B.颗粒填料
在聚合物组合物中也可以使用通常不导电的颗粒填料,来帮助实现期望的性质和/或颜色。当使用时,这样的颗粒填料典型地占所述聚合物组合物的约5重量%至约40重量%,在一些实施方案中,约10重量%至约35重量%,且在一些实施方案中,约10重量%至约30重量%。颗粒粘土矿物可以特别适合在本发明中使用。这样的粘土矿物的实例例如包括滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、多水高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱土(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、坡缕石((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等,以及它们的组合。代替或除了粘土矿物,也可以使用其它颗粒填料。例如,也可以采用其它合适的颗粒硅酸盐填料,例如云母、硅藻土等。例如,云母可以是用于本发明的特别合适的矿物。如本文所使用,术语“云母”是指从种属上包括这些物质中任一者:例如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、鳞云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石(K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)等,以及它们的组合。
C.官能化合物
如果需要,还可以在本发明中使用官能化合物,尤其用于帮助降低所述聚合物组合物的熔体粘度。在一个实施方案中,例如,本发明的聚合物组合物可以包含官能芳族化合物。这样的化合物典型地包含一个或多个羧基和/或羟基官能团,所述官能团能够与聚合物链反应以缩短其长度,因此降低所述熔体粘度。在某些情况下,甚至在已降低组合物的熔体粘度之后,所述化合物可以在已切割聚合物的较短的链以帮助保持聚合物的机械性质之后还能够将聚合物的较短的链结合在一起。所述官能芳族化合物可以具有以下在式(II)中提供的一般结构或其金属盐:
Figure BDA0002552446610000141
其中
环B为6元芳族环,其中1至3个环碳原子任选地被氮或氧替换,其中每个氮任选地被氧化,且其中环B可任选地稠合或连接至5-或6-元芳基、杂芳基、环烷基或杂环基;
R4为OH或COOH;
R5为酰基、酰氧基(例如乙酰氧基)、酰氨基(例如乙酰氨基)、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷基氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环氧基;
m为0至4,在一些实施方案中为0至2,且在一些实施方案中为0至1;和
n为1至3,且在一些实施方案中为1至2。当所述化合物呈金属盐的形式时,合适的金属反离子可以包括过渡金属反离子(例如铜、铁等)、碱金属反离子(例如钾、钠等)、碱土金属反离子(例如钙、镁等)和/或主族金属反离子(例如铝)。
在一个实施方案中,例如在式(II)中B为苯基,从而所得酚化合物具有以下通式(III)或其金属盐:
Figure BDA0002552446610000151
其中
R4为OH或COOH;
R6为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、羧基、羧基酯、羟基、卤素基或卤代烷基;和
q为0至4,在一些实施方案中为0至2,且在一些实施方案中为0至1。这样的酚化合物的具体实例包括例如苯甲酸(q为0);4-羟基苯甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);邻苯二甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);间苯二甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);对苯二甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);2-甲基对苯二甲酸(R4为COOH,R6为COOH和CH3且q为2);苯酚(R4为OH且q为0);苯酚钠(R4为OH且q为0);氢醌(R4为OH,R6为OH且q为1);间苯二酚(R4为OH,R6为OH且q为1);4-羟基苯甲酸(R4为OH,R6为C(O)OH且q为1)等,以及它们的组合。
在另一个实施方案中,在上述式(II)中B为苯基且R5为苯基从而所述二酚化合物具有以下通式(IV),或其金属盐:
Figure BDA0002552446610000161
其中
R4为COOH或OH;
R6为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环氧基;和
q为0至4,在一些实施方案中为0至2,且在一些实施方案中为0至1。这样的二酚化合物的具体实例包括例如4-羟基-4'-联苯甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);4'-羟基苯基-4-苯甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);3'-羟基苯基-4-苯甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);4'-羟基苯基-3-苯甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);4,4'-二苯甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);(R4为OH,R6为OH且q为1);3,3’-联苯二酚(R4为OH,R6为OH且q为1);3,4’-联苯二酚(R4为OH,R6为OH且q为1);4-苯基苯酚(R4为OH且q为0);双(4-羟基苯基)乙烷(R4为OH,R6为C2(OH)2苯酚且q为1);三(4-羟基苯基)乙烷(R4为OH,R6为C(CH3)双酚且q为1);4-羟基-4'-联苯甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);4'-羟基苯基-4-苯甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);3'-羟基苯基-4-苯甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);4'-羟基苯基-3-苯甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1)等以及其组合。
在又一实施方案中,在上述式(II)中,B为萘基,从而所得环烷化合物具有以下通式(V)或其金属盐:
Figure BDA0002552446610000171
其中,
R4为OH或COOH;
R6为酰基、酰氧基、酰氨基、烷氧基、烯基、烷基、氨基、芳基、芳氧基、羧基、羧基酯、环烷基、环烷氧基、羟基、卤素基、卤代烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂环基或杂环氧基;和
q为0至4,在一些实施方案中为0至2,且在一些实施方案中为0至1。这样的环烷化合物的具体实例包括例如1-萘甲酸(R4为COOH且q为0);2-萘甲酸(R4为COOH且q为0);2-羟基-6-萘甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);2-羟基-5-萘甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);3-羟基-2-萘甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);2-羟基-3-萘甲酸(R4为COOH,R6为OH且q为1);2,6-萘二甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);2,3-萘二甲酸(R4为COOH,R6为COOH且q为1);2-羟基-萘(R4为OH且q为0);2-羟基-6-萘甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);2-羟基-5-萘甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);3-羟基-2-萘甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);2-羟基-3-萘甲酸(R4为OH,R6为COOH且q为1);2,6-二羟基萘(R4为OH,R6为OH且q为1);2,7-二羟基萘(R4为OH,R6为OH且q为1);1,6-二羟基萘(R4为OH,R6为OH且q为1)等,以及其组合。
在本发明的某些实施方案中,例如所述聚合物组合物可以包含芳族二醇如氢醌、间苯二酚、4,4’-联苯二酚等,以及其组合。当使用时,这样的芳族二醇可以占所述聚合物组合物的约0.01重量%至约1重量%,且在一些实施方案中约0.05重量%至约0.4重量%。在某些实施方案中还可以单独或与所述芳族二醇结合使用芳族羧酸。芳族羧酸可以占所述聚合物组合物的约0.001重量%至约0.5重量%,且在一些实施方案中占约0.005重量%至约0.1重量%。在特定实施方案中,在本发明中使用芳族二醇(在上述式中,R4和R6为OH)(例如4,4’-联苯二酚)与芳族二羧酸(在上述式中,R4和R6为COOH)(例如2,6-萘二甲酸)的组合以帮助实现期望的粘度降低。
除了上文指出的那些,在本发明中还可以使用非芳族官能化合物。这样的化合物可以用于各种目的,如降低熔体粘度。一种这样的非芳族官能化合物是水。如果需要的话,可以以在方法条件下产生水的形式添加水。例如,可以以在方法条件(例如高温)下有效“失去”水的水合物形式添加所述水。这样的水合物包括三水合铝、五水硫酸铜、二水氯化钡、脱水硫酸钙等,以及其组合。当使用时,所述水合物可以占所述聚合物组合物的约0.02重量%至约2重量%,且在一些实施方案中约0.05重量%至约1重量%。在一个特别的实施方案中,将芳族二醇、水合物和芳族二羧酸的混合物用于所述组合物。在这样的实施方案中,水合物比芳族二醇的重量比典型地为约0.5至约8,在一些实施方案中约0.8至约5,且在一些实施方案中约1至约5。
D.其它添加剂
可被包括在所述组合物中的其它添加剂可以包括例如抗微生物剂,颜料,抗氧化剂,稳定剂,表面活性剂,蜡,固体溶剂,阻燃剂,防滴添加剂,和为增强性质和可加工性而添加的其它物质。在聚合物组合物中也可以使用能够承受所述液晶聚合物的加工条件而无显著分解的润滑剂。这样的润滑剂的实例包括脂肪酸酯,其盐,酯,脂肪酸酰胺,有机磷酸酯,和在加工工程塑性材料时常用作润滑剂的类型的烃蜡,包括它们的混合物。合适脂肪酸典型地具有约12至约60个碳原子的骨架碳链,例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、褐煤酸、十八酸(octadecinic acid)、帕里拉油酸(parinric acid)等等。合适的酯包括脂肪酸酯、脂肪醇酯、蜡酯、甘油酯、二醇酯和复合酯。脂肪酸酰胺包括脂肪伯酰胺,脂肪仲酰胺,亚甲基和亚乙基双酰胺,和烷醇酰胺,例如棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺等。同样合适的是:脂肪酸的金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸镁等;烃蜡,包括石蜡,聚烯烃和氧化聚烯烃蜡和微晶蜡。特别合适的润滑剂为硬脂酸的酸、盐、或酰胺,例如季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸钙、或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺。当使用时,一种或多种润滑剂典型地占所述聚合物组合物(重量)的约0.05重量%至约1.5重量%,并且在一些实施方案中,约0.1重量%至约0.5重量%。
V.成型
所述液晶聚合物、导电性填料、矿物纤维和其它任选的添加剂可以在约250℃至约450℃的温度范围内,在一些实施方案中,约280℃至约400℃的温度范围内,并且在一些实施方案中,约300℃至约380℃的温度范围内熔融加工或共混到一起,以形成所述聚合物组合物。在本发明中通常可以使用多种熔融加工技术的任一种。例如,组分(例如液晶聚合物、导电性填料、矿物纤维等)可以单独地或组合提供至挤出机,所述挤出机包括可旋转安装并接收在筒体(例如圆柱形筒体)内的至少一个螺杆并且可以限定进料区段和沿螺杆的长度位于进料区段下游的熔融区段。
该挤出机可以为单螺杆或双螺杆挤出机。参见图3,例如,示出单螺杆挤出机80的一个实施方案,其含有壳体或筒体114和螺杆120,所述螺杆可在一端部上由合适驱动器124(通常包括马达和齿轮箱)可旋转地驱动。如果需要,则可以使用含有两个单独螺杆的双螺杆挤出机。螺杆的构造对本发明而言并非特别关键,并且其可以含有任何数量和/或取向的螺纹和通道,如本领域中已知的。如图3中所示,例如,螺杆120含有螺纹,所述螺纹形成围绕螺杆120的芯体径向延伸的大体螺旋形通道。料斗40与驱动器124相邻定位,所述驱动器用于通过筒体114中的开口将液晶聚合物和/或其它材料(例如无机颗粒和/或官能化合物)供应至进料区段132。与驱动器124相对的是挤出机80的输出端144,其中挤出塑料为用于进一步加工的输出物。
沿螺杆120的长度限定进料区段132和熔体区段134。进料区段132为筒体114的输入部,其中通常添加液晶聚合物。熔体区段134为相变区段,其中液晶聚合物从固体变为液体。虽然在制造挤出机时,这些区段无精确限定的描述,但本领域的普通技术人员能可靠地识别进料区段132和其中发生从固体至液体的相变的熔体区段134。虽然并非必需,但挤出机80也可以具有混合区段136,所述混合区段与筒体114的输出端相邻定位并且在熔融区段134下游。如果需要,在挤出机的混合和/或熔融区段内可以使用一个或多个分布式和/或分散式混合元件。用于单螺杆挤出机的合适的分布式混合器可以包括例如Saxon、Dulmage、Cavity Transfer混合器等。同样,合适的分散式混合器可以包括Blister环、Leroy/Maddock、CRD混合器等。如本领域公知的,可以通过使用使聚合物熔体产生折叠或再取向的筒体中的销钉来进一步改进混合,例如用于Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合器和Vortex Intermeshing Pin混合器中的那些。
也可以将导电性填料和矿物纤维添加至料斗40或在其下游位置。在一个具体实施方案中,所述矿物纤维和/或导电性填料可以在供应液晶聚合物的点下游的位置处添加。以这样的方式,可以使降低微纤维的长度的程度最小化,这帮助保持期望的长宽比。如果需要,可以选择螺杆的长度(“L”)比直径(“D”)之比以实现通量与矿物纤维长宽比的保持之间最佳的平衡。L/D值例如可以在约15至约50,在一些实施方案中约20至约45,且在一些实施方案中约25至约40的范围。所述螺杆的长度例如可以在约0.1至约5米,在一些实施方案中约0.4至约4米,且在一些实施方案中约0.5至约2米的范围。同样,所述螺杆的直径可以为约5至约150毫米,在一些实施方案中约10至约120毫米,且在一些实施方案中约20至约80毫米。还可以将在供应所述矿物纤维的点之后的螺杆的L/D比控制在特定范围内。例如,所述螺杆具有从将所述纤维供应至所述挤出机的点到所述螺杆端部所限定的共混长度(“LB”),所述共混长度比所述螺杆的总长度短。供应所述矿物纤维和/或导电性填料的点之后的螺杆的LB/D之比例如可以在约4至约20,在一些实施方案中约5至约15,且在一些实施方案中约6至约10的范围内。
除了长度和直径以外,还可以控制挤出机的其它方面。例如,可以选择螺杆的速率以实现期望的停留时间、剪切速率、熔体加工温度等。例如,所述螺杆速率可以在约50至约800转每分(“rpm”),在一些实施方案中约70至约150rpm,且在一些实施方案中约80至约120rpm的范围。在熔体共混期间,表观剪切速率还可以在约100秒-1至约10,000秒-1,在一些实施方案中约500秒-1至约5000秒-1,且在一些实施方案中约800秒-1至约1200秒-1之间的范围。所述表观剪切速率等于4Q/πR3,其中Q为聚合物熔体的体积流速(“m3/s”)且R为熔融的聚合物所流动穿过的毛细管(例如,挤出机模头)的半径(“m”)。
不管成型的具体方式,本发明人已发现所产生的聚合物组合物可以具有优异的热性质。例如,所述聚合物组合物的熔体粘度可以足够低,使得其可以容易地流入具有小尺寸的模具的腔体。在一个具体实施方案中,在1000秒-1的剪切速率下测定,聚合物组合物可以具有约0.1Pa·s至约150Pa·s,在一些实施方案中,约0.5Pa·s至约120Pa·s,并且在一些实施方案中,约1Pa·s至约100Pa·s的熔体粘度。熔体粘度可以根据ISO测试号11443在比组合物的熔融温度(例如350℃)高15℃的温度下测定。该组合物也可以具有相对高的熔融温度。例如,所述聚合物的熔融温度可以为约250℃至约400℃,在一些实施方案中约280℃至约395℃,且在一些实施方案中约300℃至约380℃。
VI.模制部件
一旦形成,则可以使用本领域已知的技术将聚合物组合物模制成任何的各种不同的成形部件。例如,成形部件可以使用单组分注塑成形方法来模制,其中将干燥和预热的塑料粒料注入模具中。与所使用模制技术无关,已发现,具有良好的抗静电性质、高流动性和良好机械性质的独特组合的本发明的聚合物组合物特别好地适用于具有小尺寸公差的电子部件。例如,这样的部件通常含有至少一个微小尺寸的维度(例如厚度、宽度、高度等),例如约500微米或更小,在一些实施方案中,约50至约450微米,且在一些实施方案中约100至约400微米。
一种这样的部件为细间距电连接器。更具体而言,常常使用这样的电连接器来将中央处理单元(“CPU”)可拆卸地安装至印刷电路板。该连接器可以含有插入通道,所述插入通道被构造成接受接触插脚。这些通道由相对壁所限定,所述壁可以由热塑性树脂形成。为帮助实现期望的电性能,这些插脚的间距通常很小,以容纳在给定空间内所需的大量接触插脚。这继而要求隔开那些通道的插脚插入通道的间距和相对壁的宽度也很小。例如,所述壁可以具有约500微米或更小,在一些实施方案中约50至约450微米,且在一些实施方案中约100至约400微米的宽度。过去,常常难以用热塑性树脂来充分填充这种薄宽度的模具。然而,由于其独特性质,本发明的聚合物组合物特别良好地适于形成细间距连接器的壁。
图1中示出一种特别合适的细间距电连接器。示出电连接器200,其具有可安装到电路板P的表面上的板侧部C2。连接器200还可以包括布线材料侧部C1,所述布线材料侧部C1被构造成通过联接至板侧连接器C2来将离散的线3连接至电路板P。板侧部C2可以包括第一壳体10,所述第一壳体具有其中装配布线材料侧连接器C1的装配凹槽10a,和在壳体10的宽度方向上细且长的构造。布线材料侧部C1也可以包括第二壳体20,所述第二壳体在壳体20的宽度方向上细且长。在第二壳体20中,可以在宽度方向上平行提供数个端子接收腔22,以便产生两层阵列,所述两层阵列包括上和下端子接收腔22。安装至离散的线3的远端的端子5可以被接收在在各端子接收腔22内。如果需要,也可以在壳体20上提供锁定部28(接合部),所述锁定部对应于板侧连接器C2上的连接构件(未示出)。
如上文讨论,第一壳体10和/或第二壳体20的内壁可以具有相对小的宽度尺寸,并且可由本发明的聚合物组合物形成。例如,图2中更详细示出所述壁。如所示,在相对壁224之间限定插入通道或空间225,所述插入通道或空间225可容纳接触插脚。壁224具有在上述范围内的宽度“w”。如所示,所述壁224可以由含有矿物纤维(例如元件400)和导电填料(未示出)的聚合物组合物形成。除了或代替所述壁,还应理解的是,壳体的任何其它部分也可以由本发明的聚合物组合物形成。例如,连接器也可以包括包围所述壳体的屏蔽件。一些或所有所述屏蔽件可以由本发明的聚合物组合物形成。例如,壳体和屏蔽件可各自为由聚合物组合物整体模制的一件式结构。同样,屏蔽件可为两件式结构,所述结构包括第一壳和第二壳,所述壳中的每个可以由本发明的聚合物组合物形成。
当然,聚合物组合物也可以被用于各种各样的其它组件。例如,可以将聚合物组合物模制成用于电子组件的平坦基材。该基材可以很薄,例如具有约500微米或更小,在一些实施方案中,约50至约450微米,并且在一些实施方案中,约100至约400微米的厚度。在一个实施方案中,例如,可以使用各种已知技术(例如激光直接结构化、电镀等),为平坦基材施加一个或多个导电元件。所述导电元件可以用于各种不同目的。在一个实施方案中,例如,所述导电元件形成集成电路,例如用于SIM卡中的那些。在另一个实施方案中,所述导电元件形成各种不同类型的天线,例如具有谐振元件的天线,所述谐振元件由贴片天线结构,倒-F天线结构,封闭和开放槽式天线结构,回路天线结构,单极、双极、平坦倒-F天线结构,这些设计的混合型等形成。所产生的天线结构可以纳入相对紧凑的便携电子组件(例如上文所述)的壳体中,其中可用的内部空间相对小。
一种包括图4-5中所示天线结构的特别合适的电子组件是具有蜂窝电话能力的手持装置410。如图4中所示,装置410可以具有壳体412,所述壳体412由塑料、金属、其它合适的介电材料、其它合适的导电材料、或这样的材料的组合形成。可以在装置410的正表面上提供显示器414,例如触摸屏显示器。装置410也可以具有扬声器端口440和其它输入输出端口。一个或多个按钮438和其它用户输入装置可以用于收集用户输入。如图5中所示,也可在装置410的后表面442上提供天线结构426,但应当理解的是,该天线结构可一般设置在装置的任何所需位置上。如上文所示,天线结构426可以含有平坦基材,所述平坦基材由本发明的聚合物组合物形成。该天线结构可以使用任何的各种已知技术来电连接至电子装置内其它组件。例如,壳体412或壳体412的部件可以充当用于天线结构426的导电接地平面。
由本发明的聚合物组合物形成的平坦基材也可以用于其它应用中。例如,在一个实施方案中,平坦基材可以用于形成在无线通信装置(例如蜂窝式电话)中常用的紧凑型摄像模组(“CCM”)的基座。参见图6-7,例如,以更详细方式示出紧凑型摄像模组500的一个具体实施方案。如所示,紧凑型摄像模组500含有镜片组合件504,所述镜片组合件叠加在基座506上。基座506又叠加在任选的主板508上。由于其相对薄的性质,基座506和/或主板508特别适于由如上文所述的本发明的聚合物组合物来形成。镜片组合件504可以具有本领域已知的任何的各种构造,并且可以包括定焦型透镜和/或自动对焦型透镜。在一个实施方案中,例如,镜片组合件504呈中空筒体形式,所述中空筒体容纳透镜604,所述透镜604与设置在主板508上并且由电路601控制的图像传感器602连通。该筒体可以具有任何的各种形状,例如矩形、圆柱形等。在某些实施方案中,筒体也可以由本发明的聚合物组合物形成,并且具有上述范围内的壁厚度。应当理解,摄像模组的其它部件也可以由本发明的聚合物组合物形成。例如,如所示,聚合物膜510(例如聚酯膜)和/或绝热盖件502可以覆盖镜片组合件504。在一些实施方案中,薄膜510和/或盖件502也可以由本发明的聚合物组合物形成。
可以使用聚合物组合物的其它可能的电子组件包括例如蜂窝电话、笔记本电脑、小型便携式计算机(例如超便携式计算机、上网本计算机和平板计算机)、腕表装置、挂件装置、听筒和耳机装置、具有无线通信能力的媒体播放器、手持式计算机(有时也称为个人数字助理)、远程控制器、全球定位系统(GPS)装置、手持式游戏装置、电池盖、扬声器、摄像模组、集成电路(例如SIM卡)、用于电子装置的壳体、电控制器、断路器、开关、电力电子器件(power electronics)、打印机部件等。
与使用其的具体方式无关,本发明人已发现由本发明的聚合物组合物形成的模制部件可以具有优异的静电行为,这可以通过如根据相对IEC 60093测定的低的表面和/或体积电阻率表征。即由所述聚合物组合物形成的模制部件可以显示约1×1015欧姆或更小,在一些实施方案中,约1×1014欧姆或更小,在一些实施方案中,约1×1010欧姆至约9×1013欧姆,并且在一些实施方案中,约1×1011至约1×1013欧姆的表面电阻率。同样,所述模制部件还可以显示约1×1015欧姆·米或更小,在一些实施方案中,约1×1010欧姆·米至约9×1014欧姆·米,并且在一些实施方案中,约1×1011至约5×1014欧姆·米的体积电阻率。
如上文所指出,所述模制部件可具有优异的机械性质。在23℃下根据ISO测试号179-1(技术上等同于ASTM D256,方法B)测量,所述模制部件例如可以具有相对高的冲击强度(简支梁缺口冲击强度)如约1kJ/m2或更大,在一些实施方案中约2至约60kJ/m2,在一些实施方案中约2至约40kJ/m2,且在一些实施方案中约3至约30kJ/m2。部件的拉伸和挠曲机械性质也可以良好。例如,该部件可以具有约20至约500MPa,在一些实施方案中约50至约400MPa,且在一些实施方案中约80至约350MPa的拉伸强度;约0.5%或更大,在一些实施方案中约0.6%至约20%,且在一些实施方案中约0.8%至约3.5%的断裂拉伸应变;和/或约5,000MPa至约30,000MPa,在一些实施方案中约8,000MPa至约20,000MPa,且在一些实施方案中约10,000MPa至约15,000MPa的拉伸模量。拉伸性质可以根据ISO测试号527(技术上等同于ASTM D638)在23℃下测定。所述模制部件也可以具有约20至约500MPa,在一些实施方案中约50至约400MPa,且在一些实施方案中约100至约350MPa的挠曲强度;约0.5%或更大,在一些实施方案中约0.6%至约20%,且在一些实施方案中,约0.8%至约3.5%的断裂挠曲应变;和/或约5,000MPa至约30,000MPa,在一些实施方案中约8,000MPa至约20,000MPa,且在一些实施方案中约10,000MPa至约15,000MPa的挠曲模量。拉伸性质可以根据ISO测试号178(技术上等同于ASTM D790)在23℃下测定。根据ASTM D648-07(技术上等同于ISO测试号75-2)在1.8MPa的额定负荷下测量,所述模制部件也可以具有约200℃或更高,并且在一些实施方案中,约200℃至约280℃的负荷变形温度(DTUL)。
甚至在不存在常规阻燃剂的情况下,所述模制部件也可以具有改进的阻燃性能。组合物的阻燃性可以例如根据Underwriter's Laboratory Bulletin 94名称为“Testsfor Flammability of Plastic Materials,UL94”的程序测定。基于如下文更详细描述的熄灭时间(总火焰时间)和抗滴能力,可应用若干评级。根据该程序,例如,由本发明的组合物形成的模制部件可以实现V0评级,这意味着在给定部件厚度(例如0.25mm或0.8mm)下测定,该部件具有50秒或更短的总火焰时间和0个点燃棉花的燃烧颗粒的滴出物的总数。例如,当暴露于明火时,由本发明的组合物形成的模制部件可以显示约50秒或更短,在一些实施方案中,约45秒或更少,并且在一些实施方案中,约1至约40秒的总火焰时间。此外,在UL94测试期间产生的燃烧颗粒的滴出物的总数可以为3或更小,在一些实施方案中为2或更小,并且在一些实施方案中,为1或更小(例如0)。在23℃和50%相对湿度下,可以在调节48小时之后进行这样的测试。
可以参考以下实例来更佳地理解本发明。
测试方法
抗静电测试:为测试抗静电行为,靠着纸材轻柔摩擦模制碟/板,以在模制部件表面上生成静电电荷。然后,使该部件靠近小片纸材。如果部件表面上产生了静电电荷,则在该部件和纸材之间生成吸引力。同样,如果未产生静电电荷,则在该部件移动靠近纸材时,纸材无运动。如果纸材有运动,则记录为“否”,并且如果纸材无运动,则记录为“是”。
表面/体积电阻率。一般根据IEC 60093(类似于ASTM D257-07)测定表面和体积电阻率值。根据该程序,在两个电极之间放置标准试样(例如1立方米)。施加电压六十(60)秒并且测量电阻。表面电阻率为电势梯度(V/m)与每单位电极长度的电流(A/m)的商数,并且一般代表沿绝缘材料的表面对漏泄电流的电阻。因为电极的四个(4)端部限定平方,所以商数中的长度消去,并且表面电阻率以欧姆记录,但也常见欧姆每平方的更描述性的单位。体积电阻率也测定为平行于材料中电流的电势梯度与电流密度的比。在SI单位中,体积电阻率在数字上等于一立方米材料的相对面之间的直流电电阻(欧姆·米)。
熔体粘度:可以根据ISO测试号11443在1000s-1的剪切速率和熔融温度(例如,350℃)以上15℃的温度下使用Dynisco LCR7001毛细管流变仪,测定熔体粘度(Pa·s)。流变仪孔口(模头)具有1mm的直径,20mm的长度,20.1的L/D比,和180°的进入角。筒体的直径为9.55mm+0.005mm并且杆长度为233.4mm。
熔融温度:通过本领域已知的差示扫描量热法(“DSC”)来测定熔融温度(“Tm”)。熔融温度是由ISO测试号11357测定的差示扫描量热法(DSC)峰熔体温度。在DSC程序下,如ISO标准10350所述,使用TA Q2000仪器上进行的DSC测量法,以20℃/分钟来加热和冷却样品。
负荷变形温度(“DTUL”):根据测定ISO测试号75-2(技术上等同于ASTM D648-07)测定负荷变形温度。更具体而言,使长度80mm、厚度10mm并且宽度4mm的测试条样品沿边缘经受三点弯曲测试,其中额定负荷(最大外纤维应力)为1.8兆帕。将试样放入有机硅油浴,其中温度以2℃/分钟增加,直至其变形0.25mm(对于ISO测试号75-2,0.32mm)。
拉伸模量、拉伸应力和拉伸伸长率:根据ISO测试号527(技术上等同于ASTM D638)测试拉伸性质。模量和强度测量是在长度80mm、厚度10mm和宽度4mm的相同测试条样品上进行。测试温度为23℃,并且测试速度为1或5mm/min。
挠曲模量、挠曲应力和挠曲应变:根据ISO测试号178(技术上等同于ASTM D790),测试挠曲性质。该测试在64mm支撑跨距上进行。在未切割的ISO 3167多用途棒的中心部分上进行测试。测试温度为23℃,并且测试速度为2mm/min。
缺口简支梁冲击强度:根据ISO测试号ISO 179-1(技术上等同于ASTM D256,方法B)测试缺口简支梁性质。使用A型缺口(0.25mm基圆半径)和1型试样尺寸(长度80mm,宽度10mm,和厚度4mm)进行该测试。使用单齿研磨机从多用途棒的中心切割出试样。测试温度为23℃。
UL94:以垂直状态支撑试样并且向试样的底部施加火焰。火焰施加十(10)秒,然后直至火焰熄灭才移除,在此时,再次施加火焰另外十(10)秒,然后移除。测试两(2)组试样,每组五(5)个。样品尺寸为长125mm、宽13mm并且厚0.8mm。老化之前和之后,调节所述两个组。对于未老化测试,在23℃和50%相对湿度下调节48小时之后,测试各厚度。对于经老化的测试,在70℃下调节7天之后,测试各厚度的五(5)个样品。
Figure BDA0002552446610000281
实施例1
样品1-5由各种百分比的液晶聚合物、导电性填料、硅灰石(
Figure BDA0002552446610000282
4W或8)、无水硫酸钙、润滑剂(GlycolubeTMP)和黑色母料形成,如下文表1中所示。所述黑色母料包含80重量%液晶聚合物和20重量%炭黑。在样品1-5中,所述导电性填料包括碳纤维。在样品6中,所述导电性填料还包括石墨。最后在样品7中,所述导电性填料为离子液体,即三正丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)-酰亚胺(来自3M的FC-4400)。在各个样品中的所述液晶聚合物由HBA、HNA、TA、BP和APAP形成,如授予Lee等人的美国专利第5,508,374号所述。还不加硅灰石而形成对比样品(对比样品1)。使用18-mm单螺杆挤出机进行混配。将部件由样品注塑成板(60mm×60mm)。
表1
Figure BDA0002552446610000291
还测试了一些模制部件的热和机械性质。结果列于以下表2中。
表2
样品6 样品7
1000s<sup>-1</sup>和350℃的熔体粘度(Pa·s) 48.6 51.6
400s<sup>-1</sup>和350℃的熔体粘度(Pa·s) 78.5 78.6
Tm(℃) 330.4 329.7
在1.8Mpa的DTUL(℃) 212.4 215.7
断裂拉伸应力(MPa) 117.63 81.8
拉伸模量(MPa) 9,249 8,842
断裂拉伸应变(%) 2.5 1.5
断裂挠曲应力(MPa) 114 105
挠曲模量(MPa) 8,518 9,344
断裂挠曲应变(%) 2.6 1.9
简支梁缺口(KJ/m<sup>2</sup>) 6.1 1.7
此外,本发明还涉及以下方面:
1.聚合物组合物,其包含导电性填料和分布于液晶聚合物基质内的多个矿物纤维,其中所述矿物纤维具有约1至约35微米的中值宽度,和其中导电性填料占所述组合物的约0.1重量%至约25重量%且矿物纤维占所述聚合物组合物的约5重量%至约60重量%。
2.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中液晶聚合物占所述组合物的约25重量%至约95重量%。
3.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中所述液晶聚合物基质由包含芳族酯重复单元的聚合物形成。
4.根据方面3所述的聚合物组合物,其中所述芳族酯重复单元为芳族二羧酸重复单元、芳族羟基羧酸重复单元或其组合。
5.根据方面3或4所述的聚合物组合物,其中所述聚合物进一步包含芳族二醇重复单元。
6.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中所述液晶聚合物基质由聚合物形成,所述聚合物包含得自4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、氢醌、4,4’-联苯二酚、对乙酰氨基酚、6-羟基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸或其组合的重复单元。
7.根据方面1至6中任一项所述的聚合物组合物,其中所述导电性填料包括碳颗粒、碳纤维或其组合。
8.根据方面1至6中任一项所述的聚合物组合物,其中所述导电性填料包括离子液体,所述离子液体具有约400℃或更高的熔融温度并且为包含阳离子物类和反离子的盐。
9.根据方面8所述的聚合物组合物,其中所述阳离子物类为季
Figure BDA0002552446610000301
10.根据方面8所述的聚合物组合物,其中所述反离子为卤素、硫酸根、磺酸根、磺基琥珀酸根、酰胺、酰亚胺、硼酸根、磷酸根、次膦酸根、锑酸根、铝酸根、脂肪酸羧酸根、氰酸根、乙酸根或其组合。
11.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中至少约60体积%的所述矿物纤维具有约1至约35微米的直径。
12.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中所述矿物纤维具有约1至约50的长宽比。
13.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中所述矿物纤维具有约3至约15微米的中值宽度。
14.根据方面1至13中任一项所述的聚合物组合物,其中所述矿物纤维包括得自硅酸盐的纤维。
15.根据方面14所述的聚合物组合物,其中所述矿物纤维包括硅灰石纤维。
16.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,进一步包含玻璃填料、粘土矿物或其组合。
17.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,进一步包含官能化合物。
18.根据方面17所述的聚合物组合物,其中所述官能化合物包括芳族化合物,所述芳族化合物为芳族二醇、芳族羧酸或其组合。
19.根据方面17或18所述的聚合物组合物,其中所述官能化合物包括非芳族化合物,所述非芳族化合物为水合物。
20.根据前述方面中任一项所述的聚合物组合物,其中所述组合物具有约0.1至约80Pa·s的根据ISO测试No.11443在1000秒-1的剪切速率和比所述组合物的熔融温度高15℃的温度测定的熔体粘度。
21.模制部件,其包含根据方面1至20中任一项所述的聚合物组合物。
22.根据方面21所述的模制部件,其中所述部件显示出根据IEC60093测定的约1×1015欧姆或更小的表面电阻率。
23.根据方面21或22所述的模制部件,其中所述部件显示出根据相对IEC 60093测定的约1×1015欧姆·米或更小的体积电阻率。
24.紧凑型摄像模组,其包括上面安装有镜筒的通常平坦的基座,其中所述基座、筒或二者具有约500微米或更小的厚度,并且由包含根据方面1至20中任一项所述的聚合物组合物的部件形成。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下,本领域的普通技术人员可以实施本发明的这些和其它修改和变型。另外,应当理解各种实施方案的方面可以整体或部分互换。此外,本领域的普通技术人员将了解上述说明仅用于举例,并非旨在限制在随附权利要求书中进一步描述的本发明。

Claims (11)

1.聚合物组合物,其包含导电性填料和分布于液晶聚合物基质内的多个矿物纤维,其中所述矿物纤维具有约1至约35微米的中值宽度,和其中导电性填料占所述组合物的约0.1重量%至约25重量%且矿物纤维占所述聚合物组合物的约5重量%至约60重量%。
2.根据权利要求中1所述的聚合物组合物,其中所述液晶聚合物基质由包含芳族酯重复单元的聚合物形成,例如,其中所述芳族酯重复单元为芳族二羧酸重复单元、芳族羟基羧酸重复单元或其组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物组合物,其中所述液晶聚合物基质由聚合物形成,所述聚合物包含得自4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸、氢醌、4,4’-联苯二酚、对乙酰氨基酚、6-羟基-2-萘甲酸、2,6-萘二甲酸或其组合的重复单元。
4.根据前述权利要求任一项所述的聚合物组合物,其中所述导电性填料包括碳颗粒、碳纤维、离子液体或其组合,其中所述离子液体具有约400℃或更高的熔融温度并且为包含阳离子物类和反离子的盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中至少约60体积%的所述矿物纤维具有约1至约35微米的直径,具有约1至约50的长宽比,和/或具有约3至约15微米的中值宽度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中所述矿物纤维包括得自硅酸盐,例如硅灰石的纤维。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,进一步包含玻璃填料、粘土矿物或其组合,进一步包含官能化合物,例如芳族化合物,所述芳族化合物为芳族二醇、芳族羧酸,为水合物的非芳族化合物,或其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物,其中所述组合物具有约0.1至约80Pa·s的根据ISO测试No.11443在1000秒-1的剪切速率和比所述组合物的熔融温度高15℃的温度测定的熔体粘度。
9.模制部件,其包含根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物。
10.根据权利要求9所述的模制部件,其中所述部件显示出根据IEC 60093测定的约1×1015欧姆或更小的表面电阻率,或显示出根据IEC 60093测定的约1×1015欧姆·米或更小的体积电阻率。
11.紧凑型摄像模组,其包含含有根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物的部件。
CN202010579053.9A 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物 Pending CN111732821A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361779260P 2013-03-13 2013-03-13
US61/779,260 2013-03-13
CN201380075984.3A CN105143401A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380075984.3A Division CN105143401A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111732821A true CN111732821A (zh) 2020-10-02

Family

ID=49510542

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110921261.7A Pending CN113604008A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 紧凑型摄像模组
CN202110738554.1A Active CN113402863B (zh) 2013-03-13 2013-10-14 液晶聚合物组合物
CN202010579053.9A Pending CN111732821A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物
CN201380075984.3A Pending CN105143401A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物
CN201380075983.9A Pending CN105143403A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 液晶聚合物组合物
CN201380075985.8A Pending CN105143402A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 紧凑型摄像模组

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110921261.7A Pending CN113604008A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 紧凑型摄像模组
CN202110738554.1A Active CN113402863B (zh) 2013-03-13 2013-10-14 液晶聚合物组合物

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380075984.3A Pending CN105143401A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 抗静电液晶聚合物组合物
CN201380075983.9A Pending CN105143403A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 液晶聚合物组合物
CN201380075985.8A Pending CN105143402A (zh) 2013-03-13 2013-10-14 紧凑型摄像模组

Country Status (6)

Country Link
US (6) US9512293B2 (zh)
JP (3) JP6338649B2 (zh)
KR (5) KR102230002B1 (zh)
CN (6) CN113604008A (zh)
TW (1) TWI642710B (zh)
WO (3) WO2014143177A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651368A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种抗静电液晶聚酯组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102246137B1 (ko) * 2012-10-16 2021-04-28 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
WO2014088700A1 (en) * 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
EP2935515B1 (en) 2012-12-19 2020-04-15 Ticona LLC Liquid crystalline composition having a dark black color
WO2014143177A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
JP2017513977A (ja) * 2014-04-09 2017-06-01 ティコナ・エルエルシー 静電防止ポリマー組成物
WO2015157050A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module
US10407605B2 (en) 2015-07-31 2019-09-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
US9862809B2 (en) 2015-07-31 2018-01-09 Ticona Llc Camera module
TWI708806B (zh) 2015-08-17 2020-11-01 美商堤康那責任有限公司 用於相機模組之液晶聚合物組合物
KR102081231B1 (ko) * 2015-09-01 2020-02-25 포리프라스틱 가부시키가이샤 카메라 모듈용 액정성 수지 조성물 및 그것을 이용한 카메라 모듈
US11383491B2 (en) 2016-03-24 2022-07-12 Ticona Llc Composite structure
JP7067908B2 (ja) * 2016-12-26 2022-05-16 キヤノン株式会社 樹脂組成物および樹脂成形物
US10633535B2 (en) 2017-02-06 2020-04-28 Ticona Llc Polyester polymer compositions
US11049898B2 (en) * 2017-04-01 2021-06-29 Ningbo Sunny Opotech Co., Ltd. Systems and methods for manufacturing semiconductor modules
CN111417681B (zh) * 2017-12-05 2023-08-22 提克纳有限责任公司 用于摄像模组的芳族聚合物组合物
EP3749710A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Celanese Sales Germany GmbH Polymer composite containing recycled carbon fibers
CN111741841B (zh) * 2018-02-20 2023-05-30 提克纳有限责任公司 导热聚合物组合物
US11722759B2 (en) * 2019-03-20 2023-08-08 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module
WO2020190569A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
US11661521B2 (en) 2019-12-17 2023-05-30 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a thermotropic liquid crystalline polymer
CN110951060A (zh) * 2019-12-20 2020-04-03 江门市德众泰工程塑胶科技有限公司 一种高流动性全芳香族液晶聚酯及其制备方法
CN111158991A (zh) * 2020-01-15 2020-05-15 天津科技大学 一种基于传感网络的信息安全监控系统
KR20220147110A (ko) 2020-02-26 2022-11-02 티코나 엘엘씨 전자 디바이스를 위한 중합체 조성물
JP2023515975A (ja) * 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
JP7458924B2 (ja) * 2020-07-21 2024-04-01 Eneos株式会社 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
WO2024060060A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-28 Ticona Llc Lens assembly for use in a head-mounted display device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492946A (en) * 1990-06-04 1996-02-20 Amoco Corporation Liquid crystalline polymer blends and molded articles therefrom
US6150446A (en) * 1997-08-29 2000-11-21 Teijin Limited Destaticizing thermoplastic resin composition
CN1681878A (zh) * 2002-07-05 2005-10-12 德古萨公司 由聚合物和离子性液体形成的聚合物组合物
CN1727437A (zh) * 2004-07-30 2006-02-01 汎塑料株式会社 液晶性聚酯树脂组合物
JP2009215530A (ja) * 2007-09-28 2009-09-24 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN101663351A (zh) * 2007-04-24 2010-03-03 纳幕尔杜邦公司 导热绝缘液晶聚合物组合物
CN101981123A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物
CN102844406A (zh) * 2010-02-25 2012-12-26 提克纳有限责任公司 导热且尺寸稳定的液晶聚合物组合物

Family Cites Families (144)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161470A (en) 1977-10-20 1979-07-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
US4581399A (en) * 1982-09-30 1986-04-08 Celanese Corporation Method for the melt processing of thermotropic liquid crystal polymers
US4458039A (en) 1983-02-07 1984-07-03 Celanese Corporation Thermotropic liquid crystalline polymer blend with reduced surface abrasion
AU612707B2 (en) 1987-10-12 1991-07-18 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting polyester resin and powder coating resinous composition containing the same
US5928589A (en) 1987-12-28 1999-07-27 Teijin Limited Processing for producing shaped wholly aromatic polyamide resin composition article and shaped article produced thereby
JP2830279B2 (ja) 1989-05-11 1998-12-02 住友化学工業株式会社 流動性の改良された液晶ポリエステル樹脂組成物
JPH0481451A (ja) 1990-07-25 1992-03-16 Toray Ind Inc 液晶ポリエステル樹脂組成物
US5204443A (en) 1991-04-19 1993-04-20 Hoechst Celanese Corp. Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage
JPH05140282A (ja) 1991-11-22 1993-06-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd サーモトロピツク液晶性ポリエステルの製造方法
US5457152A (en) * 1993-02-19 1995-10-10 Ralph Wilson Plastics Company Varicolored articles with crystalline thermoplastic chips
JP3265721B2 (ja) 1993-07-01 2002-03-18 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物
US5830940A (en) 1993-12-28 1998-11-03 Toray Industries, Inc. Shaped article of liquid crystalline polymer
KR100207568B1 (ko) 1994-08-27 1999-07-15 손욱 전도성 측쇄형 액정화합물 및 이를 사용한 배향막
US6492463B1 (en) 1994-08-31 2002-12-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Liquid crystalline polymer composition
US5616680A (en) 1994-10-04 1997-04-01 Hoechst Celanese Corporation Process for producing liquid crystal polymer
EP0790280B1 (en) 1994-10-18 2004-03-24 Polyplastics Co. Ltd. Thermoplastic resin composition, injection molding method thereof and injection molded article
JPH09143347A (ja) 1995-11-28 1997-06-03 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物およびそれを用いた成形方法
DE69623858T2 (de) 1995-06-09 2003-08-07 Sumitomo Chemical Co Verwendung anorganischer Oxide oder Hydroxide in flüssigkristallinen Polyesterharzen
US5962122A (en) 1995-11-28 1999-10-05 Hoechst Celanese Corporation Liquid crystalline polymer composites having high dielectric constant
JP3686718B2 (ja) 1995-12-27 2005-08-24 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマー組成物および成形体
DE69712551T3 (de) 1996-02-19 2008-02-21 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Flüssigkristalline Polyesterharz-Zusammensetzung
JPH09297256A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Toray Ind Inc カメラ鏡筒及びその製造方法
TW515822B (en) 1997-01-31 2003-01-01 Toray Industries Liquid-crystalline resin composition and precision moldings of the composition
JPH1160927A (ja) 1997-06-13 1999-03-05 Nippon Petrochem Co Ltd サーモトロピック液晶ポリマー組成物
JPH1180517A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Shikoku Chem Corp 樹脂組成物
JPH1180518A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Shikoku Chem Corp 光学式ピックアップパーツ用樹脂組成物
JP3493983B2 (ja) 1997-11-18 2004-02-03 住友化学工業株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、それを用いてなるシートもしくはフィルム、および該シートもしくはフィルムの製造方法
US6046300A (en) 1997-12-26 2000-04-04 Toray Industries, Inc. Liquid-crystalline resin and thermoplastic resin composition
US6294618B1 (en) * 1998-04-09 2001-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low viscosity liquid crystalline polymer compositions
EP0950422A1 (de) 1998-04-17 1999-10-20 Laura Matzke Dialysatwechsel-Ausrüstung für Peritonealdialyse-Patienten
US6833405B1 (en) 1998-07-31 2004-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing liquid crystalline polymers
JP2000080289A (ja) 1998-09-07 2000-03-21 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物
US5969083A (en) 1998-09-18 1999-10-19 Eastman Chemical Company Liquid crystalline polyesters having a surprisingly good combination of a low melting point, a high heat distortion temperature, a low melt viscosity, and a high tensile elongation
TW490478B (en) 1998-11-12 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester resin for extrusion molding
JP4118425B2 (ja) 1998-12-18 2008-07-16 ポリプラスチックス株式会社 コネクター用液晶性ポリマー組成物およびコネクター
US6379795B1 (en) 1999-01-19 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions
JP2000273292A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Polyplastics Co 光ピックアップ用液晶性ポリマー組成物および光ピックアップ
JP2000273320A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Polyplastics Co 光ピックアップ用液晶性ポリマー組成物および光ピックアップ
JP2000281885A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Toray Ind Inc 帯電防止用途向け液晶性樹脂組成物
FI991006A (fi) 1999-05-03 2000-11-04 Optatech Oy Uudet nestekiteiset polymeerit
JP4450902B2 (ja) 1999-10-08 2010-04-14 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマー組成物
JP2001172479A (ja) 1999-12-16 2001-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP4907025B2 (ja) 2000-01-13 2012-03-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 小粒径充填剤を含有する液晶ポリマー組成物
US6114492A (en) 2000-01-14 2000-09-05 Ticona Llc Process for producing liquid crystal polymer
JP4636644B2 (ja) 2000-01-17 2011-02-23 富士フイルム株式会社 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー
JP2001207054A (ja) 2000-01-24 2001-07-31 Polyplastics Co 液晶性ポリマー成形品
JP2001261946A (ja) 2000-03-14 2001-09-26 Polyplastics Co 液晶性ポリマー組成物および成形方法
US20020064701A1 (en) 2000-09-11 2002-05-30 Hand Doris I. Conductive liquid crystalline polymer film and method of manufacture thereof
JP2002294038A (ja) 2001-03-28 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP4033678B2 (ja) 2001-03-30 2008-01-16 独立行政法人科学技術振興機構 液晶性イオン伝導体とその製造方法
TWI242027B (en) 2001-06-28 2005-10-21 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin mixture
US6514611B1 (en) 2001-08-21 2003-02-04 Ticona Llc Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
JP3969171B2 (ja) 2001-11-12 2007-09-05 住友化学株式会社 液晶性ポリエステルおよびその製造方法
WO2003062286A1 (fr) 2002-01-22 2003-07-31 Japan Science And Technology Agency Composite a cristaux liquides conducteur d'ions polymerisable, composite polymere a cristaux liquides conducteur d'ions de maniere anisotrope et procede de production
JP4019731B2 (ja) 2002-02-25 2007-12-12 住友化学株式会社 コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP3834528B2 (ja) 2002-07-11 2006-10-18 ポリマテック株式会社 熱伝導性高分子成形体の製造方法
JP2004051852A (ja) 2002-07-22 2004-02-19 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子成形体及びその製造方法
KR20050059162A (ko) 2002-09-03 2005-06-17 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 열전도성 액정 중합체 조성물과 이로 형성된 물품
JP4223272B2 (ja) 2002-12-04 2009-02-12 ポリプラスチックス株式会社 導電性樹脂組成物
US20040135118A1 (en) 2002-12-18 2004-07-15 Waggoner Marion G. Process for producing a liquid crystalline polymer
JP2004263162A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Japan Science & Technology Agency 芳香族系導電性高分子液晶
WO2004104099A2 (en) 2003-05-15 2004-12-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyester composition
ATE370196T1 (de) 2003-05-15 2007-09-15 Du Pont Schnell kristallisierende polyesterzusammensetzungen
EP1642936B1 (en) 2003-07-02 2012-08-01 Polyplastics Co., Ltd. Conductive resin composition
CN100415796C (zh) * 2003-09-04 2008-09-03 纳幕尔杜邦公司 液晶聚合物的生产方法
US8697817B2 (en) * 2003-09-04 2014-04-15 Ticona Llc Manufacturing process for liquid crystalline polymer
US7276284B2 (en) 2003-12-18 2007-10-02 Sgl-Carbon Ag Carbon fiber reinforced coke from the delayed coker
JP4302508B2 (ja) 2003-12-26 2009-07-29 ポリプラスチックス株式会社 導電性樹脂組成物
US20050176835A1 (en) 2004-01-12 2005-08-11 Toshikazu Kobayashi Thermally conductive thermoplastic resin compositions
US20050191877A1 (en) 2004-03-01 2005-09-01 Peter Huang Electrical connector
WO2005085348A1 (en) 2004-03-10 2005-09-15 Matsushita Electric Works, Ltd. Metal-coated resin molded article and production method therefor
JP4016010B2 (ja) 2004-03-26 2007-12-05 株式会社東芝 リアルタイムスケジューリング可能性判定方法およびリアルタイムシステム
US7641833B2 (en) 2004-04-15 2010-01-05 Polyplastics Co., Ltd. Method for producing a pellet from a fiber-filled resin composition and injection-molded products thereof
JP4664626B2 (ja) 2004-07-05 2011-04-06 ポリマテック株式会社 イオン伝導性高分子電解質膜及びその製造方法
JP2006045298A (ja) 2004-08-03 2006-02-16 Ntn Corp 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP4665475B2 (ja) 2004-09-30 2011-04-06 住友化学株式会社 芳香族液晶ポリエステルフィルム
JP4498900B2 (ja) 2004-11-29 2010-07-07 ポリプラスチックス株式会社 信号読取装置用樹脂成形部品及びその成形方法
CN1828354A (zh) 2005-03-04 2006-09-06 普立尔科技股份有限公司 照相机模块及其制备方法
US7438832B2 (en) 2005-03-29 2008-10-21 Eastman Kodak Company Ionic liquid and electronically conductive polymer mixtures
KR100702859B1 (ko) 2005-05-27 2007-04-03 부산대학교 산학협력단 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
US7825176B2 (en) 2005-08-31 2010-11-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High flow polyester composition
US20070057236A1 (en) 2005-09-12 2007-03-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Conductive resin composition and the use thereof
US7648748B2 (en) 2005-10-13 2010-01-19 Polyplastics Co., Ltd. Liquid crystalline resin composition for blow molding
WO2007094381A1 (ja) 2006-02-13 2007-08-23 Polyplastics Co., Ltd. 熱可塑性樹脂組成物およびその液晶ディスプレイ部品または情報記録媒体部品
US7931824B2 (en) 2006-07-03 2011-04-26 The Regents Of The University Of Colorado Surfactants and polymerizable surfactants based on room-temperature ionic liquids that form lyotropic liquid crystal phases with water and room-temperature ionic liquids
JP4702890B2 (ja) 2006-07-06 2011-06-15 日本住環境株式会社 ダクト用換気ファン
JP2008075079A (ja) 2006-08-22 2008-04-03 Japan Gore Tex Inc 液晶ポリマー組成物の製造方法
TWI472574B (zh) 2006-08-24 2015-02-11 Polyplastics Co 非對稱電子零件
JP5172279B2 (ja) 2006-11-06 2013-03-27 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
JP5332188B2 (ja) 2007-02-26 2013-11-06 住友化学株式会社 樹脂成形体及びその製造方法
JP5384023B2 (ja) 2007-04-23 2014-01-08 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物およびそれからなる成形品
JP2009030015A (ja) 2007-06-27 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶性ポリエステル組成物
KR101087695B1 (ko) 2007-07-03 2011-11-30 주식회사 옵토메카 이종재료 일체형 렌즈 유닛 및 이를 구비하는 카메라 모듈
ES2358132T3 (es) 2007-08-24 2011-05-05 Ems-Patent Ag Masas moldeadas de poliamida a alta temperatura reforzadas con fibras de vidrio planas.
US8432484B2 (en) 2007-10-31 2013-04-30 STMicroelectronics (R&D) Ltd. Camera modules
JP2009155623A (ja) 2007-12-03 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物及びその成形体
JP5018460B2 (ja) * 2007-12-26 2012-09-05 東洋インキScホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散体及びそれを用いてなる樹脂組成物ならびに成形体
JP2009231269A (ja) 2008-02-25 2009-10-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 反射板及び発光装置
JP5951168B2 (ja) 2008-03-28 2016-07-13 Jxエネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5951169B2 (ja) 2008-03-28 2016-07-13 Jxエネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5325442B2 (ja) 2008-03-28 2013-10-23 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5951167B2 (ja) * 2008-03-28 2016-07-13 Jxエネルギー株式会社 カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP5165492B2 (ja) 2008-05-23 2013-03-21 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
US20100012354A1 (en) 2008-07-14 2010-01-21 Logan Brook Hedin Thermally conductive polymer based printed circuit board
EP2147776A1 (de) 2008-07-23 2010-01-27 SGL Carbon SE Verfahren zur Herstellung eines Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoffs, sowie Fasergelege-verstärkte Verbundwerkstoffe und deren Verwendung
JP2010037364A (ja) 2008-07-31 2010-02-18 Polyplastics Co コネクター
TWI468496B (zh) 2008-12-25 2015-01-11 Sumitomo Chemical Co 液晶聚酯樹脂組成物和使用彼之連接器
JP5503915B2 (ja) 2009-07-30 2014-05-28 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物およびこれを用いた電子回路基板
JP5486889B2 (ja) * 2009-09-28 2014-05-07 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2011094116A (ja) 2009-09-29 2011-05-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体および光ピックアップレンズホルダー
KR101708927B1 (ko) 2009-10-09 2017-02-21 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 내열성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법
KR101783477B1 (ko) 2009-10-21 2017-09-29 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드, 상기 수지 컴파운드의 제조방법, 광픽업용 부품, 및 상기 부품의 제조방법
TW201132747A (en) 2009-11-16 2011-10-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same
KR101004428B1 (ko) 2009-12-30 2010-12-28 주식회사 대림코퍼레이션 대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법
JP2011157422A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物、その製造方法及びコネクター
JP2011202062A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 摺動用熱可塑性樹脂組成物、摺動用熱可塑性樹脂組成物の製造方法および摺動部品
JP5695389B2 (ja) 2010-10-15 2015-04-01 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物及びカメラモジュール部品
KR101711214B1 (ko) 2010-11-12 2017-02-28 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 반사체 및 이를 구비하는 발광장치
KR20120052647A (ko) 2010-11-16 2012-05-24 삼성정밀화학 주식회사 유동성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
JP5633338B2 (ja) 2010-11-30 2014-12-03 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
WO2012090407A1 (ja) 2010-12-27 2012-07-05 東レ株式会社 全芳香族液晶ポリエステルおよびその製造方法
WO2012090410A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法とそれからなる成形品
JP5241956B2 (ja) 2010-12-28 2013-07-17 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法とそれからなる成形品
TWI586750B (zh) * 2011-02-28 2017-06-11 住友化學股份有限公司 液晶聚酯組成物及其製造方法
EP2540778B1 (en) 2011-02-28 2020-01-22 Toray Industries, Inc. Liquid crystal polyester resin composition and metal composite molded article using same
JP5741914B2 (ja) * 2011-03-30 2015-07-01 住友化学株式会社 液晶高分子成形体
KR20120114048A (ko) 2011-04-06 2012-10-16 삼성정밀화학 주식회사 열전도성 고분자 복합소재 및 이를 포함하는 물품
JP5730704B2 (ja) 2011-07-27 2015-06-10 上野製薬株式会社 液晶ポリマー組成物
JP2014525499A (ja) * 2011-08-29 2014-09-29 ティコナ・エルエルシー 低い融解温度をもつ耐熱性液晶ポリマー組成物
KR20140057360A (ko) 2011-08-29 2014-05-12 티코나 엘엘씨 고유동성 액정 중합체 조성물
CN103764794B (zh) 2011-08-29 2016-05-18 提克纳有限责任公司 高流动液晶聚合物组合物
WO2013032967A1 (en) 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Cast molded parts formed form a liquid crystalline polymer
WO2013032970A1 (en) * 2011-08-29 2013-03-07 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition containing a fibrous filler
KR101773204B1 (ko) 2011-10-31 2017-09-01 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 대전방지 특성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 물품
WO2013074475A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Liquid crystalline polymer composition for high voltage electronic components
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
CN103930465B (zh) 2011-11-15 2016-05-04 提克纳有限责任公司 用于具有小尺寸公差的模塑部件的低环烷液晶聚合物组合物
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
WO2013129338A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 ポリプラスチックス株式会社 カメラモジュール用液晶性樹脂組成物
KR102246137B1 (ko) 2012-10-16 2021-04-28 티코나 엘엘씨 대전방지성 액체 결정질 중합체 조성물
WO2014088700A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Ticona Llc Conductive liquid crystalline polymer composition
WO2014143177A1 (en) 2013-03-13 2014-09-18 Ticona Llc Antistatic liquid crystalline polymer composition
WO2015157050A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Ticona Llc Camera module

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492946A (en) * 1990-06-04 1996-02-20 Amoco Corporation Liquid crystalline polymer blends and molded articles therefrom
US6150446A (en) * 1997-08-29 2000-11-21 Teijin Limited Destaticizing thermoplastic resin composition
CN1681878A (zh) * 2002-07-05 2005-10-12 德古萨公司 由聚合物和离子性液体形成的聚合物组合物
CN1727437A (zh) * 2004-07-30 2006-02-01 汎塑料株式会社 液晶性聚酯树脂组合物
CN101663351A (zh) * 2007-04-24 2010-03-03 纳幕尔杜邦公司 导热绝缘液晶聚合物组合物
JP2009215530A (ja) * 2007-09-28 2009-09-24 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN101981123A (zh) * 2008-03-28 2011-02-23 吉坤日矿日石能源株式会社 照相机模块用液晶聚酯树脂组合物
CN102844406A (zh) * 2010-02-25 2012-12-26 提克纳有限责任公司 导热且尺寸稳定的液晶聚合物组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段予忠,等: "《橡胶塑料加工成型与制品应用工程手册 材料配合与混炼加工》", 31 October 2001, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651368A (zh) * 2022-11-08 2023-01-31 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种抗静电液晶聚酯组合物及其制备方法和应用
CN115651368B (zh) * 2022-11-08 2023-12-19 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种抗静电液晶聚酯组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220025153A1 (en) 2022-01-27
US9512293B2 (en) 2016-12-06
CN113604008A (zh) 2021-11-05
KR20150127665A (ko) 2015-11-17
JP2016513820A (ja) 2016-05-16
CN113402863A (zh) 2021-09-17
US20210189095A1 (en) 2021-06-24
KR20220003132A (ko) 2022-01-07
US11884795B2 (en) 2024-01-30
TW201434897A (zh) 2014-09-16
US20140264183A1 (en) 2014-09-18
WO2014143177A1 (en) 2014-09-18
WO2014143178A1 (en) 2014-09-18
US20190264001A1 (en) 2019-08-29
US20140272365A1 (en) 2014-09-18
US10941275B2 (en) 2021-03-09
KR102230002B1 (ko) 2021-03-19
CN105143401A (zh) 2015-12-09
KR102346471B1 (ko) 2021-12-31
KR102155924B1 (ko) 2020-09-14
JP2016510831A (ja) 2016-04-11
JP6338649B2 (ja) 2018-06-06
CN105143403A (zh) 2015-12-09
CN113402863B (zh) 2023-03-28
KR20210031548A (ko) 2021-03-19
KR20150127664A (ko) 2015-11-17
US20140272226A1 (en) 2014-09-18
US11136445B2 (en) 2021-10-05
US11725095B2 (en) 2023-08-15
CN105143402A (zh) 2015-12-09
KR20150128861A (ko) 2015-11-18
KR102465221B1 (ko) 2022-11-09
US10280282B2 (en) 2019-05-07
TWI642710B (zh) 2018-12-01
KR102169430B1 (ko) 2020-10-23
WO2014143176A1 (en) 2014-09-18
JP2016510830A (ja) 2016-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11884795B2 (en) Liquid crystalline polymer composition
US9988519B2 (en) Antistatic liquid crystalline polymer composition
US9355753B2 (en) Conductive liquid crystalline polymer composition
US8926862B2 (en) Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts with a small dimensional tolerance
US20130123420A1 (en) Liquid Crystalline Polymer Composition for High Voltage Electronic Components
US20130122272A1 (en) Naphthenic-Rich Liquid Crystalline Polymer Composition with Improved Flammability Performance
KR20220029753A (ko) 카메라 모듈
US20160152801A1 (en) Polymer Composition with Improved Flammability Performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination